DK173220B1 - Additionspolymerer af 1-alken og overskud af maleinsyreanhydrid - Google Patents

Description

i DK 173220 B1

Opfindelsen angår generelt additionspolymere, og især 1-alken/maleinsyreanhydrid-friradikal-additionspolymerer, som indeholder fra 55 til 95 mol-% enheder, der er afledt fra maleinsyreanhydrid, hvilke enheder er tilfældigt 5 fordelt gennem polymerkæderne, der udgør polymeren.

Sagkyndige har sædvanligvis antaget, at polymerer af maleinsyreanhydrid og 1-alkener kun danner polymerer, der indeholder maleinsyreanhydrid og 1-alkener i et 10 omtrentligt ækvimolært forhold (også kendt som "alpha- oleofiner").

Det fremgår for eksempel af US-patentskrift nr. 3,461,108 til Heilman et al., at copolymerer af maleinsyreanhydrid 15 og en aliphatisk oleofin, såsom 1-hexen, kan omsættes i et molært forhold af oleofin til maleinsyre, der varierer fra 0,1:1 til 100:1. Heilman et al. viser dog, at resultatet er et copolymer-produkt, der i det væsentlige er en kæde af alternerende grupper af maleinsyreanhydrid 20 og de oleofiniske monomere reaktanter, selv om man anvendte meget større eller mindre forhold mellem oleofin og maleinsyreanhydrid end 1:1. Heilman et al. angiver, at reaktionstemperaturerne til fremstilling af sådanne polymerer er på mellem 20°C og 200°C, med foretrukne 25 temperaturer på mellem 50°C og 120°C. I eksempel 17 og 18 af dette Heilman et al.-patent omsættes 100 mol maleinsyreanhydrid med 1 mol 1-hexen ved 60°C i 165 timer til opnåelse af en stor, halvfast, gummiagtig agglomereret masse. I disse eksempler er der ikke 30 rapporteret nogen analyse af den resulterende masse. Der er angivet forskellige metoder til at bringe reaktanterne sammen, såsom ved at blande alle reaktanterne sammen i et batch-system eller ved at tilsætte oleofinen intermitterende eller kontinuerligt til reaktions-35 beholderen.

DK 173220 B1 2

Lignende angivelser med hensyn til behandling, molære forhold og den ækvimolære sammensætning af slutproduktet for polymerer af maleinsyreanhydridet med andre 1-alkener findes i Haxen et al. US-patentskrift nr. 3,553,177; 5 3,560,455; 3,560,456; og 3,560,457 og i Heilman et al.

US-patentskrift nr. 3,706,704, der alle er overdraget til Gulf Research & Development Company, ligesom US-patentskrift nr. 3,461,108. US-patentskrift nr. 2,938,016 til Johnson (senere overdraget til Monsanto Chemical 10 Company) indeholder en lignende angivelse om den ækvimolære natur af slutproduktet, men i eksemplerne 34, 35 og 39 anvendes et initialt overskud af maleinsyreanhydrid, og der tilsættes mere oleofin under processen.

15 US-patentskrift nr. 4,358,573 til Verbrugge beskriver terpolymere, der indeholder op til 60 mol-% maleinsyreanhydrid, skønt dette eksempel beskriver, at man dråbevis tilsætter smeltet maleinsyreanhydrid og 20 initiator til en beholder, der indeholder solvent og alpha-oleofiner, der var opvarmet til 160°C. I patentet foreslås, at terpolymerer indeholdende en lille overskudsmængde melinsyreanhydrid kan fremstilles, såfremt der anvendes meget høje initiatorniveauer. Dette 25 er dog ikke blevet påvist. På baggrund af den tekniske lære heri er det overraskende, at det er muligt at fremstille polymerer af 1-alkener og maleinsyreanhydrid, der indeholder en signifikant overskudsmængde maleinsyreanhydrid .

30 US-patentskrift nr. 4,522,992 til Verbrugge indeholder lignende beskrivelser, hvad angår terpolymerer, der indeholder maleinsyreanhydrid, en aromatisk monoalkenylmonomer, såsom styren, og en 1-alken, der 35 indeholder mindst 18 carbonatomer. Den anvendte proces er dog en anden, fordi en alken i eksemplerne indføres i en DK 173220 B1 3 beholder med solvent og opvarmes til 140°C.

