DK171994B1

DK171994B1 - Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel og en siliciumholdig organisk polymer

Info

Publication number: DK171994B1
Application number: DK353088A
Authority: DK
Inventors: Shigeru Masuoka; Yoshihiro Honda
Original assignee: Nippon Oils & Fats Co Ltd
Priority date: 1987-06-28
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1997-09-08
Also published as: DK353088A; KR970000998B1; KR890000614A; NO882837D0; GR3005591T3; EP0297505B1; FI97063B; EP0297505A2; DK353088D0; NO174472C; NO174472B; EP0297505A3; FI97063C; FI883073A7; FI883073A0; NO882837L; DE3874240T2; HK86093A; US5116611A; DE3874240D1

Description

i DK 171994 B1

Den foreliggende opfindelse angår begroningshæm-mende maling indeholdende et begroningshæmmende middel og en siliciumholdig organisk polymer.

Skibsbunde, bøjer, fiskenet (f.eks. net til 5 dyrkning af unge fisk med gule eller gullige haler ("young yellowtail"), kammuslinger osv., og faststående net til fangst af laks) samt andre strukturer, nedsunket i havvand, såsom marine begroningshæmmende plader og kølevandsindtag eller udledningsrør overbegroes af 10 organismer såsom rankefødder, rørorme og alger, som fæstner sig til disse strukturers overflader og bevirker forskellige besværligheder. Det er rutinemæssig praksis at hindre fæstnelsen af disse marine begroningsdannede organismer ved belægning af førnævnte 15 deles overflader med begroningshæmmende malinger. Begroningshæmmende malinger inddeles groft i følgende to klasser.

(A) En begroningshæmmende maling, der indeholder begroningshæmmende midler, såsom organotin-copolymerer og 20 kobber(I)oxid, som er i stand til at hindre fæstnelsen af begroningsdannende organismer og som har en lav opløselighed i havvand. Malinger, der indeholder orga-notin-forbindelser som begroningshæmmende midler, er angivet i JP-B-40-21426, 44-9579, 46-13392, 49-20491, 25 51-11647 og 52-48170 (udtrykket "JP-B", sådan som det benyttes her, betegner en "behandlet japansk publikation) .

(B) En begroningshæmmende maling, som ikke indeholder nogle begroningshæmmende midler og som ikke opløses i 30 havvand, men som i stedet indeholder siliconegummier, der hærder ved indvirkningen af en katalysator eller fugt til dannelse af en tværbundet film. En begroningshæmmende maling, der indeholder en hærdelig silicone-gummi, som et belægningsmateriale, er fx angivet i 35 JP-B-53-35974. En begroningshæmmende maling, der inde holder en blanding af en siliconeolie og en oligomer- 2 DK 171994 B1 lignende siliconeguirani med en endestillet hydroxylgrup-pe er angivet i JP-A-51-96830 (udtryket "JP-A", sådan som det benyttes heri, betegner en "ikke behandlet, japansk offentliggjort patentansøgning). En blanding af 5 en hærdelig siliconeguirani og en flydende organisk forbindelse, der ikke indeholder et metal eller silicium er angivet i JP-A-53-79980. En maling, der har til formål at hindre fæstnelsen af begroningsdannende marine organismer er desuden angivet i JP-B-60-3433 og denne 10 maling består af en blanding af en oligomer-lignende, ved lav temperatur hærdende siliconeguirani (såsom dem, der er tilgængelige fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under varemærkerne "KE 45 TS" og "KE 44 RTV") og paraffinolie eller vaseline.

15 Disse kendte begroningshæmmende malinger har karakteristiske egenskaber afhængig af deres type, og har været anvendt inden for områder, der passer et specifikt formål. Disse malinger har imidlertid følgende problemer, der skal løses.

20 De under klasse (A) hørende begroningshæmmende malinger opdeles yderligere i to underklasser. I den ene underklasse af sådanne begroningshæmmende malinger, opløses den filmdannende harpiks ikke i havvand og kun det begroningshæmmende middel opløses i havvand til 25 hindring af fæstnelsen af marine organismer. De dannede malingsfilm fra denne klasse af begroningshæmmende malinger udviser den tiltænkte virkning under den første anvendelsesperiode, men efter at det begroningshæmmende middel på filmoverfladen er væk, som et resultat 30 af dets opløsning i havvand, vil det begroningshæmmende middel i den indre del af filmen gradvis opløses. Det begroningshæmmende middels opløsningshastighed falder imidlertid med stigende tykkelse af malingsfilmen, hvori det begroningshæmmende middel findes, og filmens 35 begroningshæmmende virkning vil mindskes med tiden.

I den anden underklasse af begroningshæmmende malinger af klasse (A), opløses både det begroningshæm- DK 171994 Bl 3 mende middel og den filmdannende harpiks i havvand. Den begroningshæmmende virkning opnås udelukkende ved hjælp af det begroningshæmmende middel eller ved en kombination af det begroningshæmmende middel og harpiksbe-5 standdelen (fx en organotin-copolymer) og, i begge tilfælde opløses malingens filmoverflade i havvand, hvorved der kontinuert tilvejebringes en begroningshæmmende malingsfilm med en aktiv overflade. Filmen dannet ud fra denne type af begroningshæmmende malinger er derfor 10 i stand til at opretholde den ønskede begroningshæmmende virkning gennem en længere periode end førnævnte malinger fra første underklasse af malinger (A). Virkningen af denne type af begroningshæmmende malinger er imidlertid ikke fuldstændig tilfredsstillende fordi ma-15 lingsfilmen der dannes opbruges forholdsvis hurtig.

Begroningshæmmende malinger af klasse (B) er bestemt til at hindre fæstnelsen af marine organismer ved hjælp af siliconegummibelægningens slipegenskab (lav overfladeenergi). Disse begroningshæmmende malinger har 20 den fordel, at de ikke indeholder nogle bestanddele, der vil opløses i havvand til fremkaldelse af forurening, hvilket begroningshæmmende malinger fra klassen (A) bevirker. Filmdannelsesteknikken for disse malinger medfører imidlertid tværbinding af siliconegummier ef-25 ter påførsel af maling og giver følgende problemer.

Det første problem er knyttet til hærdningen af filmen af den påførte maling. Når en begroningshæmmende maling, fx af typen beskrevet i JP-B-60-3433, hvor der benyttes en, ved lav temperatur hærdende, oligomer-lig-30 nende siliconegummi, der hærder ved indvirkning af fugtighed i luft til dannelse af en malingsfilm, påføres et substrat, aktiveres tværbindingsmidlet, inkorporeret til styring af hærdningskondensationsreaktionen af si-liconegummien, af luftens fugtighed eller temperatur 35 til fremkaldelse af for tidlig hærdning af malingens filmoverflade. Dette forsinker hærdningen af den indre 4 DK 171994 B1 del af malingsfilmen, hvilket giver en utilstrækkelig hærdet film, som med stor sandsynlighed vil danne blærer eller gå løs fra substratet. Den langsomme gennemtrængning af fugt indtil størstedelen af filmen forlæn-5 ger yderligere den tid, der kræves til opnåelse af fuldstændig hærdning.

Hvis den begroningshæmmende maling af ovennævnte type påføres i en varm og fugtig atmosfære, dominerer hydrolysen af tværbindingsmidlet over tværbindingsreak-10 tionen og den opnåede malingsfilm har ikke tilstrækkelig tværbindingsdensitet til opnåelse af tilfredsstillende egenskaber.

I tørt klima er mængden af fugt i luften for lille til at bevirke hydrolyse af tværbindingsmidlet og 15 den påførte maling vil hærde meget langsomt. For at undgå dette problem, benyttes af og til katalysatorer, såsom tinforbindelser og platin som hærdningsacceleratorer, men deres virkningsfuldhed er begrænset i koldt klima.

20 Det andet problem angår påføring af maling oven på en siliconegummi, dvs. dækbelægning. Opløsningsmidlet i en maling blødgør sædvanligvis det foregående lags, dvs. underbelægningsens overflade svagt til sikring af god grænsebelægningsbinding. Ved påførsel af 25 ovenfor omtalte begroningshæmmende maling, hærder sili-conegummien i den først påførte belægning imidlertid til en sådan grad, at opløsningsmidlet i malingen til dækbelægning ikke er i stand til at blødgøre silicone-gummlens overflade til opnåelse af tilfredstillende 30 grænseadhæsion.

