DK171995B1

DK171995B1 - Trykfølsom klæbemiddelblanding af ethylen-vinylacetat-dioctylmaleat-2-ethylhexylacrylat interpolymerer, fremgangsmåde til fremstilling af blandingen samt anvendelse af blandingen på blødgjorte PVC-substrater

Info

Publication number: DK171995B1
Application number: DK127789A
Authority: DK
Inventors: Paul R Mudge
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1997-09-08
Also published as: DE68915827D1; DK127789A; US4908268A; EP0332860B1; DK127789D0; CA1334318C; EP0332860A2; EP0332860A3; DE68915827T2

Description

DK 171995 B1

Opfindelsen angår trykfølsom klæbemiddelblanding af ethy-len-vinylacetat-dioctylmaleat-2-ethylhexylacrylat inter-polymerer, fremgangsmåde til fremstilling af blandingen samt anvendelse af blandingen på blødgjorte PVC-substra-5 ter.

Trykfølsomme klæbemidler fungerer sådan, at de tilvejebringer øjeblikkelig adhæsion, når de påføres under et let tryk. De er karakteriseret ved, at de har en indbygget kapacitet til at sikre denne adhæsion til en 10 overflade uden aktivering, såsom ved behandling med solventer eller varme, og også ved at have tilstrækkelig intern styrke, således at det klasbende materiale ikke vil sønderbrydes før bindingen mellem det klæbende materiale og overfladen sønderbrydes. Evnen til opnåelse af 15 øjeblikkelig adhæsion udtrykkes sædvanligvis som omfanget af "klæbeevne" eller "klæbrighed". Sædvanligvis er det ønskeligt at opnå så megen klæbeevne som muligt uden at tabe nogen betydelig mængde af indre styrke (cohæsion). Den sidst angivne balance mellem klæbende og cohæsive 20 egenskaber har været vanskelig at opnå i klasbende polymerer, fordi monomerer, der konventionelt er inkorporeret i de polymerer for at forøge den cohæsive styrke, sædvanligvis resulterer i en reduktion af klæbende klæbeevne.

25 En særlig klasse af trykfølsomme klæbemidler anvendes på vinylsubstrater, såsom dem, der anvendes inden for et bredt område af industrien såsom vinyltag i biler, til dekorativt udstyr, som i vinyletiketter, og til decaler og til specialprodukter. I modsætning til sædvanlige 30 polyolefiniske film, såsom polyethylen og polypropylen, kræver disse film af polyvinylchlorid (PVC) ifølge sagens natur på grund af deres proceskrav og høje glasovergangstemperatur en formulering med mange additiver. Nogle af disse er migrerende komponenter, og de vil påvirke 2 DK 171995 B1 egenskaberne på lang sigt af en vinyl-decal eller -etikette.

Mængderne og typerne af additiver varierer blandt vinylformuleringer, og derfor foreligger der et stort 5 udvalg af vinyl-egenskaber. En typisk formulering af flexible vinylfilm indeholder et antal additiver, herunder blødgøringsmidler. Anvendte blødgøringsmidler omfatter de migrerende monomere typer, såsom phthalatestere (f.eks. dioctylphthalat) eller de mindre 10 migrerende polymere blødgøringsmidler (f.eks. polyestere, epoxiderede sojabønneolier). Disse anvendelsesområder stiller strenge krav til sammensætningen af klæbemidlet. Især indeholder vinylsubstraterne væsentlige mængder af blødgøringsmidler, der har tendens til at migrere ind i 15 klæbemidlet, især efter ældning, hvorved denne migrering vil ødelægge klæbemidlet og få bindingen til at svigte.

Anvendelsen af flexible film af polyvinylchlorid, der er overtrukket med klæbemiddel, har traditionelt i varierende grad været plaget af forringelse af 20 egenskaberne på grund af blødgøringsmidlets vandring ud af PVC-filmen og ind i det klæbende overtræk. Den grad, i hvilken dette forekommer, afhænger af PVC-formuleringen og det anvendte klæbemiddel. Udover resistens mod denne migrering af blødgøringsmidlet ved ældning må klæbemidler 25 til anvendelse på vinyl-decaler også udvise høje initiale afskalningsværdier i form af både cohæsiv styrke og klæbestyrke, og de må udvise resistens mod skrumpning.

Nogle af de problemer, man møder i forbindelse med trykfølsomme klæbemidler, er særligt eksemplificeret 30 inden for det område, der omfatter substrater af blødgjort vinyl (PVC), der er overtrukket med klæbemiddel, hvilke substrater i høj grad påvirkes af typen og koncentrationen af blødgøringsmidlet i en PVC-film. Disse DK 171995 B1 3 additiver, der muliggør anvendelsen af PVC til flexible formål, er en hovedårsag til nedbrydningen af polymere overtræk, der er påført på PVC. Som resultat af monomere blødgøringsmidlers mere migrerende karakter vil de have 5 en større virkning på klæbende egenskaber end polymere blødgøringsmidler har. Når alle andre parametre er de samme, vil den nedbrydning, der kan konstateres i den klæbemiddelovertrukne decal som funktion af tiden være desto større, jo større indholdet af monomert 10 blødgøringsmiddel er i en vinylfilm. Disse problemer har været berørt i US patentskrift nr. 4 753 846, udstedt d.

28. juni 1988. De blandinger, der er anført i kravene i dette patent åbner stadig - selvom de er bedre end den dengang kendte teknik - mulighed for forbedring, hvad 15 angår deres cohæsive styrkeegenskaber til visse anvendelser, der involverer vinylsubstrater.