Maleinsyreanhydridet indføres i en dråbetragt, og den aromatiske monomer og initiator indføres i en anden dråbetragt. Dråbetragtens indhold tilføres langsomt til 5 den opvarmede beholder over et vist tidsrum.

US-patentskrift nr. 3,178,395 til Muskat beskriver anvendelsen af peroxidkatalysatorer ud over 2% koblet med temperaturer over 90°C, hvor de omsatte monomerer findes 10 i det molære forhold 1:2 til 2:1 oleofin til maleinsyreanhydrid og resulterer i et produkt, der sædvanligvis har et molært forhold på i det væsentlige 1:1.

15 US-patentskrift nr. 2,542,542 til Lippincott et al.

beskriver omsætning af maleinsyreanhydrid med 1-alkener ved 100 til 200°C under anvendelse af en peroxid-kataly-sator, hvor tilstedeværelsen og naturen af det anvendte solvent ændrede det molære forhold mellem 20 maleinsyreanhydrid og 1-alken i produktet.

I modsætning til accepterede antagelser beskrives det i US-patentskrift nr. 4,192,930 til Beck et al., at de anvendte copolymerer fortrinsvis er dem, der omfatter 25 maleinsyreanhydrid og oleofiner i et molært forhold på 0,9:1 til ca. 1,8:1, og det angives, at sådanne er kendt på området, men der er alligevel ikke angivet nogen specifikke eksempler på fremstillingen af polymerer med over 1:1 molært forhold mellem maleinsyreanhydrid og 30 oleofiner. US-patentskrift nr. 4,072,621 til Rose beskriver, at forholdet mellem maleinsyreanhydrid og vinyl-alkylether eller 1-alkener med 1-4 carbonatomer i polymererne, der kan anvendes ved opfindelsen, ligger fra 2:1 til 1:2, men giver ikke nogen eksempler, der viser, 35 hvorledes man kan fremstille polymerer, der indeholder mere end ækvimolære forhold af maleinsyreanhydrid.

DK 173220 B1 4 US-patentskrift nr. 3,261,798 til Farley beskriver en maleinsyreanhydrid/alpha-oleofin-copolymer, hvor reak

tanterne tilsættes i et molært forhold på fra 1:1-1:9 5 (maleinsyreanhydridoverskud) fremstillet ved fra 130°C

til 180°C i solvent under anvendelse af dialkylperoxider. Anvendelse af et solvent siges at resultere i inkorporeringen af mere end støkiometriske mængder maleinsyreanhydrid i produktet, såsom 1:1,43. Eksempel 1 10 af Farley-patentet beskriver, at man tilfører hele oleofinblandingen og halvdelen af initiatoren til reaktionsbeholderen, og at man derpå tilsætter den resterende del af initiatoren og maleinsyreanhydridet til beholderen over et vist tidsrum ved 140-145°C. Der 15 rapporteredes ingen analyse af polymeren.

US-patentskrift nr. 4,083,794 til Lee et al. beskriver anvendelsen af copolymerer af maleinsyreanhydrid med en monoethylenisk umættet monomer eller blanding af 20 monomerer, såsom ethylen eller propylen samt methyl-methacrylat eller styren, hvor det molære forhold mellem maleinsyreanhydrid og umættet monomer ligger på fra 2,5:1 til 100:1, fortrinsvis på fra 2,5:1 til 30:1 og især på fra 2,5:1 til 7:1. I eksemplerne 8 og 9 anvendtes 2,5 mol 25 maleinsyreanhydrid til 1 mol af henholdsvis ethylen og propylen, men disse eksempler blev skrevet i nutid. Copolymererne og fremstillingen deraf siges at være beskrevet i engelsk patent nr. 1 414 918, der beskriver copolymerer af forskellige oleofin-monomerer og malein-30 syreanhydrid i de ovenfor angivne proportioner og med en molekylvægt på mellem ca. 300 og 1.000, men kun ethylen og propylen anføres som 1-alkener, og der tilvejebringes ingen andre arbejdseksempler end den samme beskrivelse af eksemplerne 8 og 9 i 794-patentet. Det engelske 918— 35 patent foretrækker copolymerer af acryl- eller meth- DK 173220 B1 5 acrylsyre og derivater deraf eller styren som midler til at forhindre dannelsen af kedelsten.