Det tredie problem angår holdbarhed under påføring. I praksis kan længden af belægningsarbejdet strække sig ud over den planlagte tidsperiode hvis den del, der skal behandles, er stor eller har en kompleks 35 struktur. Desuden kan arbejdet blive forstyrret af uventet regnfald eller øgning i luftfugtigheden. I dis- 5 DK 171994 B1 se tilfælde må malingen, som har været omrørt i en åben beholder, henstå indtil materialets overflade er tilstrækkeligt tørt til forsvarlig fortsat påføring af maling. Det betyder, at luftens fugtighed kan komme til, 5 når beholderen har været åbnet, hvilket bevirker hærdning af malingens overflade, eller stigning i viskositet. I praksis er malingen ikke længere egnet til påføring. Tages disse forhold i betragtning, har begroningshæmmende malinger for kort holdbarhed, hvil-10 ket er til stor gene ved belægningsarbejder.

Det fjerde problem hidrører lagringsbestandig-hed. Begroningshæmmende malinger opbevares, efter at de er fremstillet, indtil anvendelse og varigheden af sådan opbevaring strækker sig somme tider over en lang 15 periode.. Fremstillingen af malinger, der vil hærde ved indvirkningen af fugt, nødvendiggør derfor påfyldning af tør nitrogengas i malingernes beholdere.

Der er foretaget indgående undersøgelser for at løse de ovennævnte problemer omkring kendte, begro-20 ningshæmmende malingssystemer. Som et resultat er det lykkedes at fremstille en begroningshæmmende maling, som indeholder et begroningshæmmende middel sammen med en bestemt polymer, som tørrer under opløsningsmiddelafdampningen og som ikke har alle de problemer, som 25 de kendte begroningshæmmende malinger fra klassen (B). Malingen indeholder en siliconegummi, enten alene eller i kombination med en siliconeolie eller paraffin. Polymeren danner en belægning, der udviser bedre begroningshæmmende virkninger end malinger fra klasse (B).

30 Man formoder desuden at denne polymer udviser endnu bedre begroningshæmmende virkninger end kendte begroningshæmmende malinger fra klasse (A), som indeholder organotin-copolymerer, som begroningshæmmende midler.

Den foreliggende opfindelse angår generelt en 35 begroningshæmmende maling, der som dens væsentlige bestanddele indeholder et begroningshæmmende middel og 6 DK 171994 B1 en siliciumholdig organisk polymer, hvilken maling er ejendommelig ved, at det begroningshæmmende middel er til stede i en mængde på 0,1-65 vægt% af den totale mængde begroningshæmmende middel og polymer, og at po-5 lymeren består af mindst en af monomererne A, A', og A" med de almene formler henholdsvis (a), (b) og (c), og/eller en copolymer dannet af mindst 5 vægt% af en af monomererne A, A' , og A" og op til 95 vægt% af én eller flere vinylpolymeriserbare monomerer B, der er co-10 polymeriserbare med monomererne A, A', og A":

X

ch2 = c I

c = o m Ri ,.

15 | | | W

O-(Si -O)--Si -R2

I I

R5 R3 hvori X er et hydrogenatom eller en methylgruppe, m er 20 er et helt tal på 1 eller mere, R1-R5 hver er en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, og phenoxyl-gruppe, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substitueret med et halogenatom, en alkylgruppe med op til ca. 5 carbonatomer, en alkoxylgruppe eller en acylgrup- 25 pe idet R1-R5 er ens eller forskellige;

Y

ch2 = c 30 C = 0 R*4 R’l (b) o- - CH2 - (Si - 0)-5-Si - R'2

I I

R’5 R'3 hvori Y er et hydrogenatom eller en methylgruppe, n er 0 eller mere, R'j-R'g hver er en gruppe valgt blandt en 7 DK 171994 B1 alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, og phenoxylgruppe, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substitueret med et halogenatom, en alkylgruppe med op til ca. 5 carbonatomer, en alkoxygruppe eller en acylgruppe, idet R'j-R'g er 5 ens eller forskellige; og Y20 - C ( X2 ) C = C ( Xi ) C - OYi I I tc) o o 10 hvori og X2 hver er et hydrogenatom eller en methyl-gruppe, som er på cis- eller transform, én af grupperne Y1 °9 Y2 er en or9anisk gruppe med den almene formel (1): 15 R"4 R"l

I I

- Cn’H2„.- (Si- O")- Si - Rm2 m

I P I

R"5 Rm3 20 hvori n' er et helt tal på 0 eller l, p er 0 eller mere, R"^-R"g hver er en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substitueret med et halogenatom, en alkylgruppe med 25 op til ca. 5 carbonatomer, en alkoxylgruppe eller en acylgruppe, idet R^-R^ er ens eller forskellige, og hvor den anden gruppe er et hydrogenatom; en alkylgruppe; en phenylgruppe, der eventuelt er substitueret med et halogenatom, en alkylgruppe med op til 5 carbonato-30 mer, en alkoxylgruppe eller en acylgruppe; eller en organisk gruppe med formlen (1).

Forud for udførelsen af den foreliggende opfindelse har man i japansk patentansøgning nr. 61-311221 foreslået en begroningshæmmende maling, der som dens 35 væsentlige bestanddele indeholder et begroningshæmmende middel og en polymer eller copolymer, idet der an- 8 DK 171994 B1 vendes en monomer (især én der indeholder en trimethyl-silylgruppe eller en polydimethylsiloxangruppe) i hvilken methylengruppen (-CH2-) i formel (b), indskudt mellem et Si-atom og den ester-dannende del, er erstattet 5 med en C2-C4-alkylengruppe. I denne forudgående ansøgning var antallet af carbonatomer i alkylengruppen i monomeren begrænset til mindst 2 på grundlag af den følgende forklaring: hvis n er mindre end 2, bliver bindingen ved den ester-dannende del af monomeren svag 1 o og under polymerisation eller under anvendelsen af den opnåede maling dissocierer esterbindingen for enten at reducere malingfilmens begroningshæmmende virkning eller afkorte den periode under hvilken den udviser den tiltænkte begroningshæmmende virkning.

15 Efterfølgende studier har imidlertid vist, at selv når den omtalte alkylengruppe indeholder mindre end 2 carbonatomer (dvs. at det var en methylengruppe med kun et carbonatom), og selv når der ikke var indskudt en sådan alkylengruppe mellem et Si-atom og den 20 ester-dannende del, kunne en ønsket polymer dannes uden nogen dissociation af den ester-dannende del, ved indførsel af nogle midler, såsom gennemførsel af polymerisation, hvor alt vand fra opløsningsmidlet og monomererne var fjernet. Det har desuden vist sig, at be-25 lægningen dannet ud fra denne polymer har en selvpolerende egenskab i havvand, idet der sker hydrolyse fra overflade. Mekanismen af denne selvpolerende virkning er nærmere forklaret, at belægningen begynder at blive langsomt hydrolyseret fra dens overflade og be-30 virker opløsning af harpiksen i havvand, som følges af samtidig frigørelse af de begroningshæmmende kemikalier, der er dispergeret i harpiksen. Malinger af denne type kendes allerede, og et eksempel er den trialkyl-silylacrylatbaserede polymer beskrevet i U.S. patenter 35 med numrene 4.594.365 og 4.593.055 til M&T. Denne polymer hydrolyserer imidlertid for hurtig, til at være an- 9 DK 171994 B1 vendelig ved praktiske anvendelser. Som et resultat af indgående studier, gennemført for at løse dette problem, er det nu lykkedes at udvikle en begroningshæmmende maling, som hydrolyserer så langsomt, at dens 5 virkning udøves gennem en lang tidsperiode.

Den omhandlede begroningshæmmmende maling indeholder, som én af dens væsentlige bestanddele, en homopolymer af én eller flere af monomererne A, A' og A" med ovennævnte almene formler, henholdsvis (a), (b) og 10 (c), eller en copolymer af to eller flere af sådanne monomerer A, A' og A" (homopolymeren og copolymeren omtales herefter fælles som polymer A), eller en copolymer, der er dannet af én eller flere af monomererne A, A' og A" og én eller flere vinylpolymeriserbare mono-15 merer B,. der er copolymeriserbare med de nævnte monomerer A, A' og A" (den nævnte copolymer betegnes herefter copolymer AB). Polymer A kan, som ønsket, anvendes sammen med copolymer AB.

Hver af polymer A og copolymer AB indeholder i 20 sidekæder en organosilyl- eller organosiloxangruppe, der stammer fra monomerer A, A' og A", således at en malingsfilm indeholdende denne polymer A og/eller copolymer AB sammen med et begroningshæmmende middel, er i stand til at hindre fæstnelsen af marine organismer 25 på overfladerne af strukturer i havvand på en effektiv og vedvarende måde, ved langsomt at frigive det begroningshæmmende middel i havvand samtidig med hydrolysen af organosilyl- eller organosiloxangruppen. Det har, som det vil fremgå af de efterfølgende eksempler, vist 30 sig, at den fæstnelseshindrende virkning kan udvises bemærkelsesværdigt i forhold til sædvanlige begroningshæmmende malinger.

