JPH0657789B2 - ポリアミドまたはポリエーテルエステルアミドを主成分とする粉末熱可塑性組成物と、その製造方法と、この組成物を利用した金属基板の被覆 - Google Patents

ポリアミドまたはポリエーテルエステルアミドを主成分とする粉末熱可塑性組成物と、その製造方法と、この組成物を利用した金属基板の被覆

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JPH0657789B2 JP63111371A JP11137188A JPH0657789B2 JP H0657789 B2 JPH0657789 B2 JP H0657789B2 JP 63111371 A JP63111371 A JP 63111371A JP 11137188 A JP11137188 A JP 11137188A JP H0657789 B2 JPH0657789 B2 JP H0657789B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミドおよび／またはポリエーテルエス
テルアミドを主成分とした新規な粉末熱可塑性組成物に
関するものである。この組成物は、特に、プライマー接
着層なしに金属基板を被覆するのに用いることができ
る。
従来の技術 ポリアミドは特に耐摩耗性や耐衝撃性などの機械的特性
に優れ、かつ、炭化水素、塩基、無機酸を始めとする多
くの物質に対して化学的に不活性であるため、金属基板
の被覆に広く用いられている。
しかし、ポリアミドは溶融状態での濡れ特性が悪いた
め、機械的接着力を達成するのに必要な金属の凹凸や隙
間への侵入がうまくできず、従って、ポリアミドの金属
に対する接着力が不十分になるということがわかってい
る。一方、ポリアミド粉末を金属の全面に均一に堆積さ
せ、この堆積物を適当な温度で溶融させた場合には、溶
融したポリアミド膜が収縮して液滴化し、金属支持体か
ら落下する可能性がある。
この欠点をなくすため、ポリアミド粉末を機械的に係止
およびアンカアー（投錨）させるためにプライマー接着
層と呼ばれる層を金属支持体に塗布している。一般に、
このプライマー接着層として熱可塑性樹脂を主成分とし
たものが使用され、これらは粉末の形、または、有機溶
媒中に溶液または分散した形で塗布される。
発明が解決しようとする課題 従って、基板にポリアミド粉末を塗布する前に溶媒を除
去するための装置や、プライマー接着層の焼成を行うた
めの装置をさらに用意しておく必要がある。さらに、プ
ライマー接着層の焼成および／または乾燥を行うと被覆
操作に要する時間の増加が無視できなくなるため、コス
トが上がる。
フランス国特許第72 41484号には、ブロック化されたフ
ェノールを含むポリアミドを主成分としたプライマー接
着層を必要としない粉末組成物が提案されている。
しかし、この組成物は作るのが難しく、接着力は一応改
良されるが、極めて強力なものにすることはできない。
本発明の目的はポリアミドおよび／またはポリエーテル
エステルアミドを主成分とする熱可塑性組成物粉末によ
って、プライマー接着層を必要とせずに金属基板に対す
る濡れ特性を良くすることにある。
課題を解決するための手段 本発明の熱可塑性組成物粉末は、ポリアミドおよび／ま
たはポリエーテルエステルアミドと、芳香族スルホンア
ミド化合物とアルデヒドおよび／またはジカルボン酸と
の縮合樹脂との混合物を含んでいる。
ポリアミドおよび／またはポリエーテルエステルアミド
に対する上記縮合樹脂の重量比は0.5〜20％、好ましく
は0.5〜10％の範囲で変えることができる。
本発明の粉末熱可塑性組成物に含まれるポリアミドとし
ては、炭化水素鎖の炭素数が４〜20個のラクタムまたは
アミノ酸、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、
ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸をもとにして得られる
脂肪族ポリアミド、または、ジカルボン酸とジアミンの
縮合生成物、例えばポリアミド６，６（ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸の縮合生成物）、ポリアミド６，
９（ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸の縮合生成