Opfindelsen tilvejebringer således blødgjorte substrater af polyvinylchlorid, der er ejendommelige ved det i krav 1 angivne. Derudover tilvejebringer opfindelsen tryk-20 følsomme klæbemiddelsammensætninger velegnede til påførsel på ovennævnte substrater, der er ejendommelige ved det i krav 8 angivne, samt fremgangsmåde til fremstilling af sådanne klæbemidler der er ejendommelige ved det i krav 10 angivne.

25 De fremstillede klæbemidler er karakteriseret ved en total balance mellem klæbende og cohæsive egenskaber, selv efter opbevaring af de med klæbemiddel overtrukne substrater. Som sådanne finder de trykfølsomme klæbemidler særlig anvendelse til klæbning af 30 vinylsubstrater og især til anvendelse som klæbemidler til vinyl-decaler, hvor der kræves en kombination af høj afskalningsstyrke og klæbrighed for at forhindre vinylskrumpning på dæklaget.

DK 171995 B1 4

De her anvendte vinylestere er esterne af alkansyrer med fra 1 til 13 carbonatomer. Typiske eksempler omfatter vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl-2-ethyl-hexanoat, 5 vinylisooctanoat, vinylnonat, vinyldecanoat, vinylpi- valat, vinylversatat osv. Blandt de foregående er vinylacetat den foretrukne monomer på grund af sin lettilgængelige og sin lave pris. Vinylesteren foreligger i den copolymere i mængder af ca. 25 til 40 vægt-%, 10 fortrinsvis 30 til 35%.

Den her særligt anvendte dioctylmaleat-isomer er di-2-ethylhexylmaleatet. Da strukturen af fumaratet og maleatet (de cis- og de isomere) efter polymerisationen er den samme, ligger anvendelsen af den tilsvarende 15 fumaratester også inden for opfindelsens rammer. Den sidstnævnte komponent er til stede i den copolymere i mængder på ca. 20 til 30 vægt-%, fortrinsvis ca. 25%.

Desuden foreligger heri 2-ethylhexylacrylat i en mængde på 20 til 30 vægt-%, fortrinsvis ca. 25%, og ethylen 20 foreligger i en mængde på 10-30 vægt-%, fortrinsvis 15-25%.

De her anvendte umættede mono-carboxylsyrer omfatter f.eks. acryl- og methacrylsyre eller halvesterne af maleinsyre, såsom monoethyl-, monobutyl- eller monooctyl-25 maleat, idet acrylsyre eller monoethylmaleat foretrækkes.

Syren er til stede i en mængde på 1 til 5 vægt-%, fortrinsvis 2 til 4%.

Det kan også være ønsket i den copolymere at inkorporere mindre mængder af en eller flere funktionelle 30 comonomerer. Passende copolymeriserbare comonomerer omfatter f.eks. acrylamid, tertiært octylacrylamid, N-methylol(meth)-acrylat, N-vinylpyrrolidino, diallyl-adipat, triallylcyanurat, butandiol-diacrylat, allylme- DK 171995 B1 5 thacrylat osv. samt C2-C3 hydroxylalkylestere, såsom hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat og tilsvarende methacrylater. De sidst angivne comonomerer anvendes sædvanligvis i koncentrationer på under ca. 5%, i 5 afhængighed af arten af den specifikke comonomer. I alle tilfælde bør Tg af det fremstillede trykfølsomme klæbemiddel ligge inden for intervallet ca. -45 til -25 °C, således at de valgfrie comonomerer ikke bør tilsættes i mængder, der vil resultere i polymerer udenfor dette Tg 10 interval.

Desuden er også visse copolymeriserbare monomerer, der understøtter stabiliteten af den copolymere emulsion, f.eks. vinylsulfonsyre, anvendelige i henhold til opfindelsen som latexstabiliserende midler. Dersom disse 15 eventuelt foreliggende monomerer anvendes, tilsættes de i meget små mængder på fra 0,1 til ca. 2 vægt-% af monomervægten.

I henhold til en vilkårlig af de her anvendte metoder bliver de vinylacetat-, ethylen- maleat- og acrylat-mono-20 mere polymeriseret i et vandigt medium under tryk, der ikke er over 100 atm. i tilstedeværelse af en katalysator og mindst et emulgeringsmiddel, idet det vandige system ved hjælp af et særligt stødpudesystem bliver holdt ved en pH-værdi på 2 til 6, idet katalysatorer tilsættes 25 portionsvis eller kontinuerligt. Mere specielt bliver vinylacetatet og 50 til 70% af maleatet suspenderet i vand, og der røres kraftigt i nærværelse af ethylen under arbejdstrykket for at opløse ethylenet i vinylacetatet og maleatet op til i det væsentlige deres opløseligheds-30 grænse under de betingelser, der foreligger i reaktionszonen, mens vinylacetatet og maleatet gradvist opvarmes til polymerisationstemperatur. Homogeniseringsperioden efterfølges af en polymerisationsperiode, under hvilken katalysatoren, der består af en hovedkatalysator DK 171995 B1 6 eller initiator, og som kan omfatte en aktivator, tilsættes portionsvist eller kontinuerligt sammen med de resterende acrylat- og maleat- eller funktionelle monomerer. De anvendte monomerer kan tilsættes enten som ren 5 monomer eller som en forblandet emulsion.