Både polymer A og copolymer AB er let opløselige i organiske opløsningsmidler, så hvis en maling inde-35 holdende én eller begge polymererne sammen med et begroningshæmmende middel opløses i et opløsningsmiddel 10 DK 171994 B1 og påføres overfladen af den del, som skal nedsænkes i havvand, kan der let dannes en jævn malingsfilm ved simpel tørring af den påførte maling. I modsætning til siliconegummier, som hærder under kemiske reaktioner 5 efter påførsel, er polymer A og copolymer AB yderligere i det væsentlige ikke-reaktive, og den dannede malingsfilm, som indeholder disse polymerer, er upåvirkelige overfor både luftens fugtighed og temperatur. En opløsning af denne maling i et opløsningsmiddel har des-10 uden en øget holdbarhed og bedre lagringsbestandig-hed. Ved dækbelægning af denne film, med en maling af den samme eller en anden type genopløses underbelægningens overflade af opløsningsmidlet benyttet i dækbelægningen, hvorved der opnås en udmærket grænsebe-15 lægnings binding. Med andre ord kan alle de problemer, der er knyttet til de sædvanlige begroningshæmmende malingssystemer, løses ved anvendelsen af polymer A og/eller copolymer AB.

Monomerer A, A' og A", der benyttes til frem-20 stilling af polymer A eller copolymer AB, som bevirker de ovennævnte fordele, er hver en umættet ester med en organosilyl- eller organosiloxan-gruppe i deres molekyle som angivet med formlerne (a), (b) og (l).

I de almene formler (a), (b) og (1), betegner m, 25 n og p hver antallet af gentagelser af organosiloxan-gruppen. Medens m er et helt tal på 1 eller mere, og n og p hver er 0 eller mere, foretrækkes det sædvanligvis, at de er optil ca. 5000. Eftersom organosiloxan-gruppen stammer fra dehydratiseringskondensation eller 30 lignende midler, er monomerer A, A' og A" sædvanligvis en blanding af forbindelser med forskelligt antal gentagelser af organosiloxangruppen. Værdierne m, n og p bør derfor udtrykkes som deres gennemsnit (m, n, p), og det er derfor at hver af m, n og p er defineret som et 35 helt tal i formlerne henholdsvis (a), (b) og (1). Ud fra dette synspunkt udtrykkes værdierne af m, n, p i monomererne, angivet i de efterfølgende eksempler som 11 DK 171994 B1 m, n 09 P· R-j-Rg i formel (a), og R'i-R's i formel (b) og R"l-R«5 i formel (1) er hver en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, substitueret phenyl-, phen-5 oxyl- og en substitueret phenoxylgruppe. Det foretrækkes generelt, at hver af alkyl- og alkoxylgrupperne indeholder op til ca. 5 carbonatomer. Illustrative sub-stituenter for de substituerede phenyl- og phenoxyl-grupper omfatter et halogen, en alkylgruppe med op til 10 ca. 5 carbonatomer, en alkoxylgruppe og en acylgruppe. R1-R5, R'i-R's og R"1-R"5 kan henholdsvis være ens eller forskellige.

Monomerer A, A' og A" syntetiseres f.eks. ved dehydrokondensation af acrylsyre, methacrylsyre eller 15 en maleinsyremonoester med en organosilylforbindelse med Rj^-Rø, R^-R'g eller R"1-R"3 i dets molekyle eller en organosiloxanforbindelse med Rj-Rg, R'^-R'g eHer R"l-R"5 i dets molekyle, såsom en organosiloxan med en disubstitueret monohydroxysilangruppe i én ende, en 20 trisubstitueret monohydroxsilan, en organosiloxan med en hydroxylmethylgruppe i én ende, eller en trisubstitueret silan.

Monomer A, A' eller A" kan copolymeriseres med en vinylpolymeriserbar monomer B til dannelse af copo-25 lymer AB, og illustrative forbindelser, der kan anvendes som monomer B omfatter: methacrylatestere, såsom methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat, 2-ethylhexylmethacrylat og 2-hydroxyethylmethacrylat; acrylatestere, såsom ethylacrylat, butylacrylat, 30 2-ethylhexylacrylat og 2-hydroxyethylacrylat; maleat-estere, såsom dimethylmaleat og diethylmaleat; fuma-ratestere, såsom dimethylfumarat og diethylfumarat; og styren, vinyltoluen, α-methylstyren, vinylchlorid, vinylacetat, butadien, acrylamid, acrylonitril, meth-35 acrylsyre, acrylsyre og maleinsyre.

Disse vinylpolymeriserbare monomerer B tjener som modificerende bestanddele, som giver den begro- 12 DK 171994 B1 ningshæmmende maling ønskelige egenskaber for dets specifikke anvendelse; disse monomerer er desuden nyttige til opnåelse af polymerer, som har højere molekylvægte end homopolymererne af monomerer A, A' og A".

5 Mængden af anvendt monomer B bestemmes hensigtsmæssigt under hensyntagen til de egenskaber den bibringer og den begroningshæmmende virkning, der opnås ved mindst én af monomer A, A' og A". Mængden af monomer B er sædvanligvis ikke over 95 vægt%, fortrinsvis ikke over 90 10 vægt% af den totale mængde af monomerer A. A· og A" og monomer B. Grunden til at dette område vælges er, at hvis mængden af monomerer A, A' , A" i copolymer AB er mindst 5 vægt%, især mindst 10 vægt%, kan den tilsigtede begroningshæmmende virkning på tilfredstillende måde 15 opnås .

Polymer A og copolymer AB kan dannes ved polyme-risering af henholdsvis mindst én af monomerer A, A'og A", alene eller i kombination med monomer B, i nærværelse af en vinylpolymerisationsinitiator i overens-20 stemmelse med sædvanlige fremgangsmåder. Fremgangsmåder til polymerisation omfatter opløsningspolymerisation, bulkpolymerisation, emulsionspolymerisation og suspensionspolymerisation. Illustrative vinylpolymerisa-tionsinitiatorer er azoforbindelser, såsom azobisisobu-25 tyronitril og triphenylmethylazobenzen og peroxider, såsom benzoylperoxid og di-tert-butylperoxid. Som allerede bemærket, er det vigtigt, at polymerisationsreaktionen gennemføres, hvor vandet i monomererne og reaktionsopløsningsmidlet er elimineret så meget som muligt 30 for at hindre hydrolysen af monomerer A, A' og A" under polymerisation.

Polymer A og copolymer AB, som skal fremstilles ved fremgangsmåderne beskrevet ovenfor, har middel molekylvægte efter vægt inden for området på fra 1.000 35 til 1.500.000. Hvis polymer A eller copolymer AB's molekylvægt er for lav, er det vanskeligt at danne en 13 DK 171994 B1 stiv, jævn og holdbar film. Hvis polymer A eller copolymer AB's molekylvægt er for høj, bliver lakken meget viskøs. En sådan lak med en høj viskositet bør fortyndes med et opløsningsmiddel til dannelse af en maling.

5 Derfor reduceres malingens harpiksfaststofindhold og kun en tynd, tør film kan dannes ved en enkel påføring.

Dette er uhensigtsmæssigt idet adskillige påføringer af maling er nødvendig til opnåelse af en forudbestemt af tør filmtykkelse.

10 Et begroningshæmmende middel er også en væsentlig bestanddel af den begroningshæmmende maling ifølge opfindelsen. Medens et bredt spektrum af kendte begroningshæmmende midler kan anvendes, opdeles de groft i metalholdige organiske forbindelser, metalfrie organis-15 ke forbindelser og uorganiske forbindelser.

Metalholdige organiske forbindelser omfatter or-ganotinforbindelser, og organokobberforbindelser, or-ganonikkelforbindelser og organozinkforbindelser, samt maneb, manzeb og propineb. Metalfrie organiske 20 forbindelser omfatter N-trihalogenmethylthiophthal-imider, dithiocarbaminsyreforbindelser, N-arylmaleimi-der, 3-substituerede amino-1,3-thiazolidin-2,4-dioner og dithiocyanobaserede forbindelser. Uorganiske forbindelser omfatter kobberforbindelser, såsom kobber(I)-25 oxid, kobberpulver, kobberthiocyanat, kobbercarbonat, kobberchlorid og kobbersulfat og andre forbindelser, såsom zinksulfat, zinkoxid og nikkelsulfat.