物）、ポリアミド６，10（ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸の縮合生成物）、ポリアミド６，12（ヘキサメ
チレンジアミンと１，12−ドデカンジオ酸の縮合生成
物）、ポリアミド９，６（ノナメチレンジアミンとアジ
ピン酸の縮合生成物）、または、上記の様々なモノマー
の重合により得られるコポリアミド、または、上記の複
数のポリアミドの混合物を挙げることができる。
これらポリアミドの中では、特に、 −11−アミノウンデカン酸の重縮合により得られるポリ
アミド11、 −12−アミノドデカン酸またはドデカノラクタムの重縮
合により得られるポリアミド12、 −上記のモノマーの重合により得られるコポリアミド が挙げられる。
一般に、ポリアミドの固有粘度（メタクレゾール100ｇ
にポリアミドを0.5ｇ溶かした溶液についての20℃での
測定値）は0.20〜2.0、好ましくは0.60〜1.30 dlｇ-1で
ある。
ポリアミドとしては、さらに、特にフランス国特許第1,
588,130号、第2,324,672号、第2,575,756号、ヨーロッ
パ特許第53,876号、日本国特許出願第59-015,447号、第
60-217,237号に記載されている半芳香性アモルファスポ
リアミドを挙げることができる。
ポリエーテルエステルアミドとしては、ランダムポリエ
ーテルエステルアミド（すなわち、種々のモノマー成分
がランダムに連鎖することにより形成されたポリエーテ
ルエステルアミド）や、各構成要素の鎖が所定の長さを
有する複数のセグメントで形成されたシーケンスポリエ
ーテルエステルアミドを挙げることができる。
上記のシーケンスポリエーテルエステルアミドは、反応
性のある基を端部に有するポリアミドシーケンス（繰返
し単位）と反応性のある末端を有するポリエーテルシー
ケンスとの共重縮合生成物であり、例えば、 −ジカルボキシル基を鎖端に有するポリアミドシーケン
スとポリエーテルジオールシーケンスとの重縮合物、 が挙げられる。
このような生成物は、例えばフランス国特許第74 18913
号、第77 26678号に記載されている。その内容は本明細
書の一部を構成するものである。
これらポリアミドシーケンスの数平均分子量は一般に50
0〜10,000であり、さらに特定するならば600〜5,000で
ある。ポリエーテルエステルアミドのポリアミドシーケ
ンスは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド
６，12、ポリアミド11、ポリアミド12、または、これら
ポリアミドのモノマーの重縮合により得られるコポリア
ミドから形成されるのが好ましい。
ポリエーテルの数平均分子量は、一般に200〜6,000であ
り、さらに特定するならば600〜3,000である。
ポリエーテルシーケンスは、ポリテトラメチレングリコ
ール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で構成されて
いることが好ましい。
ポリエーテルエステルアミドの固有粘度は、0.8〜2.0
5、特に0.80〜1.20dlｇ-1であることが望ましい。
この固有粘度は、メタクレゾール100ｇに対して初期濃
度を0.5ｇの割合にしたメタクレゾール中で25℃にて測
定する。単位はdlｇ-1である。
本発明のポリエーテルエステルアミドは、ポリエーテル
５〜85重量％と、ポリアミド95〜15重量％とから、好ま
しくはポリエーテル30〜80重量％と、ポリアミド70〜20
重量％とから形成することができる。
本発明の粉末組成物に含まれる縮合樹脂は、芳香族スル
ホンアミド化合物とアルデヒドおよび／またはジカルボ
ン酸との縮合により得ることができる。本発明の縮合樹
脂の融点は50〜180℃であり、100℃での動的粘度は10〜
50Pa・ｓである。
上記の芳香スルホンアミド化合物は、ハロゲン化ベンゼ
ン、非ハロゲン化ベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−トルエン、キシレン、置換されたナフタ
レン、置換されていないナフタレン、フェノールのメチ
ルエーテルまたはエチルエーテル、クレゾール、レゾル
シノール、または、ナフトールのモノスルホンアミド誘
導体の中から選択することができる。
アルデヒドの例としてはアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフラール、ホルムアルデヒドが挙げられる
