DK172519B1 - Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler - Google Patents

Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler Download PDF

Info

Publication number
DK172519B1
DK172519B1 DK198700347A DK34787A DK172519B1 DK 172519 B1 DK172519 B1 DK 172519B1 DK 198700347 A DK198700347 A DK 198700347A DK 34787 A DK34787 A DK 34787A DK 172519 B1 DK172519 B1 DK 172519B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
weight
monomers
acrylate
polymer chain
derived
Prior art date
Application number
DK198700347A
Other languages
English (en)
Other versions
DK34787A (da
DK34787D0 (da
Inventor
Edward James Greenwood
Albert Lynn Lore
Nandakumar Seshagiri Rao
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of DK34787D0 publication Critical patent/DK34787D0/da
Publication of DK34787A publication Critical patent/DK34787A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK172519B1 publication Critical patent/DK172519B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

i DK PR 172519 B1
Den foreliggende opfindelse angår en olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler.
I patentlitteraturen er der beskrevet talrige fluorpo-1ymersammensætninger, der kan anvendes som tekstilbehand-5 lingsmidler. Disse fluorpolymere indeholder almindeligvis vedhængende perfluoralkylgrupper med tre eller flere C-atomer, som tilvejebringer olie- og vandafvisning, når sammensætningerne påføres på stofoverflader. Perfluor-alkylgrupperne er ved hjælp af forskellige bindingsgrup-10 per knyttet til polymeriserede vinylgrupper, idet de sidstnævnte er polymerkædeenheder, der danner polymergrundkæ-derne. Fremgangsmåder til fremstilling af sådanne polymere, enten i vandig emulsion eller i opløsningssystemer, er velkendte.
15 Eksempelvis er der i japansk offentliggørelsesskrift nr. 48-97274 beskrevet vandafvisende og olieafvisende midler, der består af en copolymer, som indeholder mindst 40 vægtprocent af en polymeriserbar forbindelse, der indeholder perfluoralkylgrupper med 4-16 C-atomer, og 10-60 vægt-20 procent vinylidenchlorid. I japansk offentliggørelsesskrift nr. 50-54729 er der beskrevet en analog sammensætning til papirbehandling, som består af en copolymer, der indeholder mindst 35 vægtprocent af en polymeriserbar forbindelse med perfluoralkylgrupper med 3-20 C-atomer, 35-60 vægtprocent 25 vinylidenchlorid og 0,5-5 vægtprocent N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid.
Stofbehandlingsmidler med forbedret olie- og vandafvisning, holdbarhed og substantivitet er af signifikant interesse for tekstil- og beklædningsindustrierne.
30 Den foreliggende opfindelse angår en olie- og vandaf visende fast fluorpolymer til tekstiler, og denne fluorpolymer er ejendommelig ved, at den indeholder a) 40-75 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen 35 CF3CF2(CF2)kC2H40C(O)ch=ch2 2 DK PR 172519 B1 idet monomerblandingen i det væsentlige består af: 1) 0-10 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 2) 45-75 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 5 3) 20-40 vægtprocent monomere, hvori k er 8,- 4) 1-20 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 5) 0-5% vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 10-35 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af vinylidenchlorid? og 10 c) 10-25 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkædelængde på 2-18 carbonatomer.
Opfindelsen angår copolymere af udvalgte fluoralkyl-acrylatmonomere, vinylidenchlorid og alkylacrylater eller 15 alkylmethacrylater, som giver forøget vand- og olieafvisning, holdbarhed ved kemisk rensning og holdbarhed ved vask, når de anvendes som stofbehandlingsmidler.
De copolymere ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved gængs emulsionspolymeriseringsteknik. De derved 20 fremstillede vandige polymerdispersioner kan påføres på tekstiloverflader ved kendte fremgangsmåder til bibringelse af olie-, jord- og vandafvisning. En fremragende egenskab hos de fluorpolymere ifølge den foreliggende opfindelse er deres effektivitet ved lave påføringsniveauer 25 Perfluoralkylethylacrylater med formlen CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2 , hvori k er et lige helt tal fra 2 til 14, er alment og kom-30 mercielt tilgængelige. De kan fremstilles ved forestring af en hensigtsmæssig perfluoralkylethanol, CF3CF2(CF2)^C^H^OH, med acrylsyre, eksempelvis som beskrevet i US patentskrift nr. 3.282.905. Perfluoralkylgruppen er fortrinsvis lineær, om end sammensætninger, der indeholder forgrenede perfluor-35 alkylgrupper, er egnede. Almindeligvis leveres sådanne perfluoralkylethylacry later som en blanding af monomere med
O
3 DK PR 172519 B1 varierende perfluoralkylkædelængde, typisk fra 4-14 car-bon-atomer.
Ifølge den foreliggende opfindelse anvender man imidlertid en perfluoralkylethylacrylatblanding med en speciel 5 udvælgelse af alkylkædelængder. Idet der henvises til den ovenfor viste formel, består sådanne blandinger i praksis af 0-10 vægtprocent monomer, hvori k er 4 eller mindre; 45-75 vægtprocent monomer, hvori k er 6; 20-40 vægtprocent monomer, hvori k er 8; 1-20 vægtprocent monomer, hvori k 10 er 10; og 0-5 vægtprocent monomer, hvori k er 12.
Foretrukne perfluoralkylethylacrylatmonomere-blandinger er blandinger, der i praksis består af 0-8 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 45-65 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 25-35 vægtprocent monomer, hvori 15 k er 8; 5-15 vægtprocent monomer, hvori k er 10; og 0-5 vægtprocent monomer, hvori k er 12.
De især foretrukne perfluoralkylethylacrylatblandinger til anvendelse i den foreliggende opfindelse er blandinger, der i praksis består af 0-6 vægtprocent monomer, hvori k 20 er 4 eller mindre; 45-60 vægtprocent monomer, hvori k er 6; 25-35 vægtprocent monomer, hvori k er 8; 7-15 vægtprocent monomer, hvori k er 10; og 0-3 vægtprocent monomer, hvori k er 12.