Anvendelige som polymerisationskatalysatorer er de vandopløselige frie-radikal-dannere, der sædvanligvis anvendes til emulsionspolymerisation, såsom hydrogen-peroxid, natriumpersulfat, kaliumpersulfat og ammonium-10 persulfat, samt tert.-butyl-hydrogenperoxid, i mængder mellem 0,01 og 3 vægt-%, fortrinsvis 0,01 og 1 vægt-%, baseret på den totale mængde af emulsionen. De kan anvendes alene eller sammen med reduktionsmidler, såsom natrium-formaldehyd-sulfoxylat, ferrosalte, natrium-15 dithionit, natriumhydrogensulfit, natriumsulfit, natrium-thiosulfat, som redox-katalysatorer i mængder fra 0,01 til 3 vægt-%, fortrinsvis 0,01 til 1 vægt-%, baseret på den totale mængde af emulsionen. De forbindelser, der danner frie radikaler, kan tilføres til den vandige 20 opløsning af emulgeringsmiddel eller kan tilsættes under polymerisationen i portioner.

Polymerisationen udføres ved et pH mellem 2 og 7, fortrinsvis 3 og 5. For at opretholde pH inden for intervallet kan det være nyttigt at arbejde i nærværelse 25 af sædvanlige stødpudesystemer, f.eks. i nærværelse af alkalimetalacetater, alkalimetalcarbonater og alkali-metalphosphater. Polymerisationsregulatorer som mercap-taner, aldehyder, chloroform, ethylenchlorid og tri-chlorethylen, kan også i visse tilfælde tilsættes.

30 Emulgeringsmidlerne er dem, der sædvanligvis anvendes ved emulsionspolymerisation, samt eventuelt tilstedeværende beskyttelseskolloider. Det er også muligt at anvende DK 171995 B1 7 emulsionsmidler alene eller i blanding med beskyt-telseskolloider.

Emulgeringsmidlerne kan være anioniske, kationiske, nonioniske overfladeaktive midler eller blandinger deraf.

5 Passende anioniske emulgeringsmidler er f.eks. alkylsul-fonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfater, sulfater af hydroxylalkanoler, alkyl- og alkylaryldisulfonater, sulfonerede fedtsyrer, sulfater og phosphater af polyetho-xylerede alkanoler og alkylphenoler, samt estere af 10 sulforavsyre. Passende kationiske emulgeringsmidler er f.eks. alkyl kvaternære ammoniumsalte og alkyl kvaternære phosphoniumsalte. Eksempler på passende nonioniske emulgeringsmidler er additionsprodukterne af 5 til 50 mol ethylenoxid adderet til ligekædede og forgrenede 15 alkanoler med 6 til 22 carbonatomer eller alkylphenoler, eller højere fedtsyrer eller højere fedtsyreamider eller primære og sekundære højere alkylaminer; samt blokpolymerer af propylenoxid med ethylenoxid og blandinger deraf. Når man anvender kombinationer af 20 emulgeringsmidler, er det fordelagtigt at anvende et relativt hydrofobt emulgeringsmiddel i kombination med et relativt hydrofilt middel. Mængden af emulgeringsmiddel ligger sædvanligvis fra ca. 1 til ca. 10, fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 8 vægt-% af de monomerer, der anvendes ved 25 polymerisationen.

Det emulgeringsmiddel, der anvendes ved polymerisationen, kan også i sin helhed tilsættes til den første portion til polymerisationszonen, eller en del af emulgeringsmidlet, f.eks. fra 90 til 25% deraf, kan tilsættes 30 kontinuerligt eller intermitterende under polymerisationen.

Man kan også anvende forskellige beskyttelseskolloider i stedet for eller udover de ovenfor beskrevne emulge- DK 171995 B1 8

ringsmidler. Passende kolloider omfatter partielt acetyleret polyvinylalkohol, f.eks. acetyleret op til 50%, casein, hydroxyethylstivelse, carboxymethylcellu-lose, gummi arabicum og lignende, som er kendt på det 5 område, der omfatter syntetisk emulsions-teknologi. I

almindelighed anvendes disse kolloider i koncentrationer på 0,05 til 4 vægt-%, baseret på den totale mængde af emulsionen.

Fremgangsmåden til fremstilling af de interpolymerer 10 omfatter generelt fremstilling af en vandig emulsion, der indeholder i det mindste noget af emulgerings- og stabiliseringsmidlet og pH-stødpudesystemet. Den vandige opløsning og den initiale portion af vinylester og maleat tilsættes til polymerisationsbeholderen, og ethylentryk 15 tilføres til den ønskede værdi. Den mængde ethylen, der går ind i den copolymere, påvirkes af trykket, omrøringen og viskositeten af polymerisationsmediet. For således at forøge ethylenindholdet i den copolymere anvender man højere tryk. Mest passende anvender man mindst ca. 10 20 atm. Som før anført omrører man blandingen grundigt for at opløse ethylenet, idet man fortsætter omrøringen, indtil der i det væsentlige opnås ligevægt. Dette kræver sædvanligvis 15 minutter. I visse tilfælde kan man dog nøjes med mindre tid, i afhængighed af beholderen, 25 omrøringseffektiviteten, det specifikke system og lignende. Når man ønsker et højt ethylenindhold, bør man anvende en større omrøringsgrad. Under alle omstændigheder kan man let fastlægge opnåelsen af en i det væsentlige ligevægtstilstand ved at måle trykfaldet 30 af ethylenet på konventionel måde. Hensigtsmæssigt bringer man portionen til polymerisationstemperatur under denne omrøringsperiode. Man kan opnå omrøring ved omrystning, ved hjælp af en omrører eller ved andre kendte mekanismer. Polymerisationen initieres derpå ved 35 at indføre de første mængder af katalysatoren og af DK 171995 B1 9 aktivatoren, når en sådan anvendes. Efter at polymerisationen er gået i gang, tilsættes katalysatoren og aktivatoren portionsvis, som krævet for at fortsætte polymerisationen, og samtidigt tilsætter man acrylatet, 5 den residuale mængde maleat og eventuel mindre mængde af funktionel monomer.