が、ホルムアルデヒドが好ましい。
ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、イソテレフタ
ル酸、ウンデカンジオ酸、シュウ酸のほか、対応する塩
化アシルを挙げることができる。
上記の混合物には、種々の他の成分、例えば充填物、着
色剤、硬化剤、架橋剤などを添加することができる。
本発明の組成物に含まれていてもよい充填物の例として
は、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸アルミニウムを挙げることができる。
着色剤の例としては、二酸化チタン、クロム酸ストロン
チウム、リン酸亜鉛、シリコクロム酸鉛、カーボンブラ
ック、酸化鉄を挙げることができる。
硬化剤また架橋剤の例としては、イソシアン化合物やエ
ーテル化したフェノール樹脂を挙げることができる。
ポリアミドおよび／またはポリエーテルエステルアミド
と上記重縮合樹脂とからなる混合物に100重量％まで種
々な成分を上記の成分の中から選択して添加することが
可能である。各成分の割合は、金属基板の被覆に用いら
れるポリアミドまたはポリエーテルエステルアミドを主
成分とした粉末組成物の分野で通常使用される範囲にす
る。
本発明は、上記の粉末熱可塑性組成物を得るための各種
の方法にも関する。
本願出願人が完成した第１の方法は、 −適当な溶媒に上記縮合樹脂を溶解させ、 −次に、このようにして得られた溶液に上記ポリアミド
および／またはポリエーテルエステルアミドの粉末、よ
り簡単にはポリアミドの粉末を添加し、 −最後に、この混合物を乾燥させ、篩分けして所望の粒
径の粉末組成物を得る、 ことからなる。
各段階の操作はすべて室温で実施することができる。
上記の縮合樹脂を溶解させるのに好ましい溶媒は、アセ
トン、エタノール、または、この樹脂の溶解度が大き
く、広く利用されている公知の方法で容易に除去するこ
とのできる他の任意の溶媒である。
本発明の粉末組成物を得る第２の方法は、適当な形式の
混練機内で上記の縮合樹脂とポリアミドを溶融状態で混
練することからなる。
混練の温度は、150〜300℃、好ましくは170〜230℃であ
る。
このようにして得られた混合物は粒状である。一般に、
この粒子を公知の方法で金属基板被覆用の所望の粒径に
粉砕する。
本願出願人が完成した第３の方法は、前もって細かく粉
砕した上記縮合樹脂とポリアミドとを乾燥状態で混合す
ることからなる。この乾燥状態での混合操作は特別の装
置を必要とせず、室温で実行することができる。従っ
て、経済的でしかも早い。
本発明の粉末組成物を得る第４の方法では、ポリアミド
のモノマーと、先に定義した縮合樹脂を構成するモノマ
ーとの共重縮合を行うことからなる。この方法の変形と
して、（既に重縮合化した）縮合樹脂の存在下でポリア
ミドのモノマーの共重縮合を行う方法がある。
一般に150〜300℃、好ましくは190〜250℃で操作を行
う。
ポリアミドの重縮合に用いられるあらゆる形式の装置を
用いることができる。例えば、約50回転／分の撹拌器を
備えており、20バールの圧力に耐えることのできる反応
装置を挙げることができる。
重縮合反応の継続時間は、５〜15時間、好ましくは４〜
８時間である。
共重縮合反応が終わると粒状の混合物が得られるのでそ
の粒状混合物を所望の粒径に粉砕する。
一般に、本発明の粉末の粒径は５μｍ〜１mmである。
本発明は先に定義した粉末熱可塑性組成物の金属基板の
被覆への応用にも関する。
金属基板は広い範囲の材料の中から選択することができ
る。例えば、通常の鋼片、メッキした鋼片、アルミニウ
ム片、または、アルミニウム合金片が挙げられる。金属
基板の厚さは任意でよい（例えば約0.1mm〜約数10c
m）。
本発明の材料に囲まれる金属基板、特に通常の鋼、アル
ミニウム、または、アルミニウム合金からなる基板に
は、公知であるためそれ自体は本発明を構成しない技術
に従って以下の表面処理を１つ以上施すことができる。
もちろん、表面処理操作がこれだけに限られることはな
い。
−粗い脱脂、 −アルカリによる脱脂、 −ブラシング、 −精密脱脂、 −高温での洗浄、 −リン酸塩を表面に形成して脱脂、 −リン酸鉄またはリン酸亜鉛の形成、 −クロム酸塩の形成、 −低温での洗浄、 −クロム酸洗浄。
本発明の組成物で被覆するのに適した金属基板の例とし