Den anden påkrævede bestanddel i fluorpolymersammen-25 sætningerne ifølge den foreliggende opfindelse er vinyli- denchlorid. Fluorpolymersammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder 10-35 vægtprocent vinyliden-chlorid. Sådanne sammensætninger indeholder fortrinsvis 15-30 vægtprocent vinylidenchlorid.
30 Den tredje påkrævede monomer i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse er et eller en blanding af alkylacrylater eller alkylmethacrylater med alkylkædelængder på 2-18 C-atomer, som sættes til polymerisationsblandingerne i andele fra 10-25 vægtprocent. Som det anvendes 35 i den foreliggende beskrivelse, henviser "alkyl" til både lineære, cycliske og forgrenede alkylgrupper. Eksempler
O
4 DK PR 172519 B1 på sådanne monomere omfatter ethylacrylat, propylacrylat, butylacrylat, cyclohexylacrylat, isoamylacrylat, isodecyl-acrylat, isodecy1 methacrylat, 2-ethylhexylacrylat, octyl-acrylat, laurylacrylat, cetylacrylat, stearylmethacrylat og stearylacrylat.
5 Af de ovennævnte foretrækker man 2-ethylhexylacrylat, stearylacrylat, stearylmethacrylat og butylacrylat, og man foretrækker især stearylacrylat og stearylmethacrylat,
Endelig kan man inkorporere en eller flere cpe-cielle monomere i de copolymere ifølge den foreliggende op-t0 findelse i mindre mængder, eksempelvis 0,1-5 vægtprocent, for at bibringe forbedret tværbinding, latexstabilitet og substantivitet. Disse materialer omfatter chlorhydroxypro-pylmethacrylat og chlorhydroxypropylacrylat, som kan tilsættes i andele, der svarer til 0-5 vægtprocent, eksem-15 pelvis fra 0,1 til 3 vægtprocent; 0-5 vægtprocent af et eller flere poly(oxyethylen)aerylater eller -methacrylater; N-methylolacrylamid eller N-methylolmetyacrylamid, som kan tilsættes i andele, der svarer til 0,1-2 vægtprocent; og hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat, som kan 2o tilsættes i andele, der svarer til 0,1-2 vægtprocent. De sidstnævnte monomere tilsættes fortrinsvis til tilvejebringelse af polymerenheder, der svarer til fra ca. 0,3 til ca. 1,0 vægtprocent.
En foretrukken klasse af sammensætninger, der ligger 25 inden for den foreliggende opfindelses ramme, omfatter fluorpolymere, der i praksis består af 45-70 vægtprocent polymerkædeenheder, der er afledt af en perfluoralkyl- acrylatmonomer som defineret ovenfor; 15-30 polymerkædeenheder, der er afledt af vinylidenchlorid; 10-20 vægt-30 procent polymerkædeenheder, der er afledt af et alkylacry lat eller alkylmethacrylat med en alkylkædelængde på 2-18 carbonatomer; 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, der er afledt af N-methylolacrylamid eller N-methylol-methacrylamid, og eventuelt op til 5 vægtprocent polymer-35 kædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylmethacrylat eller chlorhydroxypropylacrylat, og op til 5 vægtprocent poly-
O
5 DK PR 172519 B1 merkædeenheder, afledt af poly(oxyethylen)acrylat eller -methacrylat.
Underklasser af sammensætninger inden for hver enkelt af de ovennævnte klasser omfattes ligeledes af opfindelsen.
5 En foretrukken underklasse omfatter fluorpolymere, hvori alkylacrylatbestanddelen eller alkylmethacrylatbestanddelen er et alkylacrylat. En anden underklasse, som foretrækkes, omfatter fluorpolymere, hvori denne bestanddel er butyl-acrylat, stearylacrylat, stearylmethacrylat eller 2-ethyl-10 hexylacrylat. En tredje foretrukken underklasse, herunder de især foretrukne sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, svarer til de fluorpolymere, hvori alkylacrylatbestanddelen eller alkylmethacrylatbestanddelen er stearylacrylat eller stearylmethacrylat.
15 Almindeligvis kan man fremstille de copolymere ifølge den foreliggende opfindelse ved kendte fremgangsmåder til emulsionspolymerisering af vinylforbindelser. Fremgangsmåden kan udføres i en reaktionsbeholder udstyret med en omrører og ydre anordninger til enten opvarmning eller af-20 køling af chargen. De monomere, der skal polymeriseres sammen, emulgeres i en vandig opløsning, som indeholder et passende overfladeaktivt middel og eventuelt et organisk opløsningsmiddel til tilvejebringelse af en emulsionskoncentration på 5-50%. Sædvanligvis øges temperaturen til fra 25 ca. 40 til ca. 70°C til bevirkning af polymerisering i nær værelse af en tilsat katalysator. En egnet katalysator kan være ethvert af de alment kendte midler til initiering af polymeriseringen af ethylenisk umættet forbindelse. Sådanne almindeligt anvendte initiatorer omfatter 30 2,2'-azodi-isobutyramidin-dihydrochlorid, 2,2'-azodiiso- butyronitril og 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvalero-nitril. Koncentrationen af tilsat initiator ligger sædvanligvis fra 0,1 til 2%, beregnet på vægten af de monomere, der skal polymeriseres. Det overfladeaktive middel, der 35 anvendes til at stabilisere emulsionen under dens dannelse og under polymeriseringen, kan være et kationisk eller
O
6 DK PR 172519 B1 ikke-ionisk emulgeringsmiddel eller »midler. Egnede kat-ioniske midler omfatter eksempelvis dodecyltrimethyl-ammonium-acetat, trimethyltetradecylammoniumchlorid, hexadecyltrimethylammoniumbromid, trimethyloctadecylam-5 moniumchlorid. Ikke-ioniske midler, som kan anvendes med gode resultater, omfatter kondensationsprodukter af ethylenoxid og fede alkoholer med 12-18 C-atomer, fede syrer med 12-18 C-atomer, alkylphenoler med 12-18 C-atomer i alkylgruppen, alkanthioler med 12-18 C-atomer og al-10 kylaminer med 12-18 C-atomer. Til styring af molekylvægten af den fremkomne polymere kan små mængder af et kædeoverføringsmiddel, såsom alkanthiol med 4-18 C-atomer, være til stede under polymeriseringen.