US-patentskrift nr. 3,755,264 til Testa beskriver 5 fremstilling af copolymerer af acrylsyre, styren eller vinylacetat med maleinsyreanhydrid, hvor copolymererne indeholder 99-85 mol-% maleinsyreanhydrid, ved at anvende en stor mængde friradikal-initiator (mindst 6 vægt-%), og ved inkrementalt at tilføre monomeren til maleinsyre-10 anhydrid ved fra 100 til 145°C. Ved denne proces foreslås det ikke, at man skal anvende 1-alkener.

US-patentskrift nr. 3,264,272 til Rees beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af lavmolekylære copoly-15 merer af maleinsyreanhydrid og alpha-oleofiner, fortrinsvis styren, som er fri for homopolymerer af alpha-oleofinen og indeholder et overskud af oleofinen. Opfindelsen indebærer, at man anvender højere temperaturer, såsom temperaturer over 140°C, mens man sammen 20 tilfører styrenet og maleinsyreanhydridet til en reaktor, opløst i et solvent.

Ingen af de ovenfor angivne patenter synes at have erkendt det, som vi har opfundet, hvad angår polymerer af 25 maleinsyreanhydrid og 1-alkener, der indeholder mindst 55 mol-% maleinsyreanhydrid, og fortrinsvis mere end ca. 60 mol-% maleinsyreanhydrid, og anvendelsen deraf.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe friradikal-30 additionspolymere, hvor indholdet af maleinsyreanhydrid-enheder i polymererne er mindst 55 mol-%, især fra 60 til 65 mol-% og op til 95 mol-%, under forudsætning af at der foreligger mindst én enhed, der er afledt fra en 1-alken for hver molekylkæde, som udgør polymeren, og hvor det 35 omsatte maleinsyreanhydrid er i det væsentlige tilfældigt fordelt gennem den resulterende polymer i stedet for at DK 173220 B1 6 være en blanding af en alternerende copolymer af malein-syreanhydrid og 1-alken, der også indeholder signifikante mængder uønsket polymaleinsyreanhydrid.

5 Polymererne ifølge opfindelsen kan anvendes til de samme kendte anvendelser som additionspolymerer, der har et i det væsentlige ækvimolært forhold mellem maleinsyre-anhydrid og 1-alkener, såsom additiver til bonevoks og formfrigørende midler.

10

En signifikant fordel ved polymererne ifølge opfindelsen er opnået ved tilstedeværelsen af yderligere maleinsyre-anhydrider, der er fordelt gennem polymeren, hvilket resulterer i en polymer af mere hydrophil karakter end en 15 50:50 copolymer af maleinsyreanhvdrid og de samme 1- alkener. Herved opnås polymerer, der har en forbedret vandopløselighed, hvilket er en fordel, når polymeren skal anvendes i en flydende detergentblanding. Som resultat kan maleinsyreanhydrid/l-alken-copolymerer med et 20 overskud af maleinsyreanhydrid og for eksempel en højere 1-alken, såsom 1-decen (der er lettere at fremstille) anvendes i stedet for en 50:50 molært polymerforhold af maleinsyreanhydrid og en lavere 1-alken, såsom 1-hexen (der er vanskeligere at fremstille) i en opbygget, flyd-25 ende detergentblanding, som stabiliseres ved tilstedeværelsen af en lille mængde af en sådan polymer, der også forbedrer anti-genaflejringsegenskåberne af detergentblandingen.