ては、 −脱脂された平滑または粒状の鋼、 −脱脂し、表面にリン酸塩を形成した鋼、 −リン酸鉄またはリン酸亜鉛を表面に形成した鋼、 −センジミール法でメッキした鋼、 −亜鉛を電気メッキした鋼、 −浴中でメッキした鋼、 −電気泳動により表面層を形成した鋼、 −クロム酸塩を表面に形成した鋼、 −陽極として用いて表面に保護層を形成した鋼、 −アルミナで被覆された鋼、 −脱脂したアルミニウム、 −平滑または粒状のアルミニウム、 −アロジン(Alodine)1200アルミニウム を挙げることができる。
ポリアミドまたはポリエーテルエステルアミドを主成分
とする本発明の組成物は、従って粉末の形態で金属基板
に塗布することができる。この粉末組成物の塗布は、通
常用いられている塗布方法に従って行うことができる。
粉末の粉砕は、冷凍粉砕機または空気を多量に吸収する
粉砕機（ナイフ、ハンマー、円板などを備えた粉砕装
置）中で行うことができる。得られる粉末の粒子は適当
な装置で選別して、望ましくない粒径の粒子、例えば大
きすぎる粒子および／または小さすぎる粒子を除去す
る。
粉末の塗布方法の中では、静電吹付法、流動床への浸漬
法を挙げることができる。これらの方法は、本発明に従
って金属基板を被覆するのに特に好ましい。
静電吹付では、粉末はピストルの中に導入される。この
粉末はこのピストルの中を圧縮空気により運ばれ、一般
に数10〜数100キロボルトの高電位にされたノズルに入
る。
印加する電圧の極性は正でも負でもよい。
ピストル内の粉末の流量は一般に10〜200ｇ／分、好ま
しくは50〜120ｇ／分である。
粉末はノズル内を通過するときに所定の電気量に帯電
し、圧縮空気によって運ばれる粉末粒子が、被覆すべき
金属基板の表面に付着する。この表面は、グラウンド、
すなわちゼロ電位に接続されている。粉末粒子は静電気
によりこの表面上に保持される。静電引力は十分に強い
ので、粉末が塗布された物体が粉末で被覆されるだけで
なく、この粉末被覆物体を炉内に移動させて粉末を溶融
または架橋させることのできる温度に加熱することが可
能である。
粉末の静電気の極性は、先に指摘したように正でも負で
もよい。
一般に、塗布しようとする粉末の性質に応じて極性を選
択する。一方の極性にすると良い結果が得られるが、反
対の極性にするとあまり良くない結果、さらには、まっ
たく悪い結果が得られることがある。
一般に、静電吹付でポリアミド11またはポリアミド12を
塗布する場合には、極性を正にすると良い結果が得られ
る。
しかし、本願出願人は、ポリアミドを主成分とし、スル
ホンアミドとアルデヒドまたはジカルボン酸とからなる
タイプの縮合樹脂を含む本発明の粉末組成物の場合に
は、極正を正にするよりも負にするほうが組成物中に導
入する縮合樹脂の量に関係なく特に最終被覆の接着性と
品質が良くなるということを見出した。
本発明の組成物を極性を負にして静電吹き付けすると以
下の利点がある。すなわち、粉末を静電吹き付けして被
覆するための標準的工業設備の大部分は負の極性で作動
するように設計されているからである。従って、本発明
の組成物をこのような設備で利用するにあたって設備に
大きな変更を施す必要がない。
静電吹付では、混合物中の縮合樹脂のポリアミドおよび
／またはポリエーテルエステルアミドに対する重量比
は、1.5〜7.5％であることが好ましい。
一般に、平均粒径が５〜100μｍ、好ましくは５〜65μ
ｍの粉末を用いる。
本発明の任意の組成物を用いて静電吹付により実現した
被覆は接着性に優れ、最終的な外観が美しい。しかも、
被覆の厚さが40〜400μｍであれば任意の厚さでこの性
質が得られる。
ポリアミドのみを主成分とする粉末による被覆の場合に
はこうはならない。この場合、被覆の厚さが薄いか厚い
と外観上の欠点が多数現れる。
厚さが薄いとは約40μｍの厚さのことであり、厚さが厚
いとは約400μｍの厚さのことである。
ポリアミド被覆の厚さが薄いと例えばピンホールが現れ
る。ポリアミド被覆の厚さが厚いと被覆が剥がれる危険
性が大きくなり、気泡や被覆が持ち上がったモグラ穴状
のものが多数現れる。
流動床への浸漬法の場合には、例えば上記の表面処理操
作を１つ以上施すことにより注意深く準備した被覆すべ
き金属基板をその性質、形状、被覆の所望の厚さに応じ
た所定の温度に炉内で加熱する。次に、このようにして
加熱した基板を、多孔性底部を有するタンク内にガスを
循環させることにより分散状態に保った本発明の粉末組
成物中に浸す。粉末は熱い金属基板と接触して溶融し、