Polymerisationsreaktionen fortsættes sædvanligvis indtil indholdet af restvinylester-monomer er under ca. 1%. Man lader derpå det færdige reaktionsprodukt afkøle til 10 omkring stuetemperatur, mens det er udelukket fra atmosfæren.

Emulsionerne af klæbemiddel produceres og anvendes med relativt store tørstofindhold, f.eks. mellem 35 og 70%, fortrinsvis ikke under 50%, skønt de om ønsket kan 15 fortyndes med vand.

Partikelstørrelsen af latexen kan reguleres ved hjælp af mængden af anvendt ikke-ionisk eller anionisk emulgeringsmidler eller beskyttelseskolloider. Med henblik på opnåelsen af mindre partikelstørrelser anvender man 20 større mængder emulgeringsmidler. Som en almindelig regel gælder det, at den gennemsnitlige partikelstørrelse er desto mindre, jo større mængden af det anvendte emulgeringsmiddel er.

Om ønsket kan man inkorporere konventionelle additiver i 25 de nye klæbemidler for at modificere disses egenskaber. Blandt disse additiver kan man anføre fortykkelsesmidler, fyldstoffer eller pigmenter, såsom talkum og ler, små mængder af klæbrighedsfrembringende midler osv.

Emulsionsklæbemidlet er anvendeligt på ethvert konven-30 tionelt tape eller andet overflademateriale, især vinylsubstrater, såsom vinylfilm eller -folier. Klæbemidlet kan påføres under anvendelse af konventionelle DK 171995 B1 10 teknikker. Typiske metoder omfatter påføring af klæbemidlet på en slipbeklædning under anvendelse af mekaniske overtræksprocesser, såsom en luftkniv, slæbeblad, knivovertræksorgan, omvendt valseteknik eller 5 gravureovertræksteknik. Man lader klæbemidlet tørre ved stuetemperatur og ovntørrer det derpå ved ca. 121 °C i 10 minutter. Den overtrukne slipbeklædning kan derpå lamineres på materialets overside ved hjælp af en pressevalse, der anvender tryk mellem en gummivalse og en 10 stålvalse. Ved hjælp af denne teknik frembringes der en overførsel af klæbemiddelmassen med et minimum af gennemtrængning.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer den polymerisationsmetode, der 15 anvendes ved fremstilling af trykfølsomme klæbemiddel-blandinger ifølge opfindelsen.

Til en 10 liter autoklav tilførte man 450 g (af en 20 vaegt/vægt-% opløsning i vand) natriumalkylaryl-polyethy-lenoxidsulfat (3 mol ethylenoxid), 40 g (af en 70 20 vægt/vægt-% opløsning i vand) alkylaryl-polyethylenoxid (30 mol ethylenoxid) , 90 g (af en 25 vægt/vægt-% opløsning i vand) natrium-vinylsulfonat, 0,5 g natriumacetat, 2 g natrium-formaldehydsulfoxat, 5 g (af en vægt/vægt-% opløsning i vand) ferrosulfatopløsning og 25 2250 g vand. Efter skylning med nitrogen tilførtes 2000 g vinylacetat og 500 g di-2-ethylhexylmaleat til reaktoren. Reaktoren blev derpå sat under tryk til 49,2 kg/cm2 med ethylen og ækvilibreret ved 50 °C i 15 minutter. Polymerisationen blev derpå startet ved tilførsel af en 30 opløsning af 40 g tertiært butylhydroperoxid i 250 g vand og 25 g natrium-formaldehyd-sulfoxylat i 250 g vand i løbet af 5,5 timer.

DK 171995 B1 11 Når der skete en 2° exotherm reaktion tilsatte man på ensartet måde en præemulgeret blanding af 500 g di-2-ethylenhexylmaleat, 1000 g 2-ethylhexylacrylat, 100 g acrylsyre, 100 g hydroxypropylacrylat, 4 g didecyl-5 mercaptan, 1 g natriumacetat, 300 g (af en 20 vægt/vægt-% opløsning i vand) natriumalkylaryl-polyethylenoxid-sulfat (3 mol ethylenoxid) og 40 g (af en 70 vægt/vægt-% opløsning i vand) alkylaryl-polyethylenoxid (30 mol ethylenoxid) i 400 g vand til autoklaven i løbet af 4,5 10 timer.

Man lod reaktionstemperaturen stige til 70-75 °C i løbet af 1 time, og reaktionsblandingen blev holdt på denne temperatur under polymerisationen ved hjælp af extern afkøling. Ved afslutningen af de langsomme tilsætninger 15 af initiator blev produktet overført til en evakueret beholder (30 liter) for at fjerne rent ethylen fra systemet. Dette blev identificeret som emulsion 1.