30 Friradikal-additionspolymeren indeholdende 55-95 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid, og 5-45 mol-% enheder afledt fra mindst én 1-alken med 4-60 carbonatomer ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at polymeren gennemsnitligt indeholder mindst én enhed 35 afledt fra en 1-alken pr. polymer kæde, baseret på den antalsgennemsnitlige molekylvægt af polymeren, og hvor DK 173220 B1 7 enhederne af maleinsyreanhydrid er i det væsentlige tilfældigt fordelt gennem de polymere kæder, som polymeren består af.

5 Ved en foretrukken udførelsesform indeholder additionspolymeren 60-95 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid og 5-40 mol-% enheder afledt fra mindst én 1-alken med fra 4, især 6, til 18 carbonatomer eller fra 12 til 60 carbonatomer, i afhængighed af den ønskede an-10 vendeIse.

Ved en anden udførelsesform indeholder polymeren mindst to forskellige 1-alkener, fortrinsvis en 1-alken med 4-16 carbonatomer og en anden 1-alken med mindst 18 carbon-15 atomer. For at tilvejebringe flere 1-alkenenheder i polymeren er en øvre grænse af 80 mol-% ønskværdig, men denne grænse afhænger af kædelængden af den valgte 1-alken.

20 Ved en yderligere udførelsesform, der har anvendelsesmulighed som et overfladeaktivt middel, er mellem 1 og 50 rool-% af de carboxylradikaler, der er til stede i malein-syreanhydrid-enhederne, som udgør polymererne ifølge opfindelsen, esterificeret med for eksempel en monovalent 25 aliphatisk alkohol, der har fra 6 til 30 carbonatomer, såsom 1-decanol eller en polyoxyalkylen-ether-alkohol med fra 2 til 20 oxyalkylenenheder, såsom en 1-dodecanol-ether af polyethylenoxid med fra 2 til 20 enheder afledt fra ethylenoxid.

30

Det anhydrid, der anvendes i additionspolymererne ifølge opfindelsen, er fortrinsvis ren maleinsyreanhydrid. Man kan dog anvende andre malinsyreanhydrid-analoger, såsom methylmaleinsyreanhydrid, dimethylmaleinsyreanhydrid, 35 fluormaleinsyreanhydrid, methylethylmaleinsyreanhydrid og lignende. Betegnelsen "maleinsyreanhydrid" indfatter så- DK 173220 B1 8 ledes i denne beskrivelse med krav helt eller delvist sådanne analoger. Det foretrækkes, at anhydridet i det væsentlige er frit for syre og lignende før polymerisation .

5

De 1-alkener, der er velegnede til brug i blandingerne ifølge opfindelsen, har fra 4 til 60 carbonatomer og omfatter følgende 10 1-buten 1-penten 1-hexen 1-hepten 1-octen 15 1-nonen 1-decen 1-dodecen 1-tetradecen 1-hexadecen 20 1-heptadecen 1- octadecen 2- methyl-1-buten 3.3- dimethyl-l-penten 2-methyl-l-hepten 25 4,4-dimethyl-l-hepten 3.3- dimethyl-l-hexen 4-methyl-1-penten 1-eicosen 1-docosen 30 1-tetracosen 1-hexacosen 1-octacosen 1-triaconten 1-dotriaconten 35 1-tetratriaconten 1-hexatriaconten 1-octatriaconten 1-tetraconten 1-dotetraconten 40 1-tetratetraconten 1-hexatetraconten 1-octatetraconten 1-pentaconten 1-hexaconten 45 og blandinger deraf.

Sagkyndige på området vil forstå, at 1-alkener kan anvendes i form af rene materialer, såsom 1-hexen eller 1-octadecen, eller kan være blandinger af forskellige al- DK 173220 B1 9 kener. Dette gælder især de højere alkener, hvor det af økonomiske grunde foretrækkes at bruge blandinger af de højere 1-alkener (dvs. dem med mere end 20 carbonatomer pr. molekyle svarende til "C20+ 1-alkener"). Man kan for 5 eksempel anvende en blanding af C30+ 1-alkener, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3,553,177. Som anført i dette patent fremkommer der en blanding af 1-alkener med et lige antal C-atomer i kæden. En anden blanding af højere alkener er en blanding af C20 til C24 1-alkener, 10 der er kommercielt tilgængelig fra Gulf Oil Company (Chevron Corp.). De anvendte 1-alkener bør i det væsentlige være monooleofiniske, fordi dioleofiner frembringer geldannelse og tværbinding. Små mængder af dioleofiner, typisk under 2 vægtprocent, kan tolereres som 15 en urenhed i den højere 1-alken-monomer.