堆積層を形成する。その厚さは、基板の温度と粉末内へ
の浸漬時間の関数である。
流動床への浸漬では、ポリアミドおよび／またはポリエ
ーテルエステルアミドに対する縮合樹脂の好ましい重量
比は0.5〜３％である。本願出願人はさらに、混合物中
に縮合樹脂が存在していると浸漬用タンク内の混合物の
流動化が無視できない程度に向上することを見出した。
流動床で使用する粉末の粒径は、10〜1000μｍ、好まし
くは80〜200μｍである。
一般に、被覆の厚さは150〜1000μｍ、好ましくは200〜
700μｍである。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。しかし、本
発明がこれらの実施例に限定されることはない。
実施例１ Ａ−粉末組成物の調製 アセトン100重量部に、トルエンスルホンアミドとアル
デヒドの縮合樹脂５重量部を溶解させる。この縮合樹脂
は融点が62℃で、100℃での動的粘度は10Pa・ｓであ
る。次に、固有粘度が0.90dlｇ-1であり、種々の添加物
が13重量％含まれたポリアミド11を200重量部添加す
る。添加物13重量％の内訳は、充填剤9.6重量％、着色
剤1.8重量％、酸化防止剤＋クレータ生成防止剤＋還元
剤1.6重量％である。この混合物を室温で４分間連続的
に撹拌する。すると厚いペーストが得られる。このペー
ストを45℃の炉に６時間入れて乾燥させアセトンを除去
する。
乾燥残留物を粉末にし、メッシュの径が100μｍの篩で
篩分けすることによって静電的に付着する粒径の部分に
対応しない大きな粒子を除去する。
Ｂ−被覆法 前もってリン酸亜鉛で表面を保護した鋼版にＡで得られ
た粉末組成物を室温にて30kVの静電位のもとで静電吹付
により堆積させる。このとき金属表面は電位ゼロにす
る。
このようにして被覆した基板を220±20℃に保った炉内
に５〜15分入れた後、この炉から取り出して外気中で冷
却する。
Ｃ−この材料の特性 １）この材料は、 −リン酸亜鉛を表面に形成した鋼版（厚さ1.5mm）と、 −Ａで記述した粉末組成物からなる厚さ95μｍの層と を連続して備えた複合体である。
２）Ｃ．１）に記載した材料に対して本願出願人が開発
した以下の接着テストを行う。
−切削工具を用いて、互いに平行に10mm離れた金属まで
達する２本の溝を被覆に掘る。次に、これら２本の溝を
直角に横切るように別の溝を１本掘る。
−切断幅が10mmの同じ切削工具を用いて、最後の溝の中
に侵入し、２本の平行な溝の間に進んで金属／被覆の界
面の位置に到達して10mmの舌状被覆を得る。
この舌状被覆を引っ張って被覆を金属から離すことを試
みる。
結果は以下のように分類される。
−等級４：被覆が金属から離れない。
−等級３：被覆が不規則に金属から離れる。少なくとも
表面の50％にわたって被覆が完全に接続している。
−等級２：被覆が規則的に離れる。引き剥がすのに必要
な力は大きく、この力は被覆の抵抗力の限界である。
−等級１：被覆が容易に表面から離れる。被覆と表面の
接続は弱い。
−等級０：被覆が表面にまったく接続していない。
Ｃ．１）に記載した材料について得られた結果が第１表
にまとめられている。
実施例２ −アセトン100重量部と、 −実施例１のＡに記述した縮合樹脂と同じ性質をもつト
ルエンスルホンアミドとアルデヒドの縮合樹脂５重量部
と、 −固有粘度が0.95dlｇ-1のポリアミド12の粉末12重量部
と を含む混合物を用いて実施例１の操作を繰り返す。
このようにして、 −リン酸鉛を表面に形成した厚さ1.5mmの鋼版と、 −厚さ100μｍのポリアミド12層と を連続して備える複合材料が得られる。
この材料に対して実施例１のＣ．２）の接着力テストを
行う。
結果が第１表にまとめられている。
実施例３ Ａ−粉末組成物の調製 実施例１．Ａの縮合樹脂と同じ性質をもつトルエンスル
ホンアミドとアルデヒドの縮合樹脂25重量部を前もって
平均粒径30〜40μｍに粉砕して、固有粘度が0.90dlｇ-1
クレーター生成防止剤と酸化防止剤を0.7重量％含むポ
リアミド11の1000重量部に添加する。
温度200〜220℃で全体を混練して均一化する。混練機内
の滞在時間は45秒である。
得られた生成物を一旦外気中で冷却してから粉砕し、粒
径が10〜65μｍの粉末を得る。
Ｂ−被覆法 Ａで得られた粉末組成物を実施例１．Ｂに記載したのと
同じ条件でリン酸塩を表面に形成した脱脂鋼板に静電吹
き付けする。