De her omhandlede copolymere fås som vandige disper-15 sioner. Det er muligt at isolere den polymere som et fast stof, om ønsket ved filtrering, centrifugering eller bortdampning af flydende bærer. Imidlertid kan man til de fleste formål anvende de vandige dispersioner direkte til påføring på et tekstil eller underlag, som skal gøres olie- 20 og vandafvisende. De copolymere ifølge den foreliggende opfindelse kan påføres alene eller i blanding med fortyndede ikke-fluorerede copolymere eller med andre tekstilbehandlingsmidler eller -efterbehandlinger.
De polymere ifølge den foreliggende opfindelse på-25 føres almindeligvis på vævede stoffer som vandige dispersioner ved spraying, dypning, belægning eller andre velkendte fremgangsmåder. Efter at man har fjernet overskydende væske, eksempelvis med en vandpresse, tørres det behandlede stof og hærdes derpå ved opvarmning eksempel-30 o vis til 140-190 C i mindst 30 sekunder, typisk 60--180 sekunder. En sådan hærdning forøger afvisning og holdbarhed.
De følgende eksempler belyser særlige aspekter af den foreliggende opfindelse. I eksemplerne er alle pro-35 center vægtprocent, medmindre andet er angivet, og alle grader er °C.
Eksempel 1
O
7 DK PR 172519 B1
En vandemulsion fremstilles ved omrøring af det følgende: 5 58,0 g perfluoralkylethylacrylat 16,0 g stearylmethacrylat 5,0 g stearinsyre/14-ethylenoxidaddukt 0,5 g N,N-dimethyldodecylamin 0,5 g eddikesyre 1Q 100,0 g vand.
Perfluoralkylethylacrylat-komponenten af emulsionen er en blanding af monomere, der er karakteriserede ved den almene formel 15 CF3CF2(CF2)kC2H4OC(C)CH=CK2 hvori k er 4, 6, 8, 10 og 12, i et tilnærmet vægtforhold 2o 6:51:29:9:2. Emulsionen sættes til en glasreaktions beholder, udstyret med en omrører, et termometer og en tørissvaler, og indeholdende 1,0 g N-methylolacrylamid, 1,0 g hexadecylmercaptan og 200,0 g vand.
Den fremkomne blanding gennemblæses med nitrogengas 25 il time for at fjerne praktisk taget alt luft. Nitrogen- gennemblæsningen skiftes derpå til et overtryksnitrogentæppe, og der tilsættes 25,0 g vinylidenchlorid. For at starte polymer iseringen tilsætter man 0,8 g azobisiso-butyramidin-hydrochlorid. Den fremkomne blanding opvar-30 mes derpå til 50°C i løbet af 1 time og holdes ved 50°C i 15 timer. Den fremkomne polymerlatex vejer 405 g og har et indhold af faste stoffer på 26%. Polymerlatexen indeholder ca. 58 vægtprocent a), ca. 25 vægtprocent b) og ca. 16 vægtprocent c).
35
O
Eksempel 2 8 DK PR 172519 B1
En vandemulsion fremstilles ved omrøring af det følgende : 5 59,0 g perfluoralkylethylacrylat 16.0 g stearylmethacrylat 1.0 g stearinsyre/14-ethylenoxidaddukt 3.0 g laurylalkohol/16-ethylenoxidaddukt 50.0 g ethylenglycol 10 100,0 g vand.
Perfluoralkylethylacrylat-komponenten af emulsionen er en blanding af monomere, karakteriseret ved den almene formel CF^CF2 (CF2) (O) CH=CH2 , hvori k er 2, 4f 15 6, 8, 10 og 12, i et tilnærmet vægtforhold på 6:51:29:9:2.
Emulsionen sættes til en glasreaktionsbeholder, udstyret med en omrører, et termometer og en tørissvaler, og indeholdende 1,0 g N-methylolacrylamid, 0,5 g hexadecylmer-captan, 1,0 g hydroxyethylmethacrylat, 2,0 g poly(oxy-20 ethylen)20methacrylat og 70,0 g vand.
Den fremkomne blanding gennemblæses med nitrogengas i 1 time for at fjerne praktisk taget al luft. Nitrogen-gennemblæsningen skiftes derpå til et overtryksnitrogentæppe, og der tilsættes 25,0 g vinylidenchlorid. For at 25 starte polymeriseringen tilsætter man 1,0 g azo-bis-iso- butyramidin-hydrochlorid. Den fremkomne blanding opvarmes derpå til 50°C i løbet af 1 time og holdes ved 50°C i 15 timer. Den fremkomne polymerlatex vejer 329 g og har et indhold af faste stoffer på 32%. Polymerlatexen in-30 deholder ca. 58 vægtprocent a), ca. 25 vægtprocent b) og ca. 16 vægtprocent c).
35
O
9 DK PR 172519 B1
Eksempel 3
En vandemulsion fremstilles ved omrøring af det følgende : 5 53,0 g perfluoralkylethylacrylat 19,0 g 2-ethylhexylacrylat 5,0 g stearinsyre/14-ethylenoxidaddukt 0,5 g N,N-dimethyldodecylamin 0,5 g eddikesyre 10 100,0 g vand.