Ved en mere foretrukken udførelses form er 1-alkener dem, der har fra 6 til 18 carbonatomer pr. molekyle, såsom 1-hexen, 1-decen, 1-tetradecen og 1-octadecen, hvor poly-20 mererne, der er dannet ud fra sådanne 1-alkener og male-insyreanhydrid, er anvendelige som overfladeaktive midler.

Ved en mere foretrukken udførelsesform er 1-alkener dem, 25 der har 12-60 carbonatomer pr. molekyle såsom 1-dodecen, 1-tetradecen og 1-octadecen, blandinger af 1-alkener med 20-24 carbonatomer og blandinger af C30-C50 1-alkener, hvor polymererne, der er dannet ud fra sådanne 1-alkener og maleinsyreanhydrid, er anvendelige som overfladeaktive 30 midler.

Ved en anden foretrukken udførelsesform foreligger der mindst to forskellige 1-alkener, såsom en kombination af mindst én 1-alken valgt blandt lavere 1-alkener med fra 4 35 til 6 carbonatomer og især fra 4 til 10 carbonatomer og mindst én 1-alken valgt blandt højere alkener med mindst DK 173220 B1 10 18 carbonatomer og især 1-octadecen, en blanding af C20 til C24 1-alkener eller en blanding af C30+ 1-alkener som beskrevet i US-patentskrift nr. 4,358,573.

5 For at gennemføre additionspolymerisation af raalein-syreanhydrid med 1-alkenerne anvendes mindst én termisk dekomponerbar initiator, der tilvejebringer en kilde for frie radikaler, og som er effektiv ved de 145°C eller højere reaktionstemperaturer, der anvendes ved den 10 foreliggende foretrukne fremgangsmåde. Disse initiatorer er kendt på området og omfatter peroxider, hydroperoxider og azoforbindelser, der danner frie radikaler ved opvarmning for at initiere polymerisation via de umættede radikaler, der er til stede i reaktanterne. Eksempler på 15 sådanne initiatorer er tert.-butylperbenzoat, di(tert.-butyl)-peroxid, tert.-butylperoxypivalat, tert.-butyl-peroctoat, tert.-butylperoxyneodecanoat, tert.-amyl-peroxypivalat, benzoylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)-hexyn-3, cumenhydroperoxid, acetyl-hydro-20 peroxid, diacetyl-peroxid, diethylperoxy-carbonat, laur-oylperoxid, tert.-butylhydroperoxid, para-brombenzen-di-azoniumfluoborat, paratolyl-diazoaminobenzen, para-brom-benzen-diazoniumhydroxid, azo-methan og phenyldiazonium-halogeniderne.

25

Specifikke initiatorer udvælges under hensyntagen til deres halveringstid ved den reaktionstemperatur, der skal anvendes, reaktivitet med umættede monomerer og opløselighed i reaktionsblandingen og ethvert solvent, der skal 30 anvendes ved fremgangsmåden, på en måde, der er kendt af sagkyndige på området. Selv om den faktiske mængde af sådanne anvendte initiatorer ikke er kritisk, skal man anvende en mængde, der er tilstrækkelig til at resultere i det væsentlige fuldstændig konvertering af monomererne 35 til polymer. Generelt anvender man mellem 0,5 og 6 mol-% initiator, baseret på det totale antal mol af umættede DK 173220 B1 11 reaktanter, der er til stede, især mellem 1 og 3 mol-% initiator. Initiatoren opløses generelt i 1-alkenen, der på den nedenfor beskrevne måde tilføres til reaktoren under fremgangsmåden til fremstilling af polymererne, 5 skønt den også kan tilsættes til reaktanterne, som den er, eller i form af en opløsning i et solvent over et vist tidsrum. En for tiden foretrukken initiator er di(tert.-butyl)-peroxid.