Ｃ−この材料の特性 １）この材料は、 −リン酸塩を表面に形成した脱脂鋼板（厚さ1.5mm）
と、 −Ａで記述した粉末組成物からなる厚さ100μｍの層と を連続して備えた複合体である。
２）このＣ．１の材料に対して実施例１のＣ．２）の接
着力テストを行う。
Ｃ．１の材料に対して得られた結果が第１表にまとめら
れている。
実施例４ Ａ−粉末組成物の調製 実施例１．Ａの縮合樹脂と同じ性質をもつトルエンスル
ホンアミド／ホルムアルデヒドとの縮合樹脂20重量部を
前もって平均粒径100〜1000μｍに粉砕して、11−アミ
ノウンデカン酸1000重量部と、純粋な次亜リン酸10重量
部と、充填物100重量部とに添加する。
全体を窒素流下の反応装置に入れて撹拌する。この全体
を10バールの圧力下で190℃にする。
粘性をもった塊の重合度ＤＰが70になるまでこの温度と
圧力を一定に維持する。
８時間後、生成物を押出し、粉砕し、粒径を５〜65μｍ
にする。
Ｂ−被覆法 Ａで得られた粉末組成物を実施例１．Ｂに記載したのと
同じ条件で滑らかな脱脂鋼板に静電吹き付けする。
Ｃ−この材料の特性 １）この材料は、 −滑らかな脱脂鋼板（厚さ1.5mm）と、 −Ａで記述した粉末組成物からなる厚さ100μｍの層と を連続して備えた複合体である。
実施例５ Ａ−粉末組成物の調製 容量70の高速ヘンシェルミキサーに、ポリアミド11の
粉末20kgと、平均粒径13μｍに粉砕したトルエンスルホ
ンアミド／ホルムアルデヒドの縮合樹脂0.30kgと、流動
化剤0.02kgとを装入する。
使用したポリアミド11の固有粘度は0.90dlｇ-であり、
充填材を13重量％含んでいる。この充填材の内訳は、装
入物9.6重量％、着色剤1.8重量％、酸化防止剤＋クレー
ター生成防止剤＋還元剤1.6重量％である。
この縮合樹脂の融点は62℃であり、100℃における動的
粘度は10Pa・ｓである。
この混合物を830回転／秒の回転速度で100秒間撹拌す
る。得られた粉末はそのまま使用することができる。
Ｂ−被覆法 Ａで得られた粉末組成物を実施例１．Ｂに記載したのと
同じ条件で平滑な脱脂鋼板に静電吹き付けする。
Ｃ−この製品の特性 １）この製品は、 −平滑な脱脂鋼板（厚さ1.5mm）と、 −Ａに記載の粉末組成物よりなる厚さ90μｍの層と、 を連続して備えた複合体である。
２）Ｃ．１）で記述した材料に対して実施例１のＣ．２
に記載した接着力テストを行う。
Ｃ．１の材料に対して得られた結果が第１表にまとめら
れている。
実施例６（比較例） １）実施例５．Ａのポリアミド11と同じ特性をもち、平
均粒径が35μｍであるポリアミド11の粉末を実施例１．
Ｂに記載したのと同じ条件で滑らかな脱脂鋼板に静電吹
き付けする。
２）得られた材料は、 −滑らかな脱脂鋼板（厚さ1.5mm）と、 −厚さ100μｍのポリアミド11層と を連続して備えた複合体である。
３）２）で記述した材料に対して実施例１のＣ．２に記
載した接着力テストを行う。
得られた結果が第１表にまとめられている。
実施例７（比較例） １）実施例５．Ａのポリアミド11と同じ特性をもつポリ
アミド11を主成分とし、ブロック化フェノール樹脂を1
3.5重量％含む粉末組成物を実施例１．Ｂに記載したの
と同じ条件で滑らかな脱脂鋼板に静電吹き付けする。
２）得られた材料は、 −滑らかな脱脂鋼板（厚さ1.5mm）と、 −１）で記述した粉末組成物からなる厚さ100μｍの層
と を連続して備えた複合体である。
３）２）で記述した材料に対して実施例１のＣ．２に記
載した接着力テストを行う。
得られた結果が第１表にまとめられている。
実施例８ 実施例５の操作を、特性は同じであるが異なる添加剤を
含むポリアミド11を用いて同じ条件で繰り返す。
Ａ−使用した粉末は、 −ポリアミド11を99.25重量％と、 −添加剤（酸化防止剤、クレーター生成防止剤、流動化
剤）0.75重量％と を含んでいる。
Ｂ−使用した粉末は白色に着色しており、ポリアミド11
を68.8重量％と、充填物29.5重量％と、添加剤（酸化防
止剤、クレーター防止剤）1.7重量％とを含んでいる。
Ｃ−使用した粉末は黒色に着色しており、ポリアミド11
を58.5重量％と、充填物39重量％と、黒色着色剤0.5重
量％と、添加剤（酸化防止剤、クレーター生成防止剤、
粘着剤）２重量％とを含んでいる。
Ｄ−使用した粉末は灰色に着色しており、ポリアミド11
を85.3重量％と、充填物13.4重量％と、着色剤0.02重量
％と、添加剤（酸化防止剤、クレーター生成防止剤）1.
