JPS592474B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性ならびに広範囲の被着体に対する適応
性を改良した酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジ
ョン接着剤組成物に関する。

酢酸ビニルとエチレンの共重合比率が重量比で９５〜６
０：５〜４０のように酢酸ビニル比率の高い酢酸ビニル
−エチレン系共重合体エマルジョン（以下、ＥＶＡエマ
ルジョンという）が広範囲の材料に対する接着性を有す
ることは公知である。例えば、木材、紙、繊維、アルミ
ニウム等のように、水性エマルジョン接着剤に対する親
和性の良い材料のみならず、塩化ビニル樹脂やスチレン
樹脂等の疎水性樹脂にも接着適性を有することが知られ
ている。このような酢酸ビニル含量の多いＥＶＡエマル
ジョンは、より疎水性が強く、表面が不活性なＡＢ晴脂
、ポリエステル樹脂、二軸延伸ポリアミド樹脂、ポリオ
レフィン樹脂等からなるフィルムに対しては接着力が不
足し、更に耐熱性、耐水性、耐溶剤性にも劣るという欠
点がある。本発明者らは、上述した二成分系ＥＶＡエマ
ルジョン接着剤の接着特性が、更に不飽和カルボン酸ま
たはその部分エステル等からなる酸モノマーと一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０Ｒで表わされるアクリルア
ミド化合物を添加共重合して得られる四元系ＥＶＡエマ
ルジョンにより改善されることを既に見いだしている。
本発明は、上述した四元系ＥＶＡエマルジョンに対して
、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミンおよ
びポリアミド樹脂のいずれかを添加することにより、更
に接着性が向上し且つ被着体の適応範囲が拡大するとの
知見により完成されたものである。即ち、本発明の接着
剤組成物は、 （至）共重合比率が 〔Ｉ〕酢酸ビニル９５〜６０重量部、 ［■〕エチレン５〜４０重量部、 〔ｌ〕 炭素数３〜１７の一ないし二塩基性不飽和カル
ボン酸、または二塩基性不飽和カルボン酸の無水物もし
くはそのアルキル部分炭素数が１〜１０である半エステ
ルから選ばれた酸モノマー０．１０〜７重量部、および
［］一般式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ（Ｒ：炭素
数１〜１０のアルキル基）で表わされるアクリルアミド
化合物 ０．１０〜１５重量部、である酢酸ビニル−
エチレン系共重合体エマルジヨン１００重量部（樹脂基
準）に対し、０３）ポリアルキレンポリアミン、ポリエ
チレンイミンおよびポリアミンポリアミド樹脂から選ば
れた少くとも一つの改質剤０．５〜２０重量部、を含有
させてなることを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のＥＶＡエ
マルジヨン中における酢酸ビニルとエチレンは重量比で
６０〜９５重量部：４０〜５重量部（合計で１００重量
部）の割合で含まれる。

このように酢酸ビニル含量の多い状態は接着力の発揮の
ために好ましい。より詳しくは酢酸ビニル含量が上記範
囲を超えると、疎水件樹脂に対する親和性が減少し接着
力が低下する。また上記範囲より少いと、一般にエマル
ジヨンの安定性が低下しかつ皮膜の凝集力が低下して接
着剤として不適当となる。また本発明では、一般にエチ
レン加圧下、水媒体中で酢酸ビニルその他の成分を重合
することによりＥＶＡエマルジヨンを得るがより低い酢
酸ビニル含量（したがつて、より高いエチレン含量）を
得るためには重合缶の耐圧の高いものが必要となり不経
済である。酸モノマー［］としηま、炭素数３〜１７の
一ないし二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに前記二塩
基性不飽和カルボン酸の無水物およびアルキル部分の炭
素数が１〜８である半エステルが用いられる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸、クロトン酸などが挙げられる。こ
れら酸モノマーは、一種又は二種以上の合計量として、
ＥＶＡ−Ｔ−マルジヨン中に酢酸ビニルとエチレンの合
計量１００部（重量部。以下、「部」および「％］はす
べて重量基準とする）に対して０．１０〜７部の割合で
含まれる。これら酸モノマーは少量で改質効果、即ち疎
水性の被着体に対する接着力の向上効果を有し、また７
部を超えて添加すると酸モノマーが水に溶解し、重合初
期に粗大粒子が生成しやすい。一方アクリルアミド化合
物０Ｖ′］は、ＣＨ２ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨρＲの一般式
で表わされ、基Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜４
のアルキル基から選ばれる。例えば、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ一ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−１ｓ０−フトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
一２−エチルヘキシルエーテル等から選はれる一種以上
が好ましく用いられる。これらアクリルアミド化合物は
、ＥＶＡエマルジヨン中の共重合体に官能基と架橋点を
与えて接着特性を改良しまた接着皮膜特性を改善する働
きを有する他、上記酸モノマーの粗大粒子形成抑制剤と
しての効果も有するものであり、ＥＶＡエマルジヨン中
に酢酸ビニルとエチレンの合計量１００部に対して０．
１０〜１５部の割合で含まれる。１５部を超えて添加し
ても特に顕著な効果はなく、経済的に不利である。

上述した各成分からＥＶＡエマルジヨンを得るためには
、通常の乳化重合方法を用いることができる。

すなわち、乳化剤の一種または数種及び緩衝剤を水に加
えて分散させた乳化液および上記各成分中のエチレン以
外のモノマーを反応器中に装入して攪拌により分散させ
、エチレンの加圧下で重合触媒の存在下に乳化重合を行
う。本発明で用いるＥＶＡエマルジヨンは、各モノマー
成分を上述したように一括して重合することもできる。

しかし、四元系のＥＶＡエマルジヨンを得るためには、
酢酸ビニルを分割し、その２０〜８０％をまずエチレン
雰囲気で５〜５０％となるまで重合し、次いで残部の酢
酸ビニルとともに酸モノマー〔１〕およびアタリルアミ
ド化合物 ［関を一括ないし分割して後添して重合を完
了させる方法を採ると接着特性ならびに重合体架橋度の
向上に効果があることが見出された。これは、ミセル界
面にエチレン一酢酸ビニル共重合体が形成されてから酸
モノマーが供給されるため、ミセル界面での酸モノマー
のホモポリマー形成が回避され、酸モノマー重合単位の
共重合体中への分散性が良くなるためと考えられる。Ｅ
ＶＡエマルジヨン中に、上述したエチレン含量を与える
ためにはエチレン圧力として３〜１００気圧が適当であ
り、重合の継続により圧力が低下する場合には必要に応
じて追加のエチレンが供給される。

重合温度は触媒の種類によつて異るが、一般に１０『Ｃ
以下、好ましくは４０〜７『Ｃである。

重合触媒としては、一般に乳化重合に使用される種々の
遊離ラジカル形成触媒が特に制限なく使用される。例え
ば、ラウリルパーオキシド、ｔーブチルヒドロパーオキ
シド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムおよび過硼酸のような有機ないし無機の過酸化
物が用いられる。また、これら過酸化物は、例えば重亜
硫酸塩、スルホキシレートまたは第一鉄塩のごとき還元
剤とともにレドツクス系として使用することもできる。
一般に触媒の添加量は使用する酢酸ビニルに対して０．
１〜２％の範囲が適当であり、還元剤を使用する場合の
使用量は、上記触媒量の２５〜１００％が適当である。
乳化剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、例えば
ラウリルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等が好ましく用いられ、またポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンゾルビタ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレン
ブロツクコポリマ一等のノニオン性界面活性剤を単独又
は組合せで使用してもよい。

更にポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の高分子保護コロイドを上記乳
化剤と併用し、あるいはその代りに使用してもよい。更
に本発明の接着剤組成物に良好な皮膜形成性を与える目
的で、可塑剤や皮膜形成助剤をＥＶＡエマルジヨン重合
系に添加することができる。、例えばフタル酸ジブチル
、フタル酸ジオクチルの如きフタル酸エステル、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブの如きグリコールモノエーテル類およびその
エステル、ブチルカルビトールアセテートの如きカルビ
トールエステル、ベンジルアルコール等が好ましく用い
られる。上述のようにして得られたＥＶＡエマルジヨン
にポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミンおよ
びポリアミンポリアミドから選ばれた一種以上の改質剤
を混合することにより本発明の接着剤組成物が得られる
。

ここでポリアルキレンポリアミンとは、一般式ＮＨ２＋
（ＣＨ２＋ＮｌＮＨ＋。Ｈ（ここでｍ＝２〜１０、ｎ＝
１〜１０）で表わされるものであり、その例としてエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、３，３−イミノ−ビス−プロピルアミン等
が挙げられる。ポリエチレンイミンは、式＋ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ＋ｘまたはＨ２Ｎ＋．ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ八
±ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ田ノで表わされるような線状もし
くは非線状のエチレン重合体であり、窒素原子についた
活性水素の反応性が大きいため通常は非線状型を呈して
いる。

またポリアミンポリアミドとしては、上述したポリアル
キレンポリアミンと、重合脂肪酸との重縮合物であつて
、２０〜９００のアミン価を有するものが用いられる。
この重合脂肪酸としては、乾性油、未乾性油、遊離脂肪
酸、またこれら脂肪酸の低級アルコールエステル等の重
合により得られる。入手が容易なことおよび比較的重合
が容易なことから、オレイン酸、リノール酸あるいはト
ール油脂肪酸から得られるこれらの混合物の重合物が好
適である。また、たとえば次式で表わされるような不飽
和脂肪酸の二量体であるダイマー酸も好適な重合脂肪酸
の例である。フ また本発明のポリアミンポリアミドには、上述したポリ
アミンポリアミドに対してモノグリシジル化合物、各種
イソシアネート、ＢＦ３等でプロツタしたコンプレツク
スも含まれる。

このような改質剤をＥＶＡエマルジヨン１００部（樹脂
分）に対して０．５〜２０部の割合で混合する。

０．５部未満では疎水性樹脂被着体に対する接着性の改
善効果が少なく、２０部を超えると接着剤皮膜が軟らか
くなり実用的でない。

ＥＶＡ工Jャ泣Wヨンと改質剤の混合の順序は特に限定さ
れないが、改質剤は一般に高粘度のため粘度の低いＥＶ
Ａエマルジヨンを混合槽に最初に投入した後、改質剤を
加え、高速攪拌して乳化分散させる方法が得られる。

改質剤の粘度低下を図るためにたとえば４０〜６０℃程
度に加熱することもできる。しかし６０℃を超えて加熱
するとエマルジヨンジヨン破壊を起すため危険である。
改質剤の粘度低下のため、一旦、たとえば改質剤１部に
対して０．１〜１０部の有機溶剤に溶解してからＥＶＡ
エマルジヨンと混合することは極めて適切である。この
目的で用いる溶剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等の各種グリコール類、グリセリン、
またミネラルスピリツトとエチレングリコールモノエチ
ルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、２−エチルヘキシルア
セテート、ヘキシルアセテート、イソブチルイソブチレ
ート等のエステル溶媒との混合溶媒等が用いられる。ま
たエマルジヨンへの分散を促進するために湿潤剤を用い
ることもでき、このような湿潤剤の例としては、アルキ
ルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、エナ
レンオキシド９〜１０モルを付加したノニルフエノール
ーエチレンオキシド縮合物などの市販の変性アルキルフ
エノール非イオン性湿潤剤などがある。本発明の接着剤
組成物は、上記ＥＶＡエマルジヨンと改質剤との混合を
通じて固形分が約２０〜７０％の水性エマルジヨンとし
て得られ、前記したように紙、木材、疎水性ないし親水
性樹脂等の間の任意の組合せで接着剤として用いられる
が、特に疎水性の強いＡＢＳ醐臥２軸延伸ポリアミド、
ポリオレフイン樹脂等のフイルムを接着可能にし、耐水
性、耐熱性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成することが特
徴的である。以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

（実施例 １） オートクレーブ沖にポリビニルアルコール（デンカポバ
ールＢ−１７）３部、ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（ＨＬＢ＝１８．５）２部、同（ＨＬＢ＝１
２．０）２部、酢酸ナトリウム０．０１部、水１００部
、過硫酸アンモニウム０．０１部の乳化液を仕込み、攪
拌下前添酢酸ビニル５０部を添加して、系内を窒素ガス
で十分に置換した後６０℃まで昇温し、５０ｋｇ／ｄに
なるまでエチレンを圧入した。

その後系内の重合率１０％の処で残りの酢酸ビニル５０
部にアクリル酸６．２５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド６．２５部を溶解した後添モノマー液を高
圧ポンプで重合系内に４時間で連続滴下した。５時間後
、残存モノマー量が０．５重量％以下になつた事を確認
して冷却し重合を終了した。

得られたエマルジヨンの固形分は５６．３重量％、平均
粒子径４５０ｍμ、粘度３，５００ｃｐｓ（ＢＭ型粘度
計、３０ｒｐｍ、３０℃（以下も同条件で測定））であ
り、ポリマー組成は大略、酢酸ビニルリエチレンリアク
リル酸：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド＝８０
：２０：５：５であつた。このエマルジヨン１００部に
対し、ポリアミンポリアミドとしてトーマイド２５５（
富士化成（株））製アミン１１ｆ１ｉ７１０＋２００粘
度３００〜６００ｐｓ）５部を高速撹拌で混合し接着剤
を調製した。この接着剤を純水で４０％に稀釈し、粘度
２５０ｃｐｓにして坂下の如き接着試験に供した。２軸
延伸ポリプロピレンフイルム（０ＰＰ、２５μ厚さ、コ
ロナ放電処理度３６ｄｙｎ９６）、２軸延伸ナイロンフ
イルム（０Ｎ１１５♂？）、ポリエステルフイルム（Ｐ
ＥＴ、１５μ厚さ）にバーコータ一を用いて固形分塗布
量約３９／Ｍ２塗布し、室温で乾燥した後、６０℃で無
延伸ポリプロピレンフイルム（ＣＰＰ、４０パ厚さ、コ
ロナ放電３７ｄｙｎｅ／Ａ：一ｍ）と圧着した。

室温で３日養生後、このラミネートフイルムを１５ｍ１
Ｌ巾に切断し、オートグラフにて１８００角度剥離テス
トをした結果、夫々４２０ｇ、６３０ｇ、３２０ｇの剥
離強度を得た。ちなみに通常の酢酸ビニル−エチレン共
重合体エマルジヨン（エチレン含量２０重量％、保護コ
ロイドＰＶＡ、固形分５５．１重量％、粘度７，８００
ｃｐｓ）を４０％濃度に調製して同一のラミネートテス
トした結果、剥離強度は１０〜２０ｇ程度で接着の名に
値しないものであつた。本実施例の接着剤によりポリエ
チレン系化粧紙（タフパ一）と合板の接着を行なつた。

合板（Ｊ．ＡＳ耐水類）に該接着剤を１３ｇ／尺角塗布
しタフパ一をのせて脱気ロールを通した後５０ｋｇ／尺
角のブレスで２４時間圧定した。除圧後更に４８時間養
生し，た後、この化粧合板を１インチ巾に切断しオート
グラフで１８０粧角度剥離テストをした。強度は４．８
ｋｇ／インチ、木材破壊率１００％であつた。更に本実
施例の接着剤により軟質塩ビシートと発泡ポリウレタン
（エーテル型、比重０．０２４）の接着を行なつた。

軟質塩ビシートに８０ｇ／Ｍ２（Ｗｅｔ）塗布し、発泡
ウレタンと重ね合せた後、８０℃で３分乾燥した。この
テストサンプルを２４時間養生した後、１インチ巾に切
断し、その１インチ角に剪断力がかかる昇温剪断熱クリ
ープテスト（３８℃スタート、昇温速度０．４℃／７！
Ｒｉ！ｌ、静荷重３１０ｇ）を行なつた。剥離落下温度
（軟化点）は１０８℃であつた。これらの接着試験結果
を、その接着試験結果とともに後記表２にまとめて記す
，（実施例２〜２２および参考例：） 実施例１と同様にして、ただし、それぞれ表２に記載の
ように、モノマー配合を変更してＥＶヤ．マルジヨンを
得、またこのエマルジヨンを表２に記載のポリアミンポ
リアミドと混合して、本発明の接着剤を得た。

これら接着剤の接着特性を実施例１と同様にテストした
。

その結果をまとめて表２に記す。（比較例１，２）実施
例１のＥＶＡエマルジヨン、参考例のＥＶＡエマルジヨ
ンをポリアミドを加えることなく、そのまま接着テスト
に供した。

に記載の通りである。

テスト結果は表２ （実施例 ２３〜２６） 実施例１〜２２と同様にして、ただし、それぞれ表４に
記載のように、モノマー配合を変更してＥＶＡエマルジ
ヨンを得、また表４に記載のポリアルキレンポリアミン
と混合して本発明の接着剤を得た。

これら接着剤の接着特性を実施例１と同様にテストした
。

その結果をまとめて表５に示す。（実施例 ２７〜３０
）実施例２３〜２６と同様にして、ただし、それぞれ表
６に記載のようにモノマー配合を変更してＥＶＡエマル
ジヨンを得、表４に記載のポリエチレンイミンと混合し
て本発明の接着剤を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）共重合比率が、 〔 I 〕酢酸ビニル９５〜６０重量部、 〔II〕エチレン５〜４０重量部、 〔III〕炭素数３〜１７の一ないし二塩基性不飽和カル
   ボン酸、または二塩基性不飽和カルボン酸の無水物もし
   くはそのアルキル部分炭素数が１〜１０である半エステ
   ルから選ばれた酸モノマー０．１０〜７重量部、および
   〔IV〕一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ＿２ＯＲ（Ｒ
   ：炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされるアクリル
   アミド化合物０．１０〜１５重量部、である酢酸ビニル
   −エチレン系共重合体エマルジョン１００重量部（樹脂
   基準）に対し、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、ポリ
   エチレンイミンおよびポリアミンポリアミドから選ばれ
   た少くとも一つの改質剤０．５〜２０重量部、を含有さ
   せてなることを特徴とする、接着剤組成物。