10 Andre initiatorer af den type, der omfatter frie radikaler, og andre kilder af frie radikaler kan være anvendelige ved fremstilling af additionspolymererne ifølge opfindelsen. Andre kendte polymerisationsteknikker, der gør brug af frie radikaler, såsom ioniserende udstråling, 15 fx ultraviolet lys eller kilder for elektronstråler, kan være anvendelige ved fremstilling af sådanne polymerblandinger under anvendelse af katalytiske mængder af kendte sensibiliseringsmidler for ultraviolet lys som photoinitiatorer, såsom benzophenoner osv.

20

Man kan anvende ét eller flere solventer ved den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af additionspolymererne ifølge opfindelsen for at fremme reaktionen mellem maleinsyreanhydridet og 1-alkenerne og for at 25 reducere viskositeten af reaktionsblandingen, når polymeren dannes. Solventet bør være et sådant, som monomererne er opløselige i, og generelt bør det være indifferent, hvad angår reaktanterne, men det skal være en væske, og det skal være stabilt ved de tryk og 30 temperaturer, der anvendes til at fremstille polymeren, især ved de relativt høje reaktionstemperaturer, der anvendes ved den foretrukne fremgangsmåde, når denne tages i anvendelse. Det solvent eller de solventer, der anvendes, bør således ikke have grupper, der er reaktive 35 med anhydrid-radikaler, såsom dem, der indeholder hydroxyl-, carboxyl- eller aldehyd-radikaler, fordi DK 173220 B1 12 sådanne solventer ville have tendens til at reagere med eventuelt foreliggende maleinsyreanhydrid. Et foretrukket solvent til anvendelse ved fremstilling af polymererne ifølge opfindelsen er "PM acetat", der er propylenglycol-5 monomethylether-acetat. Eksempler på andre solventer er som følger: aliphatiske og alicycliske halogenholdige forbindelser, såsom dichlormethan og 1,3-dichlorpropan, aromatiske estere, såsom dimethylphthalat, aromatiske carbonhydrider, såsom toluen og de forskellige isomere af 10 xylen, halogenerede aromatiske forbindelser, såsom chlorbenzen, og aliphatiske estere og ketoner, såsom butylacetat og methylisobutylketon.

Ved udøvelsen af den foretrukne fremgangsmåde til frem-15 stilling af additionspolymererne ifølge opfindelsen er det vigtigt, at det molære forhold mellem roaleinsyre-anhydrid og 1-alkenen er således, at maleinsyreanhydridet proportionalt holdes i overskud under hele den proces, der omfatter tilsætning deraf til 1-alkenen i tilstede-20 værelse af initiatoren, og at blandingen gennemføres på en sådan måde, at reaktionen finder sted fra 145 til 200°C, især mellem 150 og 180°C. Det er disse betingelser, der resulterer i et polymert produkt, i hvilket maleinsyreanhydridet er i det væsentlige tilfældigt 25 fordelt gennem hele den dannede polymer og ikke i en alternerende copolymer af maleinsyreanhydrid og 1-alken, der indeholder en væsentlig mængde af det overskydende maleinsyreanhydrid, der foreligger som polymaleinsyre-anhydrid-kæder ved enderne af den alternerende copolymer.

30

Vi har fundet, at denne fremgangsmåde tilvejebringer enestående polymerer af maleinsyreanhydrid og 1-alkener, der adskiller sig fra de kendte i den forstand, at polymererne ifølge opfindelsen med overskydende male-35 insyreanhydrid har enheder afledt fra maleinsyreanhydrid fordelt i det væsentlige tilfældigt gennem polymerkæder- DK 173220 B1 13 ne, der udgør den totale polymer. Små kæder af nogle få enheder afledt fra maleinsyreanhydrid er spredt gennem polymerkæderne mellem enheder afledt fra 1-alkener. Dette resulterer 1 polymerer, der har andre vandopløselig-5 hedsegenskaber end de simple alternerende copolymerer, på grund af antallet af sådanne tilstedeværende hydrophile maleinsyreanhydrid-enheder og deres placering gennem polymeren. Denne forskel i vandopløselighed påvirker de fysiske egenskaber af de opnåede polymerer. De af kravene 10 omfattede polymerer indeholder således minimale mængder maleinsyreanhydrid i form af polymaleinsyreanhydrid.