Perfluoralkylacrylatmonomer-komponenten af emulsionen er en blanding af monomere, karakteriseret ved den almene formel CF3CF2 (CF2) kC^OC (O) CH=CH2, hvori k er 6, 8, 10 15 og 12, i et tilnærmet vægtforhold på 66:26:6:2. Emul sionen sættes til en glasreaktionsbeholder, udstyret med en omrører, et’ termometer og tørissvaler, og indeholdende 1.0 g N-methylolacrylamid, 1,0 g hexadecylmercaptan og 200.0 g vand.
20 ' Den fremkomne blanding gennemblæses med nitrogengas i 1 time for at fjerne praktisk taget al luft. Nitrogengen-nemblæsningen skiftes derpå til et overtryksnitrogentæppe, og der tilsættes 27,0 g vinylidenchlorid. For at starte polymeriseringen tilsætter man 0,8 g azo-bis-isobutyrami-25 din-hydrochlorid. Den fremkomne blanding opvarmes derpå til 50°C i løbet af 1 time og holdes ved 50°C i 15 timer. Den fremkomne polymerlatex vejer 403 g og har et indhold af faste stoffer på 23%. Polymerlatexen indeholder ca. 53 vægtprocent a), ca. 27 vægtprocent b) og ca. 19 vægtprocent c).
30 35
Eksempel 4-8 10 DK PR 172519 B1 o I eksemplerne 4-8 fremstiller man emuisionscopolymere praktisk taget svarende til fremgangsmåden ifølge eksempel 5 3, hvorved man får de sammensætninger, der er angivet i tabel I.
Tabel I
10 _Mængde i emulsion (%)_
Eksempel; 4 5 6 7 8
Monomer perfluoralkyl- ethylacrylat 58 60 63 64 64 2-ethylhexyl- acrylat 0 0 16 17 16 stearyl- acrylat 16 0 0 0 0 butyl- acrylat 0 17 0 0 0 vinyliden- chlorid 25 22 20 18 19 N-methylol- acrylamid 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 25------—--- 30 35 11 DK PR 172519 B1 o
Afvisnings- og holdbardhedsafprøvning 1. Stofbehandling
En portion af den polymere dispersion fortyndes med vand til et polymerindhold på 1-2% og påføres derpå 5 på nylonstof ved belægning til tilvejebringelse af et fluorindhold på 1200 ppm på stofoverfladen. Det fremkomne behandlede stof tørres derpå ved 180°C i 30 sekunder. Stoffer, valgt til behandling, omfatter to middeltunge nylonstoffer, i den foreliggende beskrivelse beteg-10 net "blå nylon" og "grå nylon", og et holdbart, vandafvisende tungt nylonstof (CordureP^ . Disse stoffer er kon-taminerede med resterende farvehjælpestoffer.
2. Vandafvisning 15 De behandlede stofprøver afprøves for vandafvis ning under anvendelse af AATCC-standardtestmetode nr.
22 ifølge the American Association of Textile Chemists and Colorists. Ved denne afprøvning hældes 250 ml vand ved en temperatur på 27° i en smal strøm på en stofprøve, 20 udspndt på en metalring med en diameter på 15,2 cm.
Vandet flyder ud fra en tragt, der er ophængt 15,2 cm over stofprøven. Efter fjernelse af overskydende vand bedømmes stoffet visuelt med henvisning til offentliggjorte standarder. En bedømmelse på 100 betyder ingen 25 vandgennemtrængning eller overfladevedhæftning , en bedømmelse på 90 betyder let vilkårlig klæbning eller vædning, og lavere værdier betegner større vædning.
3. Olieafvisninq 30 Behandlede stofprøver afprøves for olieafvisning ved en ændring af AATCC Standard Test Method No. 118, udført som følger: En stofprøve, behandlet med en vandig dispersion af polymer som beskrevet ovenfor, konditioneres i mindst 2 timer ved en temperatur på 23-2°C 35
O
12 DK PR 172519 B1 og en relativ fugtighed på 65-10%. En række organiske væsker, identificerede nedenfor i tabel II, påføres derpå dråbevis til stofprøverne. Idet man begynder med prøvevæsken med det laveste nummer (afvisningsbedømmelse nr. 1), anbringer man 5 en dråbe (ca. 5 mm i diameter eller et volumen på 0,05 ml) på tre steder med mindst 5 mm's afstand. Dråberne iagttages i 30 sekunder. Hvis to af de tre dråber ved afslutningen af dette tidsrum stadigvæk er sfæriske eller halvsfæriske i form uden nogen vægevirkning rundt om dråberne, 10 anbringer man tre dråber af den næste væske med det højeste nummer på tilstødende pladser og iagttager dem på samme måde i 30 sekunder. Fremgangsmåden fortsættes, indtil en af prøvevæskerne resulterer i, at to af de tre dråber ikke forbliver sfæriske til halvsfæriske, eller der optræder 15 vædning eller vægevirkning.
Stoffets olieafvisningskarakter er den prøvevæske med det højeste nummer, for hvilken to af tre dråber forbliver sfæriske til halvsfæriske, og der ikke optræder nogen vægevirkning, i 30 sekunder. Almindeligvis er behandlede 20 tekstiler med en karakter på 5 eller derover gode eller fortrinlige, tekstiler med en karakter på en eller derover kan anvendes til visse formål.
• Tabel II
25 Olieafvisninqsprøvevæsker
Olieafvisnings- bedømme1sesnr♦ Prøveopløsninq 1 Nujol Renset mineralolié 2 65/35 rumfane Nujol /n-hexadecan ved 21° 30 3 n-hexadecan 4 n-tetradecan 5 n-dodecan 6 n-decan 35 Bemærkning: Nujol er et varemærke for Plough, Inc.,
for en mineralolie med en Saybolt-viskositet på 360/390 ved 38°C og en specifik densitet på 0,880/0,900 ved 15°C
O
13 DK PR 172519 B1 4, Holdbarhed ved vask
Holdbarheden af fluorpolymerbehandlinger til afvisning bedømmes ved en nylonstof-vaskeholdbarhedstest, som repræsenterer en modifikation af AATCC-standardtestme-5 tode nr. 130. I denne test prøves stoffer, behandlet med polymere dispersioner og derpå konditionerede som ovenfor beskrevet, først for fluorindhold og hærdes derpå ved forhøjede temperaturer og vaskes. Ved en typisk fremgangsmåde vaskes 1,8 kg med 28 g vaskemiddel (Tide) i en vaskemaskine 10 i en 12-minutters cyklus ved en temperatur på 60^3°, fulgt af en skylning med koldt vand. Stofprøverne tørres derpå i tørrecylinder ved en temperatur på 7li9°C i 40 minutter.