Under anvendelse af den ovenfor beskrevne generelle metode fremstillede man yderligere emulsioner, idet man 20 varierede mængderne og/eller monomersammensætningerne. De monomerer, der blev anvendt i større og mindre mængder, og de pågældende mængder er vist i tabel I. Især viser eksempel 1, 2 og 3 den halvkontinuerlige polymerisationsproces med varierende mængde vinylacetat og dioctylmaleat 25 og den foretrukne proces omfattende tilsætning af 50% af di-2-ethylhexylmaleat initialt og 50% ved langsom tilsætning. Eksempel 16 er en gentagelse af eksempel 2. Eksempel 4 og 5 viser to extreme tilfælde af at tilsætte hele mængden af di-2-ethylhexylmaleat initialt eller hele 30 mængden ved langsom tilsætning. Med henblik på en yderligere sammenligning viser eksempel 6 typiske kendte langsomme tilsætningsprocesser, mens eksempel 7 og 8 viser acrylat/EVA blandinger (intet maleat) fremstillet ved langsom tilsætning eller halvkontinuerlige processer.

DK 171995 B1 12

Eksempel 9 viser en maleat/EVA blanding (intet 2-ethyl-hexyl-acrylat) fremstilles ved hjælp af en diskontinuerlig proces. Eksempel 10 og 11 viser vinylacryl og kompetitivt totalt acryliske produkter til sammenligning.

5 Eksempel 12, 13, 14 og 15 viser den foretrukne fremgangsmåde ifølge opfindelsen, der gør brug af forskellige funktionelle (i mindre mængder foreliggende) monomerer og carboxyliske forbindelser og/eller varierende koncentrationer af carboxylfunktionalitet.

DK 171995 B1 -o

• H

- jJ OT

13 .3 * u o o <o cc *-*

^ 4) >S

>* Ld 4-J

OTO. >* CJ

<u in o ti In X t- ^ ω 4) U Q. >n j-> c e o >s u u

§ O OT X O W

Γ C N *-« O OT —i O o O >V In JZ *-> C s «Ν O- Ό —J c-i

e - >s O >*» 4) OT

4) 1) (Λ t- £ £ -»-) σω οοσο ooooo i o o o o o "2 ^-4 $-,_ se Νβ H NNNWCMNNNM CMCSCMC^C^ C >* >» 03 ·". «2 ^ CT J) U N <ί o c croo\\\ σ ootcn^^ototc

CO Σ. "Ό —π Ό t-i t_ ί-ί t-1 U

to o o o o o o o i i o i cooooo ''»τϊ',ί'ί'ϊΓί'ίΓ' Ό O Μ N N Μ N CM <J CO CM CM CM CM OM 43CM.C03Ci/B)0)0)

4) ,—4 in *-4 hh xh ah -M

a η O i S? >> >- > X >.

Q U- CM u μ U U C-i

jC ^ so C CJ O U CJ

<C OlAOcAlAlAJ-iiAOlA (0 cA lA lA lA lA U hH CO O CO CO CO

—' <3ΓΛΚΝ(ΛίΛΙ^ΙΛΙΛ<ΤΓ^ ·«^1^^ΓΛιΛ 43 - as —c ό om ae a? ae as as >, o nnn-jn

C-4 C -M

43 O aj —I I I I I I

—i < CO _ CO X O lA O lA (A uA ιΑ <A ΙιΑ lA lA lA lA lA O Μ ΙΊ ·4 1Λ 43 (J ΝΝΙΛΝΝΝ44 Ό 3 CM N N CM (Μ Οϊ ·—I --^ —^ ·—< ·—I —1

Ο ·ηΗ U

I— jj Ό O' O' O’ O’ O' C1

• -4 CSSSSSS

4J HI) H3 3 Μ 1) 1) * 43 E (M U C. U U Ui

03 43 CL OCCOOC

03Q. E -HU. U_ U_ U- L_ Li- o >. cdcococdco<<£oco< o O)— LointniOLDVotoyo ld^cooocooqcd «η to in to in in Q_

d U"M

CO C Ο Ά Ο Ά (Λ · Ο Ά | (A tA lA (A (A

X MCMCMNNMOCT CM N N CM N Jj

a? UJ CM CO

43

UJ -H

CO 0)

< —* S

ΙΛ Γ OOOOOCCI I I OOOOO ». I

O —C —I hH CM h. f—| iH <—I hH hi l —1 as o c >»

CM CO X

HH 43

C >».C HJ

•Ή <C X —· CO

c- in oooooæcoii ooooo ω >- -u *— UJ —1 -H £ £ 43 a? —· jj u c >. 43 CO 43 JC I —I —1

-J CM X X

C .A lA 43 I C X

<S) <C OOOOO · - I I OOOOO I —i H J

3» t-H h-i N Ό > Id

as m rA

II II II II

< ς: < uj I- X O >

i—I UJ O

Z <£ «Α -π X OOOOO · ιΑ I I ooooo LJ CM 43 a? — O' s

3- Z

-H

Z Σ -HO OOOOOCMII I o ooooo Ο Η H CM CM <r hH hH π-1 hM —1 a? o> c I— O' -Ή

HH O'-Ή C

_Z OOOOOCMCMOO OOOOO Η Ή J

C H LJ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM —' Lc ft)