Generelt forventes det, at ca. 10 mol-% eller mindre af maleinsyreanhydrid-indholdet af polymeren ifølge opfind-15 elsen består af sådanne polymaleinsyreanhydrid-kæder, især under 5 mol-%. Dette er et yderligere bevis på den tilfældige fordeling af 1-alken-enhederne gennem hele polymeren. Når man anvender den foretrukne fremgangsmåde under sådanne fremstillingsbetingelser, hvor der anvendes 20 under tryk arbejdende reaktorer for at forhindre tab af reaktanter og for at opnå højere reaktionsteraperaturer, er konverteringen til polymer sædvanligvis næsten kvantitativ. Det antages, at polymerer, der er fremstillet under anvendelse af denne metode, sædvanligvis 25 ikke indeholder signifikante mængder polymaleinsyreanhydrid ved enderne af polymerkæderne, i de tilfælde, hvor man anvender under ca. 80 mol-% maleinsyreanhydrid, fordi der er tilstrækkeligt med 1-alken-enheder til en tilfældige fordeling gennem polymerkæderne.

30

Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af additionspolymererne ifølge opfindelsen er beskrevet i EP-patentansøgning nr. 306 991 med benævnelsen "Polymer fremgangsmåde med 1-alken/(overskud af maleinsyrean-35 hydrid)", publiceret 15. marts 1989 i navnene T.P. Bosnec, K.R. Lukow og C.J. Verbrugge, og som er DK 173220 B1 14 overdraget til den samme ansøger som den foreliggende ansøgning.

En anden beslægtet ansøgning, der beskriver en konti-5 nuerlig fremgangsmåde til fremstilling af copolymerer af maleinsyreanhydrid og 1-alkener, er EP-patentansøgning nr. 303 057, der har benævnelsen "Kontinuerlig fremgangsmåde og system til fremstilling af polymerer omfattende maleinsyreanhydrid og visse alpha-oleofiner", og som blev 10 publiceret den 15. februar 1989 i navnene Franck E.

Benhamou, Kenneth R. Lukow og Calvin J. Verbruage, og som er overdraget til den samme ansøger, som den foreliggende ansøgning er.

15 De additionspolymerer, der omfatter polymerer ifølge opfindelsen, kan fremstilles på mange måder. Man bestemmer først det molære forhold mellem maleinsyre anhydrid og 1-alken, som ønskes i polymeren, der skal fremstilles. Det antages, at den sluttelige polymer 20 generelt vil have et molært forhold mellem enheder afledt af maleinsyreanhydrid og 1-alken, der ligger tæt på det initiale molære forhold, hvis man kan kontrollere tab af reaktanter under processen. Når man har udvalgt en initial formulering, omfatter en metode, nemlig den, der 25 er beskrevet i Bosanec, Lukow og Verbrugge patentansøgningen, at man tilfører maleinsyreanhydrid til en opvarmet forrådstank, og at der opvarmes til smeltepunktet eller en lille smule over for at tilvejebringe en fluidum-blanding, der kan indføres i en opvarmet reak-30 torbeholder, der er blevet forsynet med en atmosfære af inert gas for at ekskludere oxygen. 1-alkenen eller en blanding af adskillige udvalgte 1-alkener tilføres til en separat forrådstank, og man tilsætter initiatoren til 1-alkenen for at sørge for en jævn indføring af initiatoren 35 under reaktionen.

DK 173220 B1 15

Som et alternativ kan initiatoren tilsættes reaktorbeholderen fra en separat forrådstank, som den er eller fortyndet i et solvent, der ikke reagerer med de andre reaktanter. Som anført i det foregående udvælges 5 initiatoren i overensstemmelse med kendte teknikker, således at den har en aktivitet ved reaktionstem-peraturen, der er tilstrækkelig til, at den kan anvendes til at frembringe i det væsentlige en fuldstændig polymerisation af reaktanterne. Fortrinsvis anvendes fra 1 10 til 3 mol-% initiator eller en kombination af initiator-er, baseret på antallet af mol umættede reaktanter, der er til stede, hvorved større mængder resulterer i en mere fuldstændig konvertering til polymer.

