JPS5871977A - 低温キユア型撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、ポリフルオロアルキル基を含有する特定共重
合体からなる低温キユアリングで高い撥水撥油性４允揮
する新規な撥水撥油剤に関する。

従来よりポリフルオロアルキル基（以下、ＰＦＡ基と略
記することがある〕を含有する梅々の共重合体から在る
撥水撥油剤Ｃ：良く知ら扛ている。そして、ＰＦＡ基を
含む重合しうる化合物と共重合させる他の各裡モノマー
として種々のものが提案さ扛ている。

本発明者の検討によれば、従来の撥水撥油剤は、一般的
には繊維処理において通常の１５０℃す、上のキユアリ
ング条件で高い性能を示すが、１００℃以下の低いキユ
アリング温度では同様の性能全発揮し難いという難点が
認められる。

本発明者は、前記問題点の認識に基いて、種々の研究、
検討ヲＭｆねた結果、種々のモノマーを共重合させたＰ
ＦＡ基含有共重合体の分子量を制御することにより、繊
維などの表面でフィルム化する過程で容易に造膜するも
のとなし得ることを見出した。そして、かかる造膜性の
向上により、低温キユアリングにＪ：つても高い性能発
揮が可能であること全見出した。

カクシて、本発明は、ポリフルオロアルギル基金含む重
合しうる化合物、共１１（合しうる他の各種モノマーお
よび架橋性単１．（体全構成単位として含有する共重合
体からなり、該共重合体の分子量が３０．０００以下、
（血眼粘度〔η〕て（１，ｌ１ＢＪ下であること全特徴
とする撥水４すｖ油剤を新規に提供するものである。

本発明の撥水撥油剤０：、撥水性能及び撥油性能ともに
非常に優秀であり、例えば繊維処Ｊ′！ｌｊにおいて、
低濃度でも充分に冒い仇水扮）油性全付与可能である。

更に本発明の撥水力場油剤は、１００℃以下の低温キュ
アリンダにおいても前記各棟性能全良好に発揮し得るも
のである。

本発明において、Ｐ　Ｉｊ’　Ａ基金イ」の１１ｉ合し
得る化合物（以下、Ｐ　Ｆ’　Ａ化合物と略記する）と
して幻：、従来より公知乃至周知の化合！Ｉ勿なと、特
に限定されずに独々のもの全例示１拝能である。

例えば、 Ｃ上’３（ＣＦ２）７Ｃ１２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２
。

Ｃ１ｊ’３（ＣＦ２）４Ｃ１２０ＣＯＣ（ＣＨ，）　：
　ＣＨ２゜ＣＦ３（ＣＦ２）、’（ＣＨ２）２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）−ＣＨ２゜ＣＦ３（ＣＦ２）７８０２Ｎ（Ｃ
３Ｈ７）（ＣＨ２）２ｏｃＯｃＨ二ｃＨ２゜ＣＦ３（Ｃ
Ｆ２）７（ＣＨ２）４０ＣＯＣＨ：、ＣＨ２。

ＣＦ、　（ＣＦ、）７Ｓｏ２Ｎ（Ｃ１３）（ＣＨ２）２
０ＣＯＣ（ＣＨ３）　：　Ｃ１２゜ＣＦ３（ＣＦ、、）
、　Ｃ００ＣＩ（＝　ＣＨ２゜）如キ炭素数４〜２０個
のパーフルオロアル磯ル基を含むアクリレート又Ｕ：メ
タクリレ−１・で代表される不箆和エステル類があげら
れイ（Ｉる。

また、不発明におけるＰＦＡ化合物には、Ｈ（ＣＦ２）
、ｏＣＨ２０ＣＯＣＨ：　ＣＨ，。

ＣＦ２Ｃ１（ＣＦ２）、ｏＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ馬）　：
：”：　Ｃ１，−１，。