Ή U 43 CO

(H as 4) Ο -H

3— 3 C -Ή

CHJ

3— -H MJ

-h _ lA lA mJ C E

Z < OlAOlAlA · · lA Ο ΙΑΙΛΙΑΙΑΙΑ COO

·—I -vJIAfAfArArAfACAMr CA ΓΑ fA ΙΑ ΓΑ O JC (I) 04 5» O' as 01 h c

-Ή CO CD Ό X _J

—H

O' II II II

—I s U) CO —N ‘--- /—. /—. X. HS A A HA HA HA HA HA HA HA HA CQ CD < 00 Ch · —H CM 3A tA Ό C— CO CM Ο -Η CM IA U*N Ό * ΙΛ (/1

*C O U '— --- --- -—- *— ah --- —*- ,—I —i A Ή —I -Η <—I

3— U_ C V AH AH '-' AH AH AH AH

DK 171995 B1 14

Emulsionsklæbemidlerne blev derpå coated på en blødgjort vinylfilm og tørret i en ovn i 5 minutter ved 105 °C. Den resulterende aflejring af tørt klæbemiddel var 3,1 mg/cm2. Overtrækkene blev derpå undersøgt for 5 afskalningsstyrke i henhold til Pressure Sensitive Tape Council, Test Method No. 1, modificeret så man varierede dvæletiden mellem anbringelse af overtrækket på prøvepladen af rustfrit stål og målingen af afskalningsstyrken. Hertil kommer, at de bundne prøvestykker blev 10 varmeældet, som angivet i tabel II, for at accelerere eventuel tendens til at tabe adhæsion på PVC-substratet på grund af vandring af blødgøringsmidlet ind i den polymere. Den ældede afskalningsprøvning blev udført efter 7 dages ældning ved 70 °C og ved retableringstider 15 på henholdsvis 20 minutter og 24 timer. Den procentmæssige krympning blev målt efter 24 timer ved 70 °C på en slipbeklædning.

Man udførte også prøver for at evaluere de viskoelastiske egenskaber af polymererne. Disse viskoelastiske egen-20 skaber er baseret på en dynamisk, mekanisk analyse (under anvendelse af et rheometer) af polymere tørstoffer og tilvejebringer et forhold mellem den polymere struktur og produktets egenskaber. Denne analyse involverer specielt den samtidige måling af et materiales respons på både 25 elastiske og viskøse stress. Man kan beregne adskillige størrelser ud fra de målte spændinger og belastninger. Hvis prøven udføres i en forskydnings-opstilling, beregnes forskydnings-moduler (G) . Ved brudstyrke- og bøjningsprøver måler man brudstyrke-moduler (E).

30 Med henblik på dynamisk, mekanisk analyse støber man film på slippapir, som man lader lufttørre 1 dag, og derpå indfører man dem i en 60 °C varm ovn i 2 dage. Den sluttelige filmtykkelse var ca. 2 mm. For at opnå frekvensudsving scannes filmene ved stuetemperatur (25 DK 171995 B1 15 °C) fra 0,1 til 100 Rad/sek. ved en fixeret belastning (10%). Derpå afbilder man lagringsmodul (G'), viskøst modul (G *') og komplex viskositet (ETA).

Det elastiske modul (G1 eller E’) af et materiale 5 defineres som forholdet mellem den elastiske (i fase) spænding og belastning og angår materialernes evne til at opbevare elastisk energi. På lignende måde er tabsmodulet (G'' eller E1') af et materiale forholdet mellem den viskøse (ude af fase) komponent og spændingen og angår 10 materialernes evne til at sprede belastning ved hjælp af varme. Forholdet mellem disse moduli (G''/G' eller E''/Ε') er defineret som tan delta og angiver den relative grad af viskøs til elastisk spredning eller dæmpning af materialet. Den komplexe viskositet, ETA, kan 15 også defineres på basis af forskydningsmoduli.

Viskositeten kan relateres til den viskositet, der måles ved en stationær forskydningsprøve under anvendelse af det forhold, der er kendt som Cox-Merz loven.

Polymerer, der er velegnet til anvendelse i trykfølsomme 20 klæbemidler, må være højt viskoelastiske. Et PSA bør således have et elasticitetsmodulniveau (G') mellem 5 x 104 og 2 x 105 Pa ved 1 Rad/s. Dette tilvejebringer tilstrækkelig deformation til godt flow ind i et nyt substrat i løbet af korte kontakttider. Værdierne svarer 25 også til tilstrækkelig stivhed ved lave deformationsværdier gennem længere tid.

De omhandlede polymerer fremstilles ved polymerisering ved en pH-værdi mellem 2 og 7, og de fremstillede klæbemidler har en Tg-værdi på -45 °C til -25 °C.

30 De resultater, der er angivet i tabel II, viser den overlegne bevarelse af klæbeegenskaber af de foreliggende polymere (i sammenligning med de kendte), når de udsættes for ældning på PVC-film (vinyl). Dette er specielt vist i DK 171995 B1 16 eksempel 1, 2, 3 og 16, og især eksempel 2 og 16, idet dette sidste illustrerer de høje initiale afskalningsstyrker (3-4 Ibs) og bevarelse af 2,5 til 3 Ibs af denne afskalningsstyrke ved ældning i forhold til de kendte 5 EVA-acrylater (eksempel 7 og 8) og den for tiden anvendte vinyl-acrylteknoligi (eksempel 10 og 11) på 3-4 Ibs. initial afskalningsstyrke, men en lavere bevarelse af afskalningsstyrke ved ældning på kun 1-2 Ibs.