15 Hvis der anvendes et solvent, kan maleinsyreanhydridet også opløses i solventet og tilsættes den opvarmede reaktorbeholder. 1-Alkenen kunne også kombineres med solvent.

20 Som før anført bliver maleinsyreanhydridet og 1-alkenen proportionalt tildoseret til den opvarmede reaktorbeholder, der indeholder en del af solventet, på en sådan måde, at den indeholder en overskydende molær mængde malein-syreanhydrid i forhold til 1-alkenen. I stedet for et 25 solvent i den opvarmede reaktorbeholder kunne der fore ligge en forblanding (som beskrevet i det følgende), eller der kunne foreligge en forud fremstillet polymer af maleinsyreanhydrid/l-alken hidhørende fra en tidligere reaktion, til tilvejebringelse af et opvarmet medium, 30 hvori reaktionen kunne finde sted. Tildoseringen fore tages med en hastighed, der i det væsentlige er lig reaktionshastigheden for reaktanterne, for at sikre, at enheder af maleinsyreanhydrid i det væsentlige er tilfældigt fordelt gennem den opnåede polymer. Ved frem-35 stilling af polymerer, der har et større indhold af maleinsyreanhydrid end 80 mol-%, er det ønskeligt at DK 173220 B1 16 afstenune molforholdet mellem tilført maleinsyreanhydrid til den totale mængde 1-alken, således at der i det mindste foreligger en enhed 1-alken pr. polymerkæde baseret på den gennemsnitlige molekylvægt efter antal af 5 polymerproduktet.

For at bedømme det gennemsnitlige antal 1-alken-enheder, der er til stede i polymererne ifølge opfindelsen, anvender man den gennemsnitlige molekylvægt efter antal 10 som basis for bestemmelse af de relative mængder af enheder, der er afledt af maleinsyreanhydrid, i forhold til de ønskede enheder hidhørende fra 1-alkener. Dette er vigtigt ved forudsigelsen af typen af de egenskaber, der kan forventes fra selve polymererne, fordi 1-alkener med 15 længere carbonkæder, såsom 1-octadecen, vil tilføre polymeren en mere hydrophob karakter end 1-alkener med kortere carbonkæder, såsom 1-buten eller 1-hexen. Det er ønskeligt, at de enheder, der er afledt fra maleinsyreanhydrid, er fordelt gennem polymeren i så høj grad som 20 muligt. Dette muliggør, at 1-alkenerne udøver deres hydrophobe eller oleophile virkning på de fysiske egenskaber af polymeren i sammenligning med enhederne fra maleinsyreanhydrid, der tilfører polymeren hydrophil karakter og vandopløselighed, når den hydrolyseres til den 25 sure form eller til alkalimetal- eller ammoniumsaltformerne.

Til tilvejebringelse af et passende omfang af oleophil karakter er det mere ønskværdigt at have flere enheder 30 kæder af 1-alkener med et mindre antal carbonatomer pr. molekyle til stede, end hvad der er nødvendigt for kæderne af 1-alkener med et større antal carbonatomer.

For polymerer, der indeholder 1-alkener, der har under 10 carbonatomer, foretrækkes det således, at polymeren inde-35 holder mellem 65 og 80 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid, og at de resterende enheder er afledt DK 173220 B1 17 fra sådanne 1-alkener. Dette gøres for at tilvejebringe et antal 1-alkenerenheder, der er tilstrækkeligt til at tilvejebringe et niveau af oleophil karakter, der er tilstrækkeligt til at tilføre polymererne ønskværdige 5 egenskaber, især når den tilstræbte anvendelse af polymererne er som overfladeaktive midler eller hydro-trope midler i flydende detergentblandinger. For polymerer, der indeholder 1-alkener, der har fra 10 til 18 carbonatomer, foretrækkes det ligeledes, at polymeren