の如き重合し得る化合物などもあけｉｆｆるのであるが
、通常は前記の様な末端パーフルオロアルキル基を含有
するものの方が望せしい３、而して、ＰＦＡ化合物とし
ては、−ｈｙｘ弐ＣＨ２＝　ＣＲ’　Ｃ０ＯＲ”　Ｒ４
・（但し７、式中のｎｌ）はＣｎＦ’２ｎ４＋で表わさ
れるパーフルオロアルキルノ、（、Ｒ１ニ水素原子又は
メチル基、■り２←Ｌ　−ＣＩｌｌ　”２１ＴＩ　−で
衣わされるアルギレン基全示し７、ｎ　ｔｒｉ：　５〜
１〔］の正の整数、ｍは１〜１０の正の整数である）で
表わされる化合物が、本発明において好適な具体例とし
て例示され得る。尚、ｎは（）〜］　３　、　ｒｎは２
〜４の正の整数であるものが、特に望づ：しいＰ　Ｆ　
Ａ化合物である。

本発明の撥水撥油剤共重合体は、前記ＰＦＡ化合物、共
重合させる他の各棟モノマー、および種々の架橋性単量
体全構成単位として含有するもσ）が望捷しい。刀・か
る架橋性単量体としては、被処理物との間に付加あるい
は縮合反応により共有結合を形成しつる官能基含有する
モノマーあるいは硬化触媒などの作用により共重合体全
三次元硬化せしめうる官能基を有するモノマーが広範囲
にわたって例示され得る。例えば、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシ
ジルアクリレ−１−。

グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクソレート
、アジリジニルメタクリレ−１・、ジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジ
アセ）・ンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンメ
タクリルアミド。

エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、
ヒドロキ７アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートなどがあげられる。好適な架橋性＋１’
Ｌ　扇’体としては、一般式〇）Ｔ２＝　ｃＲ’　Ｃ０
ＮＨＣＨ２０Ｈ（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基）の
Ｎ−メチＩ：１−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドが例示さ扛る。

本発明における共重合体について、ＰＦＡ化合物の共重
合割合は、少なくとも４０　〕１ｊ：　ｈｔ％、特に５
０〜８０重量係程度が適当である。又、他の共重合しう
る各種モノマーの共重合割合は、５〜４０重１％、特に
１０〜：（（ｌ　ｊｌｔ、ｉ’ｉｔ％程度が適当である
。更に、架橋性単１１１゛体の共重合割合は少量で良く
、通常は１〜１０重計嘱、特に２〜５重量係程度が適当
である。架橋性単量体は、多すぎると撥水撥油性が低ト
ー１１、少なすぎると耐久性の低下などの難点ケ生ずる
。勿論、ＰＦＡ基含有モノマーが少なすぎる用台には、
撥水撥油性能全良好に発揮し得なくなる。

本発明における共重合体に１、ＰＦＡ化合物、架橋性単
量体の他に、更にエチレン、酢酸ビニル。

弗化ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、アクリル酸又はメタクリル酸の低級又は高級ア
ルキルエステル、ベンジルアクリレート又はメタクリレ
ート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビ
ニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
アクリレート又はメタクリレート、無水マレイン酸、フ
タ’）エン、イソプレン、クロロプレンの如き各種の重
合し得る化合物の一種又は二糧以上金、共重合体の構成
単位として共重合させることによって得られる。これら
適宜の重合し得る化合物全適宜選だして共重合させるこ
とによって、撥水撥油性、耐久性以外に、耐ドライソイ
ル性、耐摩耗性１選択溶解性、柔軟性、触感など種々の
性質全適当に改善し得るものである。

本発明においては、撥水撥油剤共重合体の分子量を３０
．　ＯＯＯ以下（極限粘度〔η〕で０１以下）、好まし
くは２０．０００以下（極限粘度〔η〕で０．０８以下
）にすることが重要である。余りに高分子量の場合には
、低温（１００℃以下）の熱処理で造膜性が悪く、撥水
撥油性のに揮が低温キユアリングで困難になる。そして
、通’／Ｋ　Ｖ１分子量３、０００以上、好寸しくに５
．　（１００以−ヒのものが採用される。かかる分子量
Ｃ１１、メルカプタン類などの連鎖移動剤、溶媒や重合
温度などで制御可能であるが、一般的にはメルカプタン
類、例えけｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン。