Illustrative organotinforbindelser i gruppen af metalholdige organiske forbindelser omfatter: triphe-30 nyltinhalogenider, såsom triphenyltinchlorid og triphe-nyltinfluorid; tricyclohexyltinhalogenider, såsom tri-cyclohexyltinchlorid og tricyclohexyltinfluorid; tri-butyltinhalogenider, såsom tributyltinchlorid og tribu-tyltinfluorid; og triphenyltinhydroxid, tricyclohexyl-35 tinhydroxid, bis(triphenyltin)-a,a'-dibromsuccinat, bis (tricyclohexyltin)-a,a'-dibromsuccinat, bis(tribu- 14 DK 171994 B1 tyltin)-a, a'-dibromsuccinat, bis(triphenyltin)oxid, bis(tricyclohexyltin)oxid, bis(tributyltin)oxid, tri-phenyltinacetat, tricyclohexyltinacetat, tributyltin-acetat, triphenyltinmonochloracetat, triphenyltin-5 "versatic acid"-estere, triphenyltindimethyldithiocar-bamat og triphenyltinnicotinsyreestere.

Illustrative organokobberforbindelser omfatter oxinkobber, kobbernonylphenolsulfonat, kobber-bis-(ethylendiamin)-bis(dodecylbenzensulfonat), kobberace-10 tat, kobbernaphthenat og kobber-bis(pentachlorpheno-lat). Illustrative organonikkelforbindelser omfatter nikkelacetat og nikkeldimethyldithiocarbamat. Illustrative organozinkforbindelser omfatter zinkacetat, zink-carbamat og zinkdimethyldithiocarbamat.

15 Blandt de metalfrie, organiske forbindelser nævnt ovenfor, omfatter N-trihalogenmethylthiophthalimider N-trichlormethylthiophthalimid og N-fluordichlormethyl-thiophthalimid; dithiocarbamidsyreforbindelser omfatter bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, ammonium-N-methyl-20 dithiocarbamat, ammoniumethylen-bis(dithiocarbamat) og milneb; N-arylmaleimider omfatter N-(2,4,6-trichlor-phenyl)maleimid, N-4-tolylmaleimid, N-3-chlorphenylma-leimid, N-(4-n-butylphenyl)maleimid, N-(anilinophe-nyl)maleimid og N-(2,3-xylyl)maleimid; 3-substitutere-25 de amino-1,3-thiazolidin-2,4-dioner omfatter 3-benzy-lidenamino-l,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(4-methylbenzy- lidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 3-(2-hydroxybenz-ylidenamino)-l,3-thiazolydln-2,4-dion, 3-(2,4-dime- thylaminobenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4-dion, 30 3-(2,4-dichlorbenzylidenamino)-1,3-thiazolidin-2,4- dion; og dithiocyanoforbindelser omfatter dithiocyano-methan, dithiocyanoethan og 2,5-dithiocyanothiophen.

Andre eksempler på metalfrie organiske forbindelser omfatter 2-amino-3-chlor-l,4-naphthoquinon, 2,3-di-35 chlor-1,4-naphthoquinon og 5,10-dihydro-5,10-dioxa-naphtho-[2,3-b]-l,4-dithiyn-2,3-dicarbonitril.

15 DK 171994 B1

Ved den foreliggende opfindelse anvendes selektivt ét eller flere af de ovennævnte begroningshæmmende midler. Den mængde i hvilken disse begroningshæmmende midler anvendes bør bestemmes hensigtsmæssigt med hen-5 syntagen til den begroningshæmmende virkning, som man forventer fra den af polymer A og/eller copolymer AB dannede film's evne til hydrolyse. De begroningshæmmende midler anvendes sædvanligvis i mængder på fra 0,1-65 vægt% af den totale mængde af polymer A og/eller co-10 polymer AB og det begroningshæmmende middel. Hvis mængden af det begroningshæmmende middel er for lille, er den ovennævnte begroningshæmmmende virkning ikke opnåelig. Hvis mængden af det begroningshæmmmende middel er i overskud, vil den dannede begroningshæmmende film 15 fra den påførte maling sandsynligvis udvikle defekter, såsom revnedannelse eller delaminering og vil ikke kunne frembringe effektiv modstand overfor begroning.

Som det vil fremgå af ovennævnte beskrivelse indeholder den omhandlede begroningshæmmende maling poly-20 mer A og/eller copolymer AB og det ovennævnte begroningshæmmende middel som dens væsentlige bestanddele.

Den omhandlede begroningshæmmende maling anvendes typisk efter at være blevet fortyndet med et organisk opløsningsmiddel. Praktiske hensyn indikerer således, at 25 det foretrækkes, at polymer A og/eller copolymer AB fremstilles ved opløsningspolymerisation eller bulkpolymerisation. Ved opløsningspolymerisation kan den opnåede reaktionsopløsning anvendes enten som den er, eller efter at være blevet fortyndet med et opløsnings-30 middel, ved bulkpolymerisation kan det opnåede reaktionsprodukt anvendes efter at være blevet opløst i et opløsningsmiddel.

Eksempler på det organiske opløsningsmiddel, som kan anvendes til fortynding af den omhandlede begro-35 ningshæmmende maling omfatter: aromatiske carbonhydri-der, såsom xylen og toluen; aliphatiske carbonhydrider, 16 DK 171994 B1 såsom hexan og heptan; estere, såsom ethylacetat og butylacetat; alkoholer, såsom isopropylalkohol og bu-tylalkohol; ethere, såsom dioxan og diethylether; og ketoner, såsom methylethylketon og methylisobutylketon.

5 Disse organiske opløsningsmidler kan enten anvendes alene eller i blanding.

De organiske opløsningsmidler anvendes fortrinsvis i mængder, således at koncentrationen af polymer A og/eller copolymer AB i opløsningen sædvanligvis ligger 10 på fra 5 til 80 vægt%, fortrinsvis på fra 30 til 70 vægt%. Opløsningen har fortrinsvis en viskositet på højst 150 g/cm . s ved 25°C, for at lette filmdannelsen fra opløsningen.

Den således fremstillede begroningshæmmende 15 maling ifølge den foreliggende opfindelse kan evt. indeholde farvestoffer, såsom pigmenter (fx oxidrødt og titandioxid) og farver. Malingen kan desuden indeholde almindelige midler til hindring af "gardindannelse", midler til hindring af dannelse af hinder med afvigende 20 farve, antibundfældningsmidler og skumdæmpningsmidler.

Overfladerne af strukturerne, som skal nedsænkes i havvand, behandles med den omhandlede begroningshæmmende maling til dannelse af en begroningshæmmende film. Fremgangsmåden ved en sådan behandling er enkel; 25 en opløsning af malingen påføres fx overfladen af strukturen på en passende måde og opløsningsmidlet fjernes ved afdampning ved sædvanlig temperatur eller under opvarmning.

Den ifølge opfindelsen benyttede polymer A 30 og/eller copolymer AB indeholder organosilyl- eller or-ganosiloxangruppen, som stammer fra monomerer A, A' og A" og på grund af disse gruppe, er polymer A eller copolymer AB i stand til at danne en hydrolyserbar malingsfilm.

35 Vinylpolymeriserbar monomer B i copolymer AB

fungerer som en modificerende bestanddel, der er effek- 17 DK 171994 B1 tiv ved bibringelse af en passende grad af hydrolyseevne til overfladen af den dannede film ud fra polymer AB og ved dannelse af en polymer med en højere molekylvægt end en homopolymer af monomer A, A' eller A".

5 Det ifølge opfindelsen benyttede begroningshæm mende middel tilvejebringer kemisk hindring overfor fæstnelsen af marine begroningsdannende organismer og bibringer forbedret og længere varende modstand ved den af polymer A og/eller copolymer AB dannede film's 10 hydrolyseevne, fordi den opløses langsomt i havvand og samtidig muliggør frigørelse af det begroningshæmmende middel.

Som omtalt tidligere kontrollerer polymer A og/eller copolymer AB i den omhandlede begroningshæm-15 mende maling, hvilken maling indeholder polymer A og/ eller copolymer AB i blanding med et begroningshæmmende middel, hensigtsmæssigt det begroningshæmmende middel, således at det ikke vil opløses i havvand hverken umådeholdent eller utilstrækkeligt, og dette vil hjælpe 20 til at tilvejebringe en malingsfilm, som udviser langvarig modstand overfor begroning.

Den i opfindelsen angivne polymer til anvendelse i en begroningshæmmende maling er inert og danner en termoplastisk film, der tørrer ved opløsningsmiddelaf-25 dampning og som er uopløselig i havvand. Den omhandlede begroningshæmmende maling har derfor følgende fordele i sammenligning med sædvanlige begroningshæmmende malinger.