28重量％とを含んでいる。
Ｅ−使用した粉末は黄色に着色しており、ポリアミド11
を67.4重量％と、充填物28.9重量％と、着色剤1.7重量
％と、添加剤（酸化防止剤、クレーター生成防止剤、還
元剤）２重量％とを含んでいる。
Ｆ−使用した粉末はベージュ色に着色しており、ポリア
ミド11を83.8重量％と、充填物9.3重量％と、着色剤5.7
重量％と、添加剤（酸化防止剤、クレーター生成防止
剤）1.2重量％とを含んでいる。
テストＡ〜Ｆで得られた結果は第２表にまとめられてい
る。
実施例９ 灰色に着色しており添加物を13重量％含むポリアミド11
粉末を用いて実施例５の操作を繰り返す。添加物の構成
は、充填物（9.6重量％）、着色剤（1.8重量％）、酸化
防止剤＋クレーター生成防止剤＋還元剤（1.6重量％）
（試料Ａ）である。
この操作を繰り返すが、実施例５．Ａと特性が同じであ
り、それぞれ縮合樹脂0.1kg（試料Ｂ）、0.3kg（試料
Ｃ）、0.9kg（試料Ｄ）、1.5kg（試料Ｅ）を含む組成の
粉末を用いる。
得られた複合材料の接着力を室温25℃で15日間保管した
後に測定する。
得られた結果が第３表にまとめられている。
実施例10 Ａ−実施例５で調製した粉末組成物をピストル用いて小
さな流量（10ｇ／分）でこのピストルのノズルから約15
cmの距離に位置するサイズが200×200×１mmの金属サン
プルに静電吹き付けする。被覆がこれ以上厚くなると欠
陥が現れるという限界の厚さを測定する。
Ｂ−比較のため、Ａと同じ条件で、内部粘度が0.90dlｇ
-1であるポリアミド11を主成分とし、ブロックトフェノ
ール樹脂を13.5重量％含む粉末組成物を塗布する。被覆
がこれ以上厚くなると欠陥、特にピンホールが現れると
いう限界の厚さを測定する。
得られた結果が第４表にまとめられている。
実施例11 Ａ−実施例５で調製した粉末組成物をピストル用いて小
さな流量（120ｇ／分）でこのピストルのノズルから約1
5cmの距離に位置するサイズが200×200×１mmの金属サ
ンプルに静電吹き付けする。
被覆がこれ以上厚くなると欠陥（気泡、反発によるモグ
ラ穴状のもの）が現れるという限界の厚さを測定する。
Ｂ−比較のため、Ａと同じ条件で、固有粘度が0.90dlｇ
-1であるポリアミド11を主成分とし、ブロックトフェノ
ール樹脂を13.5重量％含む粉末組成物を塗布する。被覆
がこれ以上厚くなると欠陥、特にピンホールが現れると
いう限界の厚さを測定する。
得られた結果が第４表にまとめられている。
実施例12 Ａ−実施例９で得られた粉末組成物（試料Ｃ）を実施例
１．Ｂと同じ操作条件で様々な金属基板に静電吹き付け
する。
Ｂ−比較のため、固有粘度が0.90dlｇ-1のポリアミド11
粉末を同じ条件で静電吹き付けする。
Ｃ−比較のため、固有粘度が0.90dlｇ-1であり、ブロッ
クトフェノール樹脂を13.5重量％含むポリアミド11粉末
を同じ条件で静電吹き付けする。
実験Ａ、Ｂ、Ｃの結果が第５表にまとめられている。
実施例13：溶融前の剥離テスト サイズが200×200×１mmの金属サンプルの重量を測定し
てから片面のみに粉末を静電吹き付けする。次に、この
ようにして被覆したサンプルの重量を測定し、堆積した
粉末の重量を得る。
サンプルを支持体に垂直に配置し、このサンプルを質量
50ｇのマレットから285mmの位置に固定する。このマレ
ットは、支持体から20mmの位置にある長さ265mmの棒の
端部にぶら下げられている。粉末を塗布した５分後に、
サンプルにマレットで衝撃を与える。その際、マレット
は45°の弧を描いてサンプルの被覆されていない側の中
心を叩く。
この衝撃を与えた後に剥離した粉末の重量を測定する。
すると剥離による損失の割合を以下の式で計算すること
ができる。
上記の剥離テストを、内部粘度が0.90dlｇ-1で添加物を
13重量％含むポリアミド11粉末を用いて実施する。この
添加物の内訳は、充填物（9.6重量％）、着色剤（1.8重
量％）、酸化防止剤＋クレーター生成防止剤＋還元剤
（1.6重量％）（試料Ａ）である。
同じ剥離テストを、Ａと同じ特性でブロックトフェノー
ル樹脂を13.5重量％含むポリアミド11粉末混合物を用い
て実行する（試料Ｂ）。
同じ剥離テストを、融点が62℃で100℃での動的粘度が1
0Pa・ｓのトルエンスルホンアミド／ホルムアルデヒド
の縮合樹脂を1.5重量％含むポリアミド11粉末混合物を
用いて実行する（試料Ｃ）。
試料Ａ、Ｂ、Ｃについての結果を以下の表にまとめて示
す。
実施例14 流動床式の浸漬タンク内に平均粒径が80〜200μｍの粉
末を入れる。
タンクの多孔性底部の下に圧縮ガスを通すことによりこ
の粉末を流動化する。
被覆すべき粒状の鋼基板を、換気された炉内で温度が24
0〜260℃に達するまで予熱する。
この基板を流動化した粉末浴に４〜６秒間浸し、次にこ
の基板を引き上げて室温に放置して冷却する。
融点が62℃で100℃での動的粘度が10Pa・ｓのトルエン
スルホンアミド／ホルムアルデヒドの縮合樹脂をそれぞ
れ様々な割合で含むポリアミド11粉末、白色に着色した
ポリアミド11粉末、それにポリアミド12粉末（それぞ
れ、試料Ａ、Ｂ、Ｃと名付ける）を用いる。
形成された被覆の接着力を、室温で15日間放置した後に
実施例１．Ｃ．２に記載したテスト法に従って測定す
る。
得られた結果が第６表にまとめられている。
実施例15 サイズが500×500×700mmであり、多孔性底部が焼結し
た青銅であるステンレス製流動タンク内に粉末40kgを注
ぎ込む。m3／時の目盛りの付いた空気流量計を用いて粉
末を１分間最大流動状態にする。なお、この流量計の流
量は３〜30m3／時の範囲で変化する。
流動化を徐々に停止させて最終的にゼロにし、静止状態
の粉末の高さを測定する。粉末を添加または除去するこ
とによりこの高さを350mmに調整する。
次に、激しく沸騰している領域までこの粉末を再び最大
限に流動化する。
空気の流量を28m3／時まで下げて粉末を安定化させ、mm
目盛りの付いたＵ字形の管で形成された水マノメータで
圧力を記録する。
１回ごとに２m3／時ずつ流量を減らして20m3／時になる
まで同じ測定を繰り返し、次に流量を１m3／時ずつ減ら
す。
すると、空気流量の関数として流動化の圧力曲線が得ら
れる。この結果、全表面について適度な沸騰状態になる
浸漬が可能な領域を決定することができる。
上記の方法を本発明の樹脂を含んでいないポリアミド粉
末に適用するときには、浸漬領域は空気流量が18〜21m3
／時である。これに対して本発明の樹脂を含んでいるポ
リアミド粉末に対しては浸漬領域は値が小さくなり空気
流量が９〜12m3／時である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミドまたはポリエーテルエステルア
    ミドを主成分とする粉末熱可塑性組成物であって、芳香
    族スルホンアミドとアルデヒドまたはジカルボン酸との
    縮合樹脂を含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】粒径が５μｍ〜１mmであることを特徴とす
    る請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】ポリアミドおよび／またはポリエーテルエ
    ステルアミドに対する上記縮合樹脂の重量比が0.5〜20
    ％、好ましくは0.5〜10％であることを特徴とする請求
    項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】ポリアミド11を主成分とすることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリアミド12を主成分とすることを特徴と
    する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成
    物の製造方法であって、 −適当な溶媒に上記組成物を溶解させ、 −次に、ポリアミドおよび／またはポリエーテルエステ
    ルアミドの粉末を添加し、 −続いて、溶媒を蒸発させて得られた混合物を所望の粒
    径に篩分けまたは粉砕する 段階を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成
    物の製造方法であって、上記組成物の成分を溶融状態で
    混練し、次いで所望の粒径に粉砕することを特徴とする
    方法。
  8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成
    物の製造方法であって、上記組成物の成分を前もって粉
    末状に粉砕してから乾燥状態で混合することを特徴とす
    る方法。
  9. 【請求項９】請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成
    物の製造方法であって、ポリアミドおよび／またはポリ
    エーテルエステルアミドのモノマーの重合と、場合によ
    っては上記縮合樹脂の共縮重合とを同時に行うことを特
    徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜５のいずれか１項に記載の組
    成物を用いた、粉末塗布技術による金属基板の被覆。
  11. 【請求項１１】ポリアミドおよび／またはポリエーテル
    エステルアミドに対する上記縮合樹脂の重量比を好まし
    くは1.5〜7.5％にした請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の組成物を用いた静電吹付による金属基板の被覆。
  12. 【請求項１２】ポリアミドおよび／またはポリエーテル
    エステルアミドに対する上記縮合樹脂の重量比を好まし
    くは1.5〜３％にした請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の組成物を用いた流動床への浸漬による金属基板の被
    覆。
JP63111371A 1987-05-07 1988-05-07 ポリアミドまたはポリエーテルエステルアミドを主成分とする粉末熱可塑性組成物と、その製造方法と、この組成物を利用した金属基板の被覆 Expired - Lifetime JPH0657789B2 (ja)

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