Forsøgsresultaterne viser også, at det er nødvendigt med 10 funktionelle monomerer, når man ønsker initial afskalningsstyrke (se eksempel 2, 12, 13, 14, 15 og 16, der viser effekterne af at variere mængderne af funktionel monomer).

Forsøgsresultaterne viser også, at den foretrukne 15 polymerisationsmetode er den, der er beskrevet i eksempel 2, hvor portionen af dioctylmaleat omtrent er ligeligt fordelt mellem den initiale portion og den langsomt tilsatte portion. Denne fremgangsmåde tilvejebringer en klæbende polymer, der er karakteriseret ved en høj, 20 initial afskalningsværdi (> 3,5 Ibs), god bevarelse ved ældning (> 2,5 Ibs) og lav skrumpning på underlaget (under eller lig med 1% CD eller MD) . De iagttagne forskelle hvad angår den klæbende polymer fra eksempel 2 i sammenligning med eksempel 4 (alt dioctylmaleat tilsat 25 initialt) , eksempel 5 (langsom tilsætning af dioctylmaleat) og eksempel 6 (langsom tilsætning af alle monomere) fremgår også af den rheometriske evaluering af de viskoelastiske egenskaber, således som anført i det nedenstående.

Tan delta G' x 105 G' ' x 105 ETA x 1Q6

Eksempel 2 0,68 2,24 1,52 2,70

Eksempel 4 0,81 1,04 0,84 1,24

Eksempel 5 0,52 1,71 0,89 1,93

Eksempel 6 0,56 1, 04 0,58 1,19 17 DK 171995 B1

IxJ CO ''XO O O

< —I

o;xcooo<j-rJ\cjs<tooofA--ivo<tcMCMO er<-nr~i—ii^ion^-icsio·^'—iMO'O'vocor^ *—I 1- — — — — — — — — — — — — i'·'*'**

li | fA Γ-X INI -x .—I i—1 ΓΑ lA CM hA ΙΆ —I N N 1Λ N

CO XI xi øa

æsoo\CNiLT\<iONOOco<Mv£ioaDsoONi-o.ONrM

X ——ir-inococoiACNicr'iA.—iiAOso-ctO'co x ----------------

Q) CJ|—1<—If—I O O O -X —I —I—li—1>—Ir—(1—I·—I

-X

CD

·—H LA

C- O

X) .—ir^O<fOQOr~<J·

O X\OCXGOOA'CDOr-aOC7>CO’£)<T'—I CN CXI

E ----------------

O O CM CN||—I·—Il—Il—I CNI <t i—»CNJCNJi—I Μ N N

ø

X

cr <

►— CO 00 Γ" —ICvlvOfA.—IvOr^vO-d’OI''·'—I CO

2_ICOM3iACOlALA<t<l-COrAlACOr--M3\0\0 < txl - -- -- -- -- -- -- -- -

I— OOOOOOOOOOOOOCJOOO

.-- •\oiAOO<tcNcoO'e<j<i'aocr''ar^-H o“OiACOC'40CJ'0'OvOf—I ιΑ ιΑ f— CM ϋ\ Ον 'Λ O’ ^· ---------------- c

0,0 O O -x CM —I-Χι—ΙΟίΜΟΟΟ-ΊΟΟΟ —I

C c

xJ

c cr o) S- C c-,

5»tM\0<i,OONO\OvOOOCOCD»riCMi.Ar'- -H

^ΩΓΑ<τα3αοοαοΌΓΑΐΑ<ίΓ^οοοίΑ c ø _x · - -- -- -- -- -- -- -- - xj x w Σ o o o — -x-x aa'-iaaa'-ii-iao «c U (u

Cx C »CO

.Q 0 -.X O’ ι~ι E _x t-1 xj —- ή cd ty O _XJ ΟΟΟΟνΟνοΟΑ^ΟΟγΆ.—I O'. Ον O O ΙΑ ΓΑ ·—I [05 u g1 - -- -- -- -- -- -- -- - ε ►-

0 „-i-OrAlACMrA.—(l-Ai—l·—ltAi-XCMCM1ArAK\<f X-> C CM II II

CO o θ’