ｔ−ドデシルメルカプタン、スデアリルメル力ブタンな
どによるのが容易で望外しい。

本発明の共重合体を得るためには、ｉｑｒ々の重合反応
の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化″１１１−合、放射線車合、光重合など
各種の重合方式のいずれをも採用できる。例えば、共重
合しようとする化合物の混合物を、界面活性剤などの存
在下に水に乳化させ、攪拌下に共重合させる方法が採用
され得る。重合開始源とし、て、有機過酸化物、アゾ化
合物、過硫酸塩の如き各種のＴｌｉ合開合剤始剤（９） にばγ−線の如き電離性放射線などが採用され得る。′
１１．た、界面活性剤としても、陰イオン性。

陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほとんど
全てを便用できる。而して、原料の重合し得る化合物？
、適当外有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機
溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放射線
など）の作用により、溶液重合させることも出来る。溶
液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフルオロエタン
、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルム
などである。溶液重合法或いは乳化重合法によって、エ
アゾール型、有機溶剤型或いはラテックス型の撥水撥油
剤が直接製造され得る。

かくして得られる本発明の共重合体よりなる撥水撥油剤
は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液。

エアゾールなど任意の形態に調製さｎる。例えば、前記
の如く、乳化重合法によって水性乳濁液が、又溶液重合
によって溶痢浴液型が直接に調製てれ得る。また、溶剤
ｍ液域のものは、塊（１０） 状重合法や乳化重合法など他の重台形式で得た共重合体
を、アセトン、メチルエチルケトン。

ジエチルエーテル、ジオキザン、メチルクロロホルム、
　ｌ−！Ｊジクロロチレン、テトラクロロエチレン、及
ヒテ］・ジクロロジフルオロエタン。

トリクロロトリフルオロエタンの如き］′Ａλ弗化飽和
炭化水素類々との適当な有機δ：　ｎ’ｌの１セ１１ま
たは２種以上の混合物中に俗屓さ、）シーてもＭｌｌ″
ｉ製され得る。葦た、エアゾール型のものは、前記の如
き溶液型の溶剤溶液を調製し、すｑにこれにジクロロジ
フルオロメタン、モノフルオロトリクロロメタン、ジク
ロロテトラフルオロエタン等の噴射剤を添加して適当な
容器に充填すれば艮い。

不発明の撥水撥油剤は、被処理物品の梗知や前記調製形
態（溶剤済液域、エアゾール型など）などに応じて、任
意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳
濁液や溶剤溶液型のものである場合には、浸漬塗４１ｉ
等の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物のべ面
に句着させ乾燥する方法が採用され得る。又、必要な（
１１） らば適当なる架橋剤と共に適用し、ギュアリングを行な
っても良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これ
を単に被処理物に噴射吹き付けするだけで艮く、直ちに
乾燥して充分な撥水撥油性を元押させ得る。更に、本発
明の撥水撥油剤は、他の軍合体ブレンダ〜ケ混合［−で
も良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、
帯電防止剤、染料安定剤、防／ワ剤なと適宜添加剤を添
加して併用することも勿論可能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることが出来る。

例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革９毛皮１石綿
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スナック、塗面およびプラスターなどがある。而して、
繊維織物としては、綿。

麻、羊毛、′絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、
ポリエステル、ポリビニルアルコール。

ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ンの如き棟々の合成繊維、レーヨン。

（１２） アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維の如き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物が
あげられる。

次に、本発明の実施例について史に置体的に説明するが
、この説明が本発明を１沢’ｊ＋ｌするものでないこと
は勿論である。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性に
ついては、次の様な尺度で示しである。即ち、撥水性は
、Ｔｌ１ＪＬ−］　（ｌ　ＩＩ　５のスプレー法による
撥水性屋（下記第１表参照）をもって表わし、撥油性は
下記第２衣に示された試験溶液を試料布の上、二ケ所に
数滴（径約２１ａｎ　）置き、３０秒後の浸透状態Ｖ（
１：り判定する（　ＡＡＴ’ＣＣ−ＴＭ　１１８−１９
６６　）。