Den ovennævnte fremgangsmåde udgør 1 vaskecyklus. Efter en eller flere sådanne cykler konditioneres stofprøverne 15 og afprøves for olie- og vandafvisning.
5. Bestandighed mod kemisk rensning
En bestandighedstest mod kemisk rensning for nylonstof anvendes ligeledes til bedømmelse af holdbarheden af 20 polymerbehandlinger. Denne test udføres i et motordrevet rensetromleapparat, som er tilpasset kravene i fremgangsmåde 5500 ifølge Federal Specification CCC-Tl91b og AATCC-standardtestmetode nr. 70. I denne test fylder man 75-175 g stof i rensetromlen, og der tilsættes 10 ml per-25 chlorethylen pr. g stof. Tromlen lukkes, og apparatet ar bejder i 20 minutter ved en temperatur på ca. 23°C. Stoffet fjernes derpå fra tromlen, centrifugeres til fjernelsen af overskydende rensevæske og tørres ved ca. 23°C eller i 5 minutter ved ca. 71°C i en dampopvarmet tørrecylinder.
30 Hver prøve presses derpå i 15 sekunder på hver side under anvendelse af en fladtrykpresse ved en temperatur på 138--160°C.
De resultater, der fås ved afprøvning af stofbehandlinger, hvori der anvendes fluorpolymersammensætningerne 35 14 DK PR 172519 B1 ifølge eksemplerne 1-8, er angivet i de følgende tabeller.
Til sammenligning er også angivet egenskaberne for en typisk kommerciel fluorpolymerbehandlingssammensætning.
Det sidstnævnte produkt, i beskrivelsen betegnet "sammen-5 ligning A", består hovedsagelig af en emulsionscopolymer af 75% perfluoralkylmethacrylatmonomer (med den omtrentlige monomersammensætning 1) 35% monomer, hvori k er 4 eller mindre, 2) 30% monomer, hvori k er 6 eller mindre, 10 3) 18% monomer, hvori k er 8 eller mindre, 4) 10% monomer, hvori k er 10 eller mindre og 5) 7% monomer, hvori k er 12 eller mindre) og 25% 2-ethylhexylacrylat.
I de følgende tabeller er vandafvisningsbedømmelse 15 først angivet, fulgt af olieafvisningsbedømmelse. For hver behandlingssammensætning foretages afvisningsbedømmelser efter påføring (begyndelsen), efter udsættelse for en simuleret kemisk rensningsprocedure som ovenfor beskrevet og efter fem simulerede vaskefremgangsmåder som beskrevet 20 ovenfor.
25 30 35 DK PR 172519 B1 15
Tabel III
O
Afvisning og holdbarhed af fluorpolymerbehandlinger på blåt nylonstof 5 Eksempel eller Efter en Efter sammenligninger Begyndelse kemisk rensning 5 vaske 1 100/5 100/4 90/3 2 100/4 90+/3 70/1 3 90/5 90+/5 90/3 4 100/5 90/4 90/4 5 100/5 90/2 70/2 10 6 100/6 90/2 70/2 7 80/5 90/2 50+/1 8 80+/4 90/2 70/0 A 50/3 80+/3 50/2
Tabel IV
.jg Afvisning og holdbarhed af fluorpolymerbehandlinger på gråt nylonstof
Eksempel eller Efter en Efter sammenligninger Begyndelse kemisk rensning 5 vaske 1 90/5 100/4 50+/2 2 80/4 90+/2 50/0 3 100/5 100/5 80+/4 20 4 100/4 90/5 50+/2 5 70/4 80/4 50/0 6 50+/4 80/4 50/0 7 50/3 80/3 0/0 8 50+/3 80/3 50+/0 A 50/3 70/2 0/0 25
Tabe1 V
Afvisning og holdbarhed af fluorpolymerbehandlinger på holdbart _tungt nylonstof_ 3Q Eksempel eller sammenligninger Begyndelsesafvisning 1 100/4 2 90/4 3 80+/3 4 100/4 5 90/5 35 6 90/4 7 90/5 8 90/4 A 80+/4 16 DK PR 172519 B1
Det bemærkes, at tabel III og IV repræsenterer fluorpolymerens variation i afvisning og holdbarhed på to specifikke stoffer. Det fremgår, at fluorpolymeren ifølge opfindelsen er gennemgående overlegen i forhold til sammenlignin-5 gen (A). Eksempel 7 illustrerer fluorpolymerens potentiale til variation i egenskaber, og de tilsyneladende dårlige enkeltresultater kan ikke tilskrives nogen enkelt variabel i fluorpolymersammensætningen.
10 15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler, kendetegnet ved, at den indeholder 5 a) 40-75 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CK=CH2 , 10 idet monomerblandingen i hovedsagen består af: 1) 0-10 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 2) 45-75 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 3) 20-40 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 15 4) 1-20 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 5) 0-5 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 10-35 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af vi-nylidenchlorid; og c) 10-25 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 20 et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde- længde på 2-18 carbonatomer.