For det første er den stabil og kan formuleres 30 til en maling uden risiko for svækkelse ved reaktion med begroningshæmmende midler. Malingens beholder behøver ikke påfyldning af en inert gas, da malingen har ubegrænset holdbarhed.

For det andet tørrer malingen hurtig efter på-35 føring, og alligevel danner den ikke blærer eller løsner sig fra substratet, fordi den ikke vil gennemgå en 18 DK 171994 B1 utilstrækkelig hærdning i den indre del af malingsfilmen og fordi tørringshastigheden ikke påvirkes af fugtighed eller temperatur.

For det tredje kan filmen dannet fra den omhand-5 lede begroningshæmmende maling dækbelægges med en lignende eller ulig maling, uden at det går ud over grænsebelægningsbindingsstyrken .

For det fjerde hydrolyserer filmen langsomt fra overfladen, når filmen dannet fra den omhandlede maling 10 anbringes i kontakt med havvand, og den opnåede opløsning af harpiksen følges af samtidig frigørelse af det begroningshæmmende middel fra overfladen af belægningen. Dette muliggør, at belægningen kan udøve den ønskede begroningshæmmende virkning gennem en lang 15 periode.

På grund af disse fordele udviser den omhandlede malingsfilm udmærket begroningsdannende bestandighed, når den påføres dele, der har behov for beskyttelse overfor fæstnelsen af marine begroningsdannende orga-20 nismer, såsom skibsbunde, strukturer i havvand, såsom fiskenet og kølevandsrør eller membraner, der anvendes til at hindre spredningen af slam eller slim, der forekommer ved civilmaskinarbejde under vandet. Den omhandlede begroningshæmmende maling hindrer på denne måde 25 strukturer i havvand fra at blive beskadiget ved fæstnelsen af begroningsdannende organismer.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler på polymerfremstilling, arbejds-eksempler og sammenlignings-eksempler, hvori alle dele 30 er på vægtbasis. Dataene for viskositet opnåedes ved måling af bobleviskositeter ved 25°C, og dataene for molekylvægte er angivet i middelmolekylvægte efter vægt, målt ved GPC (gelgennemtrængningschromatografi).

35 DK 171994 Bl 19

Fremstillinqseksempler 1-5 I en kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a (se tabel 2-1 og 2-2 for substans og mængde), som opvarmedes til en forudbestemt 5 reaktionstemperatur. En flydende blanding af monomer A og/eller A', monomer B og en polymerisationskatalysator a (se tabel 2-1 og 2-2 for substanser og mængder) tilførtes dråbevist flasken under omrøring i løbet af 6 timer. Efter fuldendelse af tilsætningen holdtes kol-10 bens indhold ved reaktionstemperaturen i 30 minutter. Dernæst tilsattes en blanding af et kogende opløsningsmiddel b og en polymerisationskatalysator b (se tabel 2-1 og 2-2 for substanser og mængder) dråbevist i løbet af 20 minutter, og den opnåede blanding holdtes ved den 15 forudbestemte temperatur i 5 timer under omrøring til fuldendelse af polymerisationsreaktionen. Til slut tilsattes et fotyndingsopløsningsmiddel for at fortynde reaktionsproduktet. Ved disse fremgangsmåder fremstilledes polymeropløsninger I-v.

20

Fremstillinqseksempler 6 og 7 I en varme- og trykbestandig autoklave anbragtes monomer A og/eller A', monomer B og en polymerisationskatalysator a i overensstemmelse med formuleringerne 25 vist i tabel 2-1 og 2-2. Autoklaven lukkedes fuldstændigt, og indholdet opvarmedes til reaktionstemperaturen under rystning. Derefter fortsatte rystningen af autoklaven ved den samme temperatur i 8 timer, indtil polymerisationsreaktionen var fuldstændig. Et fortyn-30 dingsopløsmiddel tilsattes dernæst og rystning fortsattes i yderligere 3 timer til opnåelse af polymeropløsninger VI-VII.

20 DK 171994 B1

Fremstillinqseksempler 8-12 I en kolbe udstyret med en omrører påfyldtes et kogende opløsningsmiddel a (se tabel 2-3 og 2-4 for substanser og mængder), som opvarmedes til en forudbe-5 stemt reaktionstemperatur. En flydende blanding af monomer A", monomer B og en polymerisationskatalysator a (se tabel 2-3 og 2-4 for substanser og mængder) introduceredes dråbevist i kolben under omrøring i løbet af 6 timer. Efter fuldendelse af tilsætningen holdtes kol-10 bens indhold ved reaktionstemperaturen i 30 minutter. Dernæst tilsattes, en blanding af et kogende opløsningsmiddel b og en polymerisationskatalysator b (se tabel 2-3 og 2-4 for substanser og mængder) dråbevist i løbet af. 20 minutter, og den opnåede blanding holdtes 15 ved reaktionstemperaturen i 5 timer under omrøring til fuldendelse af polymerisationsreaktionen. Til sidst tilsattes et fortyndingsopløsningsmiddel for at fortynde reaktionsproduktet. Ved disse fremgangsmåder fremstilledes opløsninger VIII-XII.

20 Monomerer A (Aj^ - Ag), A’ (A' ^ - A'4) og A" (A"^ - A"g) benyttet i fremstillingseksempler 1-12 var dem med de almene formler henholdsvis (a), (b) og (c), og X, Y, m (m), n (n), p (p), R^Rg, R'x-R's og R'^-R"g i strukturerne af disse monomerer er identificeret 25 i de efterfølgende tabeller 1-1 og 1-2.

21 DK 171994 B1 in Λ 06 Ν σ> o -~ ^ ro to 'C - - 05 « « 'ni i fO «- I C*1 λ *-»»-» ^ ^ ^ — u - »nw ™ ww ro ro ro „ ^ 05 J”1 *— (o w w " ^ “ a h u

05 0 g <n " " ro to M 0 .0) OJ

J? » 5B M S μ m ju ^ •w i-H

S 3 $ 3 8 8 8 8 B Ϊ H

S ° o <D cn ro — O 05 — 05 05 ro 05 ku lu '_ fl fl 05 _____r-t r-l (0 (0 ^ 4J +j ru ^ ^ ^ r-* O cc o o o in m η (N ___ fl fl ~ o o r- ~--- w0 H o 0) 0) ^ w w w kft Q r—4 I—r -.2 aa ® ro <o

,n O )A Ot 91 Ό _7 jj 4J

. <"· in m m EC EC EC CJ P, O O

05 ^W®*,7,T,T ~ -p -p i - ** UUUOOO g ~ g . 0¾ S O o ο^αιο) 05 Z. V rH Cl · ^ U Ό Ό m _ .. ooommm v ^ ^

Ir-t * o CT\ 1-1 r-t a Μ n >1 O 2 2 - Φ O o--- O g O g g g ’aJji* w a> <d

-Q°5 r- u r- r* ίΓ w .Q .Q

« £ rs æ « m æ 2 fh*· p, to EG <o η Ό ~ tn t/i ^ ^ ^ Μ n t n U O U Ά V Q)

06 CJ U U O O O g P 4J

w C C

p, <u <u

u PM

------fl fl „ a a •c

M O O

J3 ^ o O ^ _ O O<U0) 3 So O O O O O O .3 g g ** CO ro rH r-l

Η H

ιβ fl fl E- t*

>1 r~ (M

Jrf ro (O ro to to (O to to ,Η K EC S EGS EC 05 EG EC "

Π CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ P

Φ at ^ o _*___.5 c *rf u

M < M

ω i- m S

e g c to « « i .rt .N .n / § g|<c< < <<e<<<<ia o c x so 5 *_|_s_ 22 DK 171994 B1 I 55 [“ — C Dj λ ιλ tn m Så1 g % % g · cm υ υ υ υ <: σ'__ 3 Μ c " Μ

Φ * W

'Η « III I

Ε ι η Μ 1 Μ ο η υ U-I * _ Κ Ν Ό__ » ν ~ * Ή Μ ΙΓ> · ·"* . m χ * 4? « ϊ α * χ —* α λ Λ ιι ι ι ο ·<τ — S . .Η- s - ^ C ο .'rr,_ ·* __« cd 1 ,α 11 · · " , * * S' <-· ri ο c II I I Η 2 2