x II) » Q Q

c x v · ε o t- ø ω c X U— ·ι-Ι

tx C CO E

øø rACMvo<ti-x<rcM-3'OocMCMr'--x.cto\r·' ^ > U° - - - - - - - - - - - - - - -

aC-θΝΝΙΛΧΝΧΙΛΗΟΝΗΗΝΙΛΝΝΝ JC CD H

CD MJ xJ

Cd) 0

CO O__„ -P

σ'Ή _Q f-4 ’iX

0 -—I -x O CD H

0 ^ B - O O

0 XJ rX CO J* X

xixJ^xJ-—icsir^-cDr^ONMDr-'OCvi^t-ONrAoo-? sno c o.h ---------------- = rxe

O I—I C<i'CAA<3'lACMLA<i·.—ΙιΑ<|·<7·1ΑιΑΑΑ<ί L3> i—I

•CD W Η N _X o

O’ ra XI X CD X

C C S i—i 0 **x O

ro ø dj o i-j xi E

x u_ . x: q. tn i ro ro c c e od

x-> -X ·-H O O ·—i CO

(D-H'j: E X X U ΙΟ X -H O’fDæcfsiHiJNHictNID’ivfl^O

XJ O - -- -- -- -- -- -- -- - II II II II

-2cM-H<tcMfAcMrACM--ltAi'ArAcMr'ArArAI'A

£ ro

Η-1 ” xJ

I—I I

0

-Il CD Q

id ε (u

5 CD I—i xJ C C

<n j^a)·—ic^iiA^j-iAvor^-cDONai—icsirA<jiA\o o ro cr - =

LU Q ί-Η r—i r—\ I-H r-H i—( ·—I 2 f“ LiJ CD CD

Claims

1. Blødgjort substrat af polyvinylchlorid, der er belagt med en trykfølsom klæbemiddelblanding med en glasovergangstemperatur på -45° til -25 °C, der er 5 opnået ved polymerisering af 25-40 vægt-% af en vinylester af en alkansyre; 10 til 30 vægt-% ethylen; 20 til 30 vægt-% di-2-ethylhexylmaleat eller -fumarat; 20 til 30 vægt-% 2-ethylhexylacrylat og 1 til 5 vægt-% af en mono-carboxylsyre, idet klæbemidlet er 10 fremstillet under anvendelse af en halvkontinuerlig emulsionspolymeriseringsteknik, hvor 50 til 75% af maleat- eller fumarat-monomeren er tilsat til at begynde med sammen med hele mængden af ethylen og vinylester, og den resterende mængde af maleat eller 15 fumarat er tilsat portionsvis under polymeriseringen sammen med de acrylat- og monocarboxylsyre-monomerer, og hvor polymeriseringen er gennemført ved en pH-værdi mellem 2 og 7.

2. Substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 polyvinylchlorid-substratet er blødgjort med et vandrende blødgøringsmiddel.

3. Substrat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at blødgøringsmidlet er en phthalatester, en polyester eller en epoxideret sojabønneolie.

4. Substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vinylesteren i det trykfølsomme klæbemiddel er valgt blandt vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl-2-hexanoat, vinylisooctanoat, vinylnonat, vinyldecanoat, 30 vinylpivalat og vinylversatat, og at esteren er til stede i klæbemidlet i en mængde af 30 til 35 vægt-%. DK 171995 B1

5. Substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at di-2-ethylhexylmaleat anvendes og er til stede i klæbemidlet i en mængde af ca. 25 vægt-%, og at 2-ethylhexylacrylatet er til stede i en mængde af ca. 25 5 vægt-%.

6. Substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at syren i klæbemidlet er acrylsyre eller monoethylmaleat.

7. Substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at klæbemidlet indeholder op til 5% af mindst en 10 copolymeriserbar comonomer valgt blandt acrylamid, tert.-octylacrylamid, N-methylol(meth)-acrylamid, N-vinylpyrrolidinon, diallyladipat, triallylcyanurat, butandioldiacrylat, allylmethacrylat, hydroxyethyl-acrylat,hydroxypropylacrylat og de tilsvarende metha-15 crylater, og at mængden af den comonomere er en sådan, at klæbemidlets Tg holdes inden for et område fra -45 til -25 °C.

8. Trykfølsomme klæbemiddelsammensætninger med en Tg på -45 til -25 °C, der er velegnede til påføring på 20 blødgjorte polyvinylchloridfilm, idet klæbemiddel- sammensætningen opnås ved polymerisering af 25-40 vægt-% af en vinylester af en alkansyre, 10-30 vægt-% ethylen; 20 til 30 vægt-% di-2-ethylhexylmaleat eller -fumarat; 20 til 30 vægt-% 2-ethylhexylacrylat og 1 til 25 10 vægt-% af en monocarboxylsyre, og 0-10% af mindst en copolymeriserbar comonomer valgt blandt acrylamid, N-methyl-ol(meth)-acrylamid, N-vinylpyrrolidinon, diallyladipat, triallylcyanurat, butandioldiacrylat, tert.-octylacrylamid, hydroxyethylacrylat, hydroxypro-30 pylacrylat og de tilsvarende methacrylater, idet polymeriseringen er gennemført under anvendelse af en halvkontinuerlig emulsionspolymeriseringsteknik, og idet 50 til 75% af maleat- eller fumarat-monomeren er DK 171995 B1 tilsat til at begynde med sammen med hele mængden af ethylen og vinylester, at den resterende mængde af maleat eller fumarat er tilsat portionsvis under polymeriseringen sammen med de acrylat- og 5 monocarboxylsyre-monomerer, og at polymeriseringen er gennemført ved en pH-værdi mellem 2 og 7.

9. Klæbemiddel ifølge krav 8, kendetegnet ved, at vinylesteren er vinylacetat, maleatet er di-2-ethylhexylmaleat, og den copolymeriserbare comonomere 10 er hydroxyethylacrylat eller hydroxypropylacrylat.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af trykfølsomme klæbemiddelsammensætninger omfattende polymerisering under anvendelse af halvkontinuerlige emulsionspolymerisationsteknikker af en interpolymer omfattende 15 25 til 40 vægt-% af en vinylester af en alkansyre; 10 til 30 vægt-% ethylen; 20 til 30 vægt-% di-2-ethylhexylmaleat eller -fumarat; 20 til 30 vægt-% 2-ethylhexylacrylat og 1 til 5 vægt-% af en monocarboxylsyre, hvorved hele mængden af ethylen og 20 vinylester til at begynde med tilføres sammen med 50 til 75% af maleatet eller fumaratet, og den resterende del af maleatet eller fumaratet tilsættes portionsvis i løbet af polymeriseringen sammen med den acrylat- og monocarboxylsyremonomere, og idet polymeriseringen 25 gennemføres ved en pH-værdi fra 2 til 7.