2. Fluorpolymer ifølge krav 1,kendetegnet ved, at den endvidere indeholder: d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af
25 N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; og e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat.
3. Fluorpolymer ifølge krav 2, kende tegnet ved, at den i det væsentlige består af 30 a) 45-70 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2 , 35 O DK PR 172519 B1 idet monomerblandingen i det væsentlige består af: 1) 0-10 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindrej 2) 45-75 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 5 3) 20-40 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 4) 1-20 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 5) 0-5 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 15-30 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af vinylidenchlorid; 10 c) 10-20 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde-længde på 2-18 carbonatomer; d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; 15 e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat; f) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylacrylat eller chlorhydroxypropylmethacrylat; og 20 g) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af poly- (oxyethylen)-acrylat eller -methacrylat.
4. Fluorpolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i det væsentlige består af: a) 40-75 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en 25 blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen CF3CF2'(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2 , idet monomerblandingen i det væsentlige består af: 30 1) 0-8 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 2) 45-65 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 3) 25-35 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 4) 5-15 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 35 DK PR 172519 B1 o 5) 0-5 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 10-35 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af vinylidenchlorid; c) 10-25 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 5 et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde- længde på 2-18 C-atomer; d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 10 hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat; f) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylacrylat eller chlorhydroxypropylmetha-crylat; og g) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af poly- 15 (oxyethylen)-acrylat eller -methacrylat.
5. Fluorpolymer ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den i det væsentlige består af: a) 40-75 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med form-20 len CF3CF2(CF2)kC2H4OC(0)CH=CH2 idet monomerbiandingen i det væsentlige består af: 1) 0-6 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 25 2) 45-60 vægtprocent monomere, hvori k er 6 ; 3) 25-35 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 4) 7-15 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 5) 0-3 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 10-35 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 30 vinylidenchlorid; c) 10-25 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde-længde på 2-18 C-atomer; 35 O DK PR 172519 B1 d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat; 5 f) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylacrylat eller chlorhydroxypropylmetha-crylat; og g) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af poly(oxyethylen)-acrylat eller -methacrylat.
6. Fluorpolymer ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den i det væsentlige består af: a) 45-70 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen CF3CF2(CF2)kC2H40C{0)CH=CH2 , idet monomerblandingen i det væsentlige består af: 1) 0-8 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 20 2) 45-65 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 3) 25-35 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 4) 5-15 vægtprocent monomere, hvori k er 10} og 5) 0-5 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 15-30 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt 25 af vinylidenchlorid; c) 10-20 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde-længde på 2-18 carbonatomer; d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af
30 N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat; f) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylacrylat eller chlorhydroxypropylmetha- 35 crylat; og O DK PR 172519 B1 g) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af poly-(oxyethylen)-acrylat eller -methacrylat.
7. Fluorpolymer Ifølge krav 6, kende tegne t ved, at den i det væsentlige består af: 5 a) 45-70 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af en blanding af perfluoralkylethylacrylatmonomere med formlen CF3CF2(CF2)kC2H40C(0)CH=CH2 , 10 idet monomerblandingen i det væsentlige består af: 1) 0-6 vægtprocent monomere, hvori k er 4 eller mindre; 2) 45-60 vægtprocent monomere, hvori k er 6; 3) 25-35 vægtprocent monomere, hvori k er 8; 4) 7-15 vægtprocent monomere, hvori k er 10; og 15 5) 0-3 vægtprocent monomere, hvori k er 12; b) 15-30 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af vinylidenchlorid; c) 10-20 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 20 et alkylacrylat eller alkylmethacrylat med en alkylkæde- længde på 2-18 carbonatomer; d) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af N-methylolacrylamid eller N-methylolmethacrylamid; e) 0,1-2 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af 25 hydroxyethylmethacrylat eller hydroxyethylacrylat; f) 0-5 vægtprocent polymerkædeenheder, afledt af chlorhydroxypropylacrylat eller chlorhydroxypropylmetha-crylat.
8. Fluorpolymer ifølge krav 1-7, kendeteg-30 net ved, at alkylacrylatet eller alkylmethacrylatet er butylacrylat, stearylacrylat, stearylmethacrylat eller 2-ethylhexylacrylat.
9. Fluorpolymer ifølge krav 8,kendetegnet ved, at alkylacrylatet er 2-ethylhexylacrylat. 35 O DK PR 172519 B1
10. Fluorpolymer Ifølge krav 8,kendetegnet ved, at alkylacrylatet eller alkylmethacrylatet er stearylacrylat eller stearylmethacrylat. 5 10 15 20 25 30 35
DK198700347A 1986-01-23 1987-01-22 Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler DK172519B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82435586A 1986-01-23 1986-01-23
US82435586 1986-01-23
US06/905,307 US4742140A (en) 1986-01-23 1986-09-09 Oil- and water-repellent copolymers
US90530786 1986-09-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK34787D0 DK34787D0 (da) 1987-01-22
DK34787A DK34787A (da) 1987-07-24
DK172519B1 true DK172519B1 (da) 1998-11-09

Family

ID=27124805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198700347A DK172519B1 (da) 1986-01-23 1987-01-22 Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4742140A (da)
EP (1) EP0234724B1 (da)
JP (1) JP2523117B2 (da)
KR (1) KR910002471B1 (da)
AU (1) AU600924B2 (da)
CA (1) CA1271892A (da)
DE (1) DE3765793D1 (da)
DK (1) DK172519B1 (da)
ES (1) ES2018256B3 (da)
FI (1) FI89374C (da)
IE (1) IE59347B1 (da)
NO (1) NO169544C (da)
PT (1) PT84190B (da)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3877261T2 (de) * 1987-05-25 1993-05-19 Daikin Ind Ltd Copolymer und diesen enthaltende oel- und wasserabweisende zusammensetzung.