____c C

Λ ro IC

M -* ^ Λ α) <u r> JT m ’ Ή ^ - ro — ro * (0<o

CC — w 4J 4J

ί S _ in O O

I «?,=·* 47 a 4J 4J

^ X X <0 X %

* r-4 Uu^ U CJ 4J4J

— s υ o ο» a> c « Ό Ό --u tN <H r· ω <u 1 F 2 c c *- S ίΓ 2 o er cp

^ ° S _ SS

S 3 " s Sg"~~SSM

hxe® I vo ^ m 47 i- 47 « W

o> ; £* ~«%5 ~ i1 €5 SS

O* ^ f % _ {S f % φ SC r t ni ^ ^ «« a : U n ^ vj m ri U η C c §-« S n o *5i U-J 0)0)

m υ υ w o « S

01 g α α

Cfl H

c S <U e>

«10. °oo m° 5 S

£ f" ^ m ° (0 ro --Η E-* % ι—I O rH O r-i „ —

W _ .- CN

10 ...

c ^ . ··

Ιβ , ·5 -Η 01 01 M

m i "j m io to m . c c ai 4J 5 7 dl -Η ·Η ·Η fl 10 O’ iS.Se OOO mm c

0) 01 tj O -M -U H

•M S 01 C

O -M X

--u m « X XXX XX g

____ O

* xxx xx ^ o ε . i j- s* S' S* S' c <1 < < < < < o _ σι__ 23 DK 171994 B1 J i i i r~i i Τ’ I I i o O o I i Γ”

ΓΊ In N

III I I I I O I I O I I I I I I

{Q 0\ ri lim i i i o i toil iimim m r-l ro ts 'ί 8.

8----- w

M

tt) 1 O I I I O I I 1 I I I o I I I I

W tJ· Ό· (N CO

σ* c .Ή rM — — '—« ” ' “ - - - _

•H

s ΙΟΙ I I I i I mill iloiim flj m n «1 r* ri h fe Λ Oli I O I I I llll o O O I o

fsj ^ ^ N (S Η H

r-f r-f .2 fl ^----- ioi o i i i i till m i m i o r-| m VO CM r-i u

ttJ

^ JC

V <9 -JJ

ri tt) 0) rH -1 Ό tt) >i

Ό .C

Ό 4J

σ* ·η fl) +* ego « •h w c « -i c σ> o ί

4-1 C g N M

tt -H ri U ϋ tt) wc o u 2 b C W JJ U KJ XS >1 0) s (0 >i 4S 4-» to

4J Ί J-» fl) rH

α tt) ep . o g >, «0 O O C o ε Π Ir

W 10 0) ^ ^ 03 r-l >, U C

O, r-l C ri . >, JJ fi) r-, O

Ό >t ttl >i il S 7 SZ O SZ >3 i C U H £ S Sj *4 r* rt v ΐ rJ O il C >< tt)3>i44 5 r* ro « m £ - - - - S V I II ·η ϋ

CT>nXH g < < < < < g < < < < g £ C £ > W

So O O

__*__£_|_£_[_£_ 24 DK 171994 B1 in i

IO III II I o I I I O § .S’ N o E

S

Η H c CP H

φ -H

w m lo ill il o o o i o o £ Mm h ve oommr-iJ:^> H H H ^ 00 m ·* <- u IO i i o lo i o i o o in q U (n m o mmo·«·^, m rH Ή rH ^

rH

__________ a e o n Φ »N «* w o i i m i o i I o o i i o ^ X o >

M ^ H om rH q rH M

0) rM f-t ( rH

M Jfi σ> c _ •Η I - II — I— 1 1 —" — pH i -η · γ- ni ε σ' • fy ^ φ

p I o loi lo OOIII oC4JxoM

wm rH »'o ^ c cn £ m g rH rH tø m v σ> tn ρ fa fM-------—---- <n ·» «Ν g σ'

pH I o' Oli ΙΟ I I O O O O Ϊ 'J S LT) M

φ ΓΗ rH r-(N(N {Ν £ ® H

J2 rH 0) -H

to σ> to m n>_

o' I I o I ΟΙ I o I I I m q W-«rM

pH H "* O p_| in ______M__ σΙ

c P

IH -π 0) m

flj <D _Q Ό 0) P O

JZ C Ό-Η — r. k r 4J li > ctn

0)0 -O 0) 0 P 0) O X

fH jj »-Η 4J «·** Q) ^ ««>> 0 i0 rH rH flj rH 0 O W tf)

Otn-H tu Ætn-HUH 0Ό-ΗΡ -» > Ρ Ό P > P C ^ 3 > 0)

rH-ΡΌ (UrH-PrH O E

σ> ro ·η η o λ ·ρ ·η ρ ρ tn οι >.

C PC Ε C-PC -Ρ Q) G 3 C C r—( ιΗ(θθ tn o to o ,χ o ρ o> O) o c .x ρ ό σ' ε .x ρ Ό pp fh p to cn σ Λ c ρ tn —i c h » >i η οι >i o p c c c

tø C Ρ X —I 0 C Ρ X Ό Ρ -X 0) -H -HUJ-H

tn Οσο c p u o 3 o ό p 3 rH α c c <c c c >h jq ρ tn io >. ·η Λ ρ -π (0J3>Etn tn tn οι potusp fh p o tu ε p o jc o s s p s fioina·—io σ> <o tn α tn o> in ρ ρ «η i-h σν <-h u η η α υ c tn ·η rH o υ-potna atøa to ·Ηΐη>,0π3 α) ·η tn >i c c io>-ipco o>o OO Ρ Ή o 0)rHCrHP-HO-HOCrH>,>-0 P PrH P cujdn ό >, d >, ni η n c 3 <d >. .c .c ·η οι o > 0) EOC cprHÆEOctnrHrHppPP ε E .x Ε > Ν 0) 0)35HP>-NQ)SO>i3<l)Q)Ji >i >i0l >> h < Q cncaxWrH<iarHE-ixo3S2io —i fh rH h o o o a tuoooo Q, X__ft,_^__CC O. Οι Σ fa 25 DK 171994 B1

00 PI

o I I I i O tool O I lo O I

CN e »i CN T rH

rH

co ro ··» ·»

I O O I I O I I I O I IO I O IO

rH rH CO CN 'S' 'S· C*

g, H

i---------

Φ «Λ CN

ΙΛ — . . - θ' οι limit oimo ιο lo lo C ° ro η ^ Η H ro

•H H fH

»M

V--------- s m cn οι ‘ *- ·*

u lo irntil o o o uo ίο IO IO

fclO\ UO CN i-< r-i ·Ν· rH rH

CO CN

ro IO O I I I I I I O O Ol IO O I

I oo Ν’ Ρ» Γ0 ι-H rH

CN

»H

Ϊ —1___:-----

S

ø JQ

« g -° o 4-1 rH Jj

0) <5 rH W « rH

ό * ·ή 2 >2L

fil o >1 k> Ό ro kl

rH Ή 4J rH 4J ·Η H 4J

mg H fl 0 ·Η £ 0 -H

Ό CO « -H 4J. c W +ί C

r_» tji rH >i 0 O ^ ® O _« C >iU J< J C C ίίϋ'Ο o -π u o « >i *2 ‘2 :2 >i ’d

C e U (Q C^>XC C ^ X

•hwjj (0J3JJ ooOw-tJ o g o C Sø £ *J ø ·η jq iη 8 ø *rH λ Ih

U H " 4J 0) 4J f O » ί ti ti O S

MCLQJ Q) £ Q) IQ Μ Cl Qi <D fl mj Cl S o 8 « m ε rH u « " ^ o o c ø < nH>,*c ,,1· 71, tn >i

0 0)rHC u ,. >l4ln II tj H o irTCft-HO

1 'O >n 0 £ £ jC 3 >i u “ Λ N ^ >h 0> g Λ N

E C JJ r-l S rH CN M » in Ϊ U ffl C >, ε O C P HH rH ε O c 0 B 3>1 fessers fe <U I ·Η HJ >NØ 3 >h N 0> W B x g s c > w ^ < m g1 β κ 3 < co 5 o o α k o> _P_Is_[_s___[__ i DK 171994 B1 26 έ σ* u I o o l o 0) --1 X m Ij ™ ΠΜ <N C 4-> CO 3 '-I «Η C cr>

0) -H

σ' tn . I O I I O 1-1 hl oo m

r-l 'J (N r-l (0 ro X

1) rM Ή a * E.

tn------ « i tn ε ^ O' _ OOOI OOJ-HNO v c P (Noeo r-tc-u γί Λ H ^ Μ r-i C σ' r-l »Η ϋ ·-> rM σ' in

• M

*j----- tn 0 p

u loot © <n a Λ X

1 οι O (N O r-J VOH

I—I r-l

ill M

? I O I I O Γ0 θ'* M

' CO m O *—i m £ oi J3______ (0

m O r—I

O' C m x •H OJ __

Ό 0) JJ

C Ό ·*

>, C W

X) OJ O

— M . —* 0) .K .