第　　１　　表 （１３） 第２表 尚、撥水性別、撥油性に、十印を４１シたものに：、そ
れヤれの性能がわずかに良好なもの孕示す。

参考例１ この・ｉ＋＋で汀、不発明の共重合体を製造するだめの
乳化Ｍ＠の典型的な方法ｉ、ＰＦＡ化合物。

塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールアクリルアミドの三元
共重合体の具体例にて説明する。

撹拌機全装置したガラス製オートクレーブ（１４） （内容積１１）中にＣＭ、、＝Ｃ（ＣＢ、）ＣＯＯＣＨ
，、ＣＨ２ＣｎＦ２Ｈ＋１（ｎ　＝　６〜Ｉ　２　＋平
均９　）　　］　４　ｏ　ｇ、　　塩化ビニリデン５６
！ｉ’、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、ｔ−トデ
ンルメルカブタン２５７．脱酸素した純水４００ｆ、ア
セト７　］　００　ｆ／　、　ＣｎＨ２ｎ＋％Ｈ（ＣＨ
３）２６ＣＨＣｏ計（ｎ　＝　８〜１６　、平均１：（
）６ｔ／。

Ｃ，８Ｈ１７”ｆ！ＩＨ８，ＣＨ３Ｃ０Ｊ”　６　ｉ／
　、　　Ｔ　ソヒスイ７　フＦ−ルアミジンー２塩酸Ｊ
、’２Ｎ　３／呑−人才１、窒素気流下に攪拌する小に
よって充分乳化分散させる。

次に反応容器の温度ケ徐々に１−けていき、４・１“Ｌ
押下に６０℃で１５時間共重合ノヌ応伊−シめる。得ら
れたラテックスは固形分誰度２６．５％であった。この
ラテックスか１つポリ−７一ケ分ｋｉｌｌ（Ｌ、、ペン
シトリフルオライドに浴）管さぜた時の３０℃における
〔η］　ｎ　０．０７０であつ／こ。

実施例１〜５及Ｏ・比較例１〜３ ポリニスデル布を試験布と（７て使用する。本発明によ
る撥水撥油１シト共重合体及０・本発明品以外の撥水撥
油剤を水で希釈しで濃Ｈ１，１４０，１２重重係の乳濁
液全調整した後、各試験布を・該乳濁液に（１５） ２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布ケ絞ってウ
ェットピックアップを９０係とした。

次いで１００℃３分間乾燥することにより撥水撥油処理
した。かくして得られる被処理布について撥水撥油性能
を測定した。結果を第３表に示す。尚、第３表中におい
てＦＭＡは ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ，、ＣＨ２（ＣＦ、、
）ｎＣＦ３（ｎ　＝　５〜１１　。

平均８）、ＶｃｌＣｌ、　［塩化ヒニリテン、ＥＨＭＡ
は２−エチルへキシルメタクリレート、ＧＭＡＵグリシ
ジルメタクリレート、ＶＣは塩化ビニル、Ｎ−ＭＡＭｉ
ｄＮ−メチロールアクリルアミド、ｔ　−ＤｏＳＨＵ　
ｔ−ドテシルメルカプタンをそれぞれ表わしている。

〔η〕はベンシトリフルオライド中３０℃で測定し／こ
。

（１６） 第３表 （１７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリフルオロアルキル基を含む重合しうる化合物お
   よび架橋性単量体を構成単位として含有する共重合体か
   らなり、該共重合体の分子量が３０．０００以下、極限
   粘度〔η〕で０１以下であること全特徴とする撥水撥油
   剤。 ２　ポリフルオロアルキル基を含む重合しうる化合物が
   一般弐ＣＨ２−＝　ＣＲ’　Ｃ００Ｒ２Ｒｆ（式中Ｒｆ
   はＣｎ　Ｆ２ｎ−１−ｒで衣わされるパーフルオロアル
   キル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣｍＨ
   ２ｍ−で表わされるアルキレン基全示し、ｎは５〜１６
   の正の整数、ｍは１〜１０の正の整数である）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油
   剤。