US4791167A (en) * 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Autoxidizable fluorocarbon polymer compositions and methods
EP0413686B1 (en) * 1988-04-20 1995-03-08 Laurance David Hall Investigating a sample using nmr
US4980435A (en) * 1988-10-31 1990-12-25 Conoco Inc. Process for producing terpolymers of alkyl acrylates or methacrylates, an olefinically unsaturated homo or heterocyclic-nitrogen compound and an allyl acrylate or methacrylate or perfluoroalkyl ethyl acrylates or methacrylates
DE3934543A1 (de) * 1989-10-17 1991-04-18 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii
US5234766A (en) * 1990-04-09 1993-08-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile copolymer, and fiber or core-sheath conjugate fiber prepared therefrom
EP0476149B1 (en) * 1990-04-09 1995-09-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylonitrile copolymer and fiber or core-sheath type composite fiber produced therefrom
DE4040641A1 (de) * 1990-12-19 1992-06-25 Pfersee Chem Fab Mittel zur behandlung von fasermaterialien
US5296282A (en) * 1991-08-12 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Degradable repellant coated articles
KR100209818B1 (ko) * 1992-09-04 1999-07-15 사또 아끼오 분해성점착필름 및 분해성수지조성물
US5300358A (en) * 1992-11-24 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Degradable absorbant structures
US5344903A (en) * 1993-04-14 1994-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
US5601910A (en) * 1995-04-18 1997-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rug underlay substantially impervious to liquids
DE19518865A1 (de) * 1995-05-23 1996-11-28 Bayer Ag Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-)Acrylate, deren Herstellung und Verwendung
US5641844A (en) * 1995-12-13 1997-06-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Polymers with crystallizable fluoropolymers
JP3876495B2 (ja) * 1997-09-12 2007-01-31 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤およびその製造法
US6087000A (en) * 1997-12-18 2000-07-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated fiber strands, composites and cables including the same and related methods
US6238791B1 (en) * 1997-12-18 2001-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated glass fibers, composites and methods related thereto
US6180740B1 (en) * 1998-02-27 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions
US5985444A (en) * 1998-04-03 1999-11-16 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers
US6253526B1 (en) 1998-11-13 2001-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Installation method for carpet underlays
US6228477B1 (en) 1999-02-12 2001-05-08 Bha Technologies, Inc. Porous membrane structure and method
US6676993B2 (en) 1999-02-12 2004-01-13 Bha Technologies, Inc. Porous membrane structure and method
US6353051B1 (en) 1999-03-10 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Top coating for synthetic leathers
EP1088867A1 (de) 1999-09-30 2001-04-04 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
KR20010056139A (ko) * 1999-12-14 2001-07-04 이대형 바지용 밴드
US6566470B2 (en) 2000-04-14 2003-05-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorinated polymeric paper sizes and soil-release agents
US6489534B1 (en) * 2000-04-28 2002-12-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable personal articles which conform and adhere
US6894106B2 (en) * 2000-09-21 2005-05-17 Daikin Industries, Ltd. Aqueous dispersion of water- and oil-repellent and process for the production thereof
US20040071927A1 (en) * 2000-09-25 2004-04-15 Murphy Peter Michael Liquid impermeable barrier
FR2816622A1 (fr) * 2000-11-15 2002-05-17 Atofina Copolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe des materiaux de construction
EP1288258B1 (en) * 2001-03-02 2009-12-23 Shiseido Co., Ltd. Aqueous polymer emulsions and cosmetics with the use of the same
US6479605B1 (en) 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
EP1264863A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-11 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen mit Polysiloxanen und weiteren Polymeren
DE10139126A1 (de) 2001-08-09 2003-02-20 Ciba Sc Pfersee Gmbh Zusammensetzungen aus Polysiloxanen, Fluorpolymeren und Extendern
EP1329548A1 (en) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
US20030175522A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-18 Kurian Joseph Varapadavil Poly(trimethylene terephthalate) carpets
US10822577B2 (en) 2002-04-09 2020-11-03 Gregory van Buskirk Fabric treatment method for stain release
US20050204477A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US20030192130A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-16 Kaaret Thomas Walter Fabric treatment for stain release
US10900168B2 (en) 2002-04-09 2021-01-26 Gregory van Buskirk Fabric treatment for stain repellency
US7893014B2 (en) * 2006-12-21 2011-02-22 Gregory Van Buskirk Fabric treatment for stain release
US6872445B2 (en) 2002-04-17 2005-03-29 Invista North America S.A.R.L. Durable, liquid impermeable and moisture vapor permeable carpet pad
US20030219645A1 (en) * 2002-04-22 2003-11-27 Reichert David L. Treated gas diffusion backings and their use in fuel cells
CN100351339C (zh) * 2002-10-15 2007-11-28 旭硝子株式会社 防水防油剂组合物
US6966972B2 (en) * 2002-11-25 2005-11-22 Wausau Paper Corp. Coating composition, paper product having flexible coating and method for manufacturing a paper product
EP1493761A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon
US6979711B2 (en) 2003-11-18 2005-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine efficient finishes for textiles
EP1533356A1 (en) * 2003-11-24 2005-05-25 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for rendering substrates oil and/or water repellent
US20050158609A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 Gennadi Finkelshtain Hydride-based fuel cell designed for the elimination of hydrogen formed therein
US7723417B2 (en) * 2004-03-25 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition and method for treating a substrate therewith
US20050229327A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Casella Victor M Fabric treatment for stain release