(DO u tn in

r-l UJ 0- Ό Ή lM

(D C — 3 > 0>

Ό r-ι 0 E

— .H 4J P (0 tn >

4J 01 3 c C rH

σ> ji 4J ο» οι, o • c r-l r-l (Q σ' σ' fli O' η οι >- u c c c

c Ό 4-1 0) -Η ·Η MM -H

4J Ό 4J 3 a C C(QC

«•H flUEin tn M

w e u o οι s s-ps C W 0)W4J-H -η σ' r* ω σ' υ ·η, w a a w a §c c . o »-f c o o>0

•Η 0) C r-t >, 0 1-1 1-1 -HP

tg C 3 4) >» J3 ·Η Φ

un tnHr-i4J4J4J E E E

SO>i30JJi >1 >|4)>I

H fHKOi (0 'i'i'i' a o o o o o O « CM CM r o, 27 DK 171994 B1

Eksempler 1-12

Tolv prøver af begroningshæmmende maling fremstilledes ved dispergering af polymeropløsningerne I-XII i en homomixer (2.000 omdr/min) i overensstemmelse 5 med formuleringerne vist i tabel 3 (tallene i tabeller er vægt%).

Oil Blue r-2N, Disparon R 6900-20X og Aerosil R 300 er varemærkerne fra henholdsvis Orient Chemical, K.K., Kusumoto Kasei K.K., og Nippon Aerosil Co., Ltd.

10

Sammenliqninqseksempel 1

En prøve af begroningshæmmende maling fremstilledes i overensstemmelse med formuleringen vist i tabel 3, idet polymeropløsninger I-XII erstattedes med KE 45 15 TS (et varemærke fra Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. for en 50 vægt%'s toluenopløsning af en ved lav temperatur hærdende oligomer-lignende siliconegummi).

Sammenliqninqseksempel 2 20 En prøve af begorningshæmmende maling fremstil ledes i overensstemmelse med formuleringen vist i tabel 3, idet polymeropløsninger I-XII erstattedes med en or-ganotin-copolymeropløsning.

Den i dette sammenligningseksempel benyttede or-25 ganotin-copolymeropløsning fremstilledes ved copolyme-risering af 40 dele methylmethacrylat, 20 dele octyl-acrylat og 40 dele tributyltinmethacrylat; copolymeren havde en middelmolekylvægt efter vægt på 90.000 og opløstes i xylen til dannelse af en klar, 50 vægt%'s 30 opløsning.

_28_ DK 171994 B1

I I I I I I O I I O I I I I III I

r·. «ί m i i i i i m i i i o i i i i lim i o ro m i i i i o i i i i o i i i ro iitn ro ih m m ro & i W ------

M

0) w cn i i i tn i i i i i iiitn o tnitn i C »T ro r-1

•H

4J--:----

W

E

0) ki Ιΐιηιιιιιι iitntn tn m i in i

Et, ro ^ ·“· Λ i o i i i I I i I i O i i o m i i m

fy) ^ Η H

0)

XI

« H----- o i i i i i i i i O i i i in ιιι i Η "β1 ro σ' c •Hl , c m , -o

S r-t *H

Λ 0) vui flj ' & -O Ή _ ,2 0 Ό 3 Ό -fl] U ·Η W ·Η «ο a> S . E * Z. g xi fl fl 0 >, Φ 10 kl E £

cn r-< ^ C 3 C a -O

Cm o C rø Φ .Q

•Η 2 Οι Ϊ _ ^ u 5

jj - ϋ i ί 0 5 ^ ,H

w S S K ·* >< ti o W s C-COjCjCW-hh jj m ω Q E-(jJ D'MUQ)3iJC -O *

§n Oc'rQ)E-H-H« SIS

2 mc-^^xnjc-ox π i 5 S n

W Ϊ M M O' g Λ o I M -H g S .5 gO

o a ·η ·η a λ__1¾ DK 171994 B1 __ 29_ i tn i tn i o i o r- η h o I I IN CO I I I o * s I n I vo I I I o . ·" s H —— I ——- I— '"" Φ α

E

φ I II o in o m o

W rf ri Η H O

M rH

Φ » C-----

•H

rH

•H I |N I O CO I o Μ ro rH o

m rH

S Φ u

Ui-----

fM

m rH IN I I r~- I I o

rH (N IN O

0) rH

X> 10 _____

I CO I I <N I I O

rH <N O

-- — - .........-.........

Φ

CO

iH

Φ

C

c

»S

c 5 •H '*>

Ή I

8. £ "φ * 0

rH tt, UH

Φ (0 c Ό X rH 0

w Bt o -H HJ 4J

c IN -P φ rH r-H

σ> .ni x o «o

C U o rH, rH Λ M

•H in O Φ >i O

C 2 C σ' o T3 +J X

4J (N -H VO O 'O 3 H

S) I Λ m ·η J3 (0

(0 · · E O rH

C 0) rH C · « w >1 Φ 3 ·Η o rH σ< -H Oh

£ rH HJ Μ -H c c rH O

6 0) »0 0J 'H Φ C >1 H

m rH Qh 0 C 3 φ -C Oh

W Φ rH φ (/) U WrHrHHJO

> .rt Ό -H V s O >i ti III

P, o Ό Q < TJHXSM

(8 ·η o

Cm S O

__I__c___ 30 DK 171994 B1 •

I I I I I I O O I I I I III I

φ CN 'i to tr c

►H

c----- 0>

c I I I I I O I till I Oli I

0) ι-t ifl IH

10 in______ i i i i o i i oiii i oil n i . i i i in i i i I i i m o m i o i

in Γ-l r-H

I—I

ϋ α ε —----- o η φ _ t ι in ι ι ι ι oioi i m m ι o

to 3 ^ M

c Ή 1 " ... ~~ _ 1,Γ_,ΙΠ 1 ~ n *h

1 4J

n g i m ι ι ι ι ι I ο ι ι o in m ο ι pH φ O ·“! Ή Ή

φ IH

J5 b to fr*_____

ο ι ι ι ι ι ι OIII in roll I

CO in CN rH

o c

•H

_ c φ to Ό pH 8 pH Ή

φ pH φ UH

,2 Οι Ό H

Ο Ο Ό 3 Ό

U ·Η tO -H

cn w ® ^ S

c ε 4 « o .5 >, o> v u e *

C ^OtOaCflO

5 _ occ-h«jo> η ? aOiOiojcHuJ: S .5 oi-sfr-u^toc

c C ^ I Ϊ Λ ^ ^ ’H

φ £ ' 8 0 2 * ° I ® w-h ^

ρλ zr η c w u g ο SEX

S me %%<ocojs jj £ β 3 jj C Μ M C7> ? Λ Λ ^ § 11 ^ £ d«5 £ o

! η X HHWU 0 0 O i -H U EriSco evH

(^>μχχχχο J i< * £h ,¾ ja fru |eh O CQ ·Η ·Η

Cu Qn tu 31 DK 171994 B1

I «I I <9 I I O

<5 (N H O

W ri σ> - c

•H

C - ' —---

CP

•H

2 i i n i** i i i o

S ri M O

ID

CO______ „ i n i i 'f i i o ri o

'-t pH

i il i in o i o

H O

pH ·"· ri <y

Q

e a>----- to §j _ I 1 Μ I æ I I o S ° m o

c ri pH

•H

rH

®β* — » "' — ~ 1 1 ' ” 1

I 4J

m to

pH § ri <N I I O «Ν I O

2 £ * H S

(0

&H

i mi I σ» i I o oo ° _____rj_

S

iH

•5 Ό U --j <D <0 £ pH σ ·Η •S 1 i

3 UH S W

rtJ L C 'ί

O' X S O

C O' ° uh 4J M

•H C CN (D pH

C -Η I f-H jrf g *> I- o £ pH Λ 8 „ Ό ° " > 0 (0 55 C Øl O pH 4JJ<

C Ci.HlOOtU a rH

o i ,c n 2 j <o §® * S o h 01 pH C · .H UJ >» 10 3 ·Η o H g Η Qi

03 p-t 4J H -Η ft G pH O

ø3 ton C1 o> c >» w h Di o .5 o o j: Ot OJ pH a)WW p Η Η H o

>·ρΗ tj -h 0) Ln O >1 <1> W

u O Ό Ω < 8 ÉH X s m _i fa i x ir 32 DK 171994 B1

Udførelsen af prøverne af begroningshæmmende maling fremstillet i eksemplerne 1-12 og sammenlignings-eksemplerne 1 og 2 evalueredes ved fysisk udførelsestest og begroningshæmmende udførelsestest. De enkelte 5 tests og målinger heraf gennemførtes ved fremgangsmåderne vist i det efterfølgende. Resultaterne er vist i tabel 4.

Fysisk udførelsestest 10 Lagringsbestandighed, tørreegenskaber og adhæ sion til en struktur evalueredes for hver prøve ved følgende fremgangsmåder.

(A) Opbevaringsbestandighed.

200 ml af hver prøve anbragtes i en 250 ml glas-15 beholder som lukkedes med et dække. Beholderen opbevaredes i et luftkonditioneret rum (70°C og 75% relativ luftfugtighed (RH)) i to uger. Prøvens bestandighed bestemtes udtrykt som enhver stigning i dens viskositet og evalueredes ved følgende kriterier: o, viskositet-20 stigningen var højst 10% af startværdien; Δ, stigningen var fra 10% til højst 100% af startværdien; og x, stigningen var mindst 100% af startværdien.

(B) Tørreegenskaber.

I overensstemmelse med fremgangsmåden angivet i 25 jis K 5400.5.8, blev hver prøve strøget på en glasplade i en våd filmtykkelse på 100 pm med en film-applikator. Filmens tørreegenskaber evalueredes ved følgende kriterier: o, ikke-klæbningstørretid var højst 1 time; Δ, ikke-klæbningstørretid var fra 1 time til 30 højst 3 timer, og x, ikke-klæbningstørretid var mindst 3 timer. Hvert teststykke blev tørret i et luftkonditioneret rum (20°C og 75% relativ luftfugtighed (RH)).

(C) Adhæsionstest.

Evaluering af adhæsion til struktur gennemfør-35 tes i overensstemmelse med fremgangsmåden for en kryds- 33 DK 171994 B1 snit-adhæsionstest angivet i JIS K 5400.6.15; hver prøve smurtes på en poleret stålplade (150 x 70 x 1 mm) i en våd filmtykkelse på 100 ym med en filmapplika-tor og tørredes i 1 uge i et luftkonditioneret rum (20°C 5 og 75% relativ luftfugtighed (RH) ), en 20 mm lang krydsfure blev skåret gennem filmen ned i strukturen med en skærekniv. Det således fremstillede teststykke anbragtes i en Erichsen-filmtester og en stålkugle pressedes mod centrum af teststykkets bagside til frem-10 bringelse af en vertikal deformation på 10 mm. Adhæsionen af filmen til strukturen evalueredes som længden af afskalning fra strukturen, målt fra centrum af krydssnittet. De benyttede kriterier var som følger: o, 0 mm, Δ, højst 5 mm, og x, 5 mm eller mere.

15

Begroningshæmmende udførelsestest

Sandblæste stålplader (100 x 200 x 1 mm) påsmurtes en kul-tjære-vinylbaseret antikorroderende maling.

Begge overflader på hver plade oversprøjtedes med 2 lag 20 af en begroningshæmmende maling under test for på denne måde at tilvejebringe en tør film med en tykkelse på 120 ym på begge sider.

De således fremstillede testplader nedsænkedes i havvand ved Aioi Bugten, Aioi, Hyogo, Japan (denne bugt 25 er kendt som et marint miljø, hvor fæstnelsen og vækst af begroningsdannende organismer er meget aktiv) i 24 mdr., gennem hvilken periode øgningen af det areal af testpladen som dækkedes af marine begroningsdannende organismer (% fæstnelse af begroningsdannende organis-30 mer) måltes med regelmæssige tidsintervaller.

34 DK 171994 B1

én · «Ν <] O O 00°2S

.HUJ ^ ^ 1-lrim

pH M

C 0)_____ Φ (0 fJT o o o o o 5 H v w v m m σ» o o rjo o o 0 0 0 0 0 3 o o o 00000 O o O O ooooo σ\ O O O ooooo oo O O O ooooo Γ-O O O ooooo <u fl Φ vo o O O ooooo E-< α s 0)----- η

M

W ΙΛ O O O OOOOO

'»O O O ooooo „O o O ooooo CM o O O ooooo -•O O O ooooo I u j2 c y ·

I Ό <0 Ή tu 10 -S

tn O) λ: ·η to .¾ cr-c tn h· Wc c cr> c Φ σ> g.

•h -h OJ C U W C y Π U Η Η H

t-ι Ό σ' ΟΒΗΉβΌΐΌΌΌ

me o -iHia)c0eeeeH

> ra o w .* c o Φ <D 4-1 i-ι « 3 WHO Π Ifi N CO ·»

X! (Λ U X! U tø O C P—I *H CM

Qp Q Q o y b Cl II

όχι E< < w ^ .o c 35 DK 171994 B1

Dataene i tabel 4 viser, at prøverne af begroningshæmmende maling, fremstillet i eksemplerne 1-12, var tilfredsstillende med hensyn til opbevaringsbe-standighed, tørringsegenskaber og adhæsion til struk-5 tur. Der observeredes ingen fæstnelse af begroningsdannende organismer gennem en periode på mindst 24 måneder ved nedsænkning i havvand.

Prøven fremstillet i sammenligningseksempel 1 var en siliconegummibaseret maling og den var util-10 fredsstillende hvad angår opbevaringsbestandighed, tørreegenskaber og adhæsion til strukturer.

Prøven fremstillet i sammenligningseksempel 2 var en begroningshæmmende maling, baseret på en organo-tin-copolymer. Den var dårlig, hvad angår opbevarings-15 bestandighed og begroningshæmmende virkninger.

Medens opfindelen er beskrevet i detaljer og med reference til specifikke udførelser deraf, er det klart for en fagmand, at forskellige ændringer og modifikationer kan foretages indenfor opfindelsen omfang.

Claims

36 DK 171994 B1 Begroningshæmmende maling, der som dens væsentlige bestanddele indeholder et begroningshæmmende middel og en siliciumholdig organisk polymer, kendetegnet ved, at det begroningshæmmende middel er 5 til stede i en mængde på 0,1-65 vægt% af den totale mængde begroningshæmmende middel og polymer, og at polymeren består af mindst en af monomererne A, A' , og A" med de almene formler henholdsvis (a), (b) og (c), og/eller en copolymer dannet af mindst 5 vægt% af en af 10 monomererne A, A', og A" og op til 95 vægt% af én eller flere vinylpolymeriserbare monomerer B, der er copolymer iserbare med monomererne A, A', og A": X
15 CH2 = C C = O R4 Ri I i .. j « O-(Si — O )-j£ Si — R2 I I
20 R5 R3 hvori X er et hydrogenatom eller en methylgruppe, m er er et helt tal på l eller mere, R1-R5 hver er en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, og phenoxyl-gruppe, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substi-25 tueret med et halogenatom, en alkylgruppe med op til ca. 5 carbonatomer, en alkoxylgruppe eller en acylgrup-pe, idet R1-R5 er ens eller forskellige; 37 DK 171994 B1 Y ch2= c c = 0 R*4 R’l (b)
5. I I o - CH2 - (Si - 0)-H-Si - R’2 R’5 R*3 hvori Y er et hydrogenatom eller en methylgruppe, n er 10 0 eller mere, R'i-R's hver er en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, og phenoxylgruppe, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substitueret med et halogenatom, en alkylgruppe med op til ca. 5 carbonatomer, en alkoxygruppe eller en acylgruppe, idet R'i-R's er 15 ens eller forskellige; og Y20 - C ( X2 ) C = C ( Xi ) C - OYi ^ 0 0 l 20 hvori og X2 hver er et hydrogenatom eller en methyl-gruppe, som er på cis- eller transform, én af grupperne og Y2 er en organisk gruppe med den almene formel (1): 25 R"4 R"l I I - (Si- O-t- Si-R”2 (1) I p I Rm5 R"3 30 hvori n' er et helt tal på 0 eller 1, p er 0 eller mere, R"i“R"5 hver er en gruppe valgt blandt en alkyl-, alkoxyl-, phenyl-, phenoxyl- og en organosiloxangruppe, eller en phenyl- eller phenoxylgruppe substitueret med 35 et halogenatom, en alkylgruppe med op til ca. 5 carbon- 38 DK 171994 B1 atomer, en alkoxylgruppe eller en acylgruppe, idet R" 1 -R"s er ens eller forskellige, og hvor den anden gruppe er et hydrogenatom; en alkylgruppe; en phenyl-gruppe, der eventuelt er substitueret med et halogena-5 tom, en alkylgruppe med op til 5 carbonatomer, en alkoxylgruppe eller en acylgruppe; eller en organisk gruppe med formlen (1).