US20050260481A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Gennadi Finkelshtain Disposable fuel cell with and without cartridge and method of making and using the fuel cell and cartridge
US7344758B2 (en) * 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions
US20060057435A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Medis Technologies Ltd Method and apparatus for preventing fuel decomposition in a direct liquid fuel cell
US20060074188A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-06 Franchina Justine G Fluorine efficient finishes for textiles
US8440779B2 (en) * 2004-11-04 2013-05-14 3M Innovative Properties Company Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US7651760B2 (en) * 2005-09-16 2010-01-26 Massachusetts Institute Of Technology Superhydrophobic fibers produced by electrospinning and chemical vapor deposition
US7438697B2 (en) 2005-09-26 2008-10-21 3M Innovative Properties Company Orthopedic cast system and method
US7644512B1 (en) 2006-01-18 2010-01-12 Akrion, Inc. Systems and methods for drying a rotating substrate
KR101347989B1 (ko) 2006-03-30 2014-01-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 발액제 조성물, 발액 가공 방법, 발액막을 갖는 물품
CN100368441C (zh) * 2006-09-28 2008-02-13 东华大学 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用
DE102006053326A1 (de) * 2006-11-10 2008-05-15 Bühler PARTEC GmbH Ausrüstung von Substraten
CN101668826A (zh) * 2007-04-27 2010-03-10 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品
EP2009035A1 (de) * 2007-06-27 2008-12-31 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Copolymere mit Perfluoralkylgruppen und wässrige Dispersionen davon
DE102008035906A1 (de) 2008-08-02 2010-02-04 Huntsman Textile Effects (Germany) Gmbh Zusammensetzungen mit Fluor enthaltendem Polymeren und Siloxan
EP2207832B1 (en) * 2007-09-15 2011-11-16 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Compositions comprising fluorine-containing polymer and siloxane
JP5315663B2 (ja) * 2007-10-22 2013-10-16 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
WO2009148098A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 旭硝子株式会社 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物
CN102459494B (zh) * 2009-06-05 2016-01-20 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物、其制造方法及物品的处理方法
EP2302130A1 (de) 2009-09-26 2011-03-30 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Öl- und/oder Wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
EP2518125A4 (en) * 2009-12-25 2015-07-22 Asahi Glass Co Ltd WATER- AND OIL-REPELLING COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE TREATMENT OF AN ARTICLE
US20110178260A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-21 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
JP5962507B2 (ja) * 2010-08-11 2016-08-03 旭硝子株式会社 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、物品およびその製造方法
EP2729260A1 (en) 2011-07-06 2014-05-14 Dow Global Technologies LLC Optoelectronic devices incorporating fluoropolymer compositions for protection
JP5344076B2 (ja) * 2011-10-19 2013-11-20 ダイキン工業株式会社 含フッ素組成物
EP2692748B1 (de) 2012-08-03 2015-01-21 Philipps-Universität Marburg Hydro- und oleophobe Polymerblends
US9534343B2 (en) * 2012-10-18 2017-01-03 The Chemours Company Fc, Llc Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters
US20140165271A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Ansell Limited Encapsulating protective suits with enhanced water repellency
DK3077429T3 (da) * 2013-12-04 2019-01-02 Novartis Ag Bløde hydrofobe acrylmaterialer
CA2945296C (en) * 2014-04-11 2019-02-26 Rsd Holdings Limited Absorbent underwear including an absorbent pouch
KR102610988B1 (ko) * 2021-04-09 2023-12-06 한국화학연구원 불소계 고분자, 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물 및 이를 이용한 불소계 고분자막
KR102653220B1 (ko) * 2021-07-19 2024-03-29 한국화학연구원 저유전율 불소계 고분자 및 이를 포함하는 불소계 고분자 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5322547B2 (da) * 1973-08-31 1978-07-10
DE2609462C3 (de) * 1976-03-08 1979-11-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere
JPS54132694A (en) * 1978-04-07 1979-10-15 Asahi Glass Co Ltd Preparation of high-performance water- and oil-repellent
JPS559619A (en) * 1978-07-04 1980-01-23 Daikin Ind Ltd Water and oil repellant composition
JPS5811882A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Kawaguchiko Seimitsu Kk 時計用カバ−ガラス
JPS5871977A (ja) * 1981-10-23 1983-04-28 Asahi Glass Co Ltd 低温キユア型撥水撥油剤
JPS58185607A (ja) * 1982-04-26 1983-10-29 Showa Denko Kk アクリル樹脂の製法
US4582882A (en) * 1982-10-13 1986-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
EP0234601B1 (en) * 1982-10-13 1991-07-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and textilefibers treated therewith

Also Published As

Publication number Publication date
NO870275D0 (no) 1987-01-22
CA1271892A (en) 1990-07-17
FI870255A0 (fi) 1987-01-21
DK34787A (da) 1987-07-24
EP0234724A1 (en) 1987-09-02
JPS62179517A (ja) 1987-08-06
FI89374C (fi) 1993-09-27
EP0234724B1 (en) 1990-10-31
FI870255L (fi) 1987-07-24
AU6792087A (en) 1987-07-30
IE870162L (en) 1987-07-23
AU600924B2 (en) 1990-08-30
KR910002471B1 (ko) 1991-04-23
FI89374B (fi) 1993-06-15
NO169544B (no) 1992-03-30
DK34787D0 (da) 1987-01-22
IE59347B1 (en) 1994-02-09
NO870275L (no) 1987-07-24
DE3765793D1 (de) 1990-12-06
PT84190B (pt) 1989-09-14
US4742140A (en) 1988-05-03
JP2523117B2 (ja) 1996-08-07
ES2018256B3 (es) 1991-04-01
PT84190A (pt) 1987-02-01
KR880003984A (ko) 1988-05-31
NO169544C (no) 1992-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK172519B1 (da) Olie- og vandafvisende fast fluorpolymer til tekstiler
EP0698047B1 (en) Water- and oil-repellent fluoro(meth)acrylate copolymers
JP3660872B2 (ja) フルオロケミカルコポリマーエマルジョンの安定化
JP4271577B2 (ja) 高耐久性、低黄変性の織物用の撥水および撥油剤
JP2508760B2 (ja) 汚れ離脱性を有する撥水撥油剤
AU2004291527B2 (en) Fluorine efficient finishes for textiles
CN101765614A (zh) 含氟聚合物乳液
CN101952386A (zh) 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂
JP3972824B2 (ja) 水性分散液の製造法
CN102899897A (zh) 氟素拨水拨油剂
TWI447216B (zh) Fluorine water supply
HK1097865B (en) Fluorine efficient finishes for textiles
JP2523117C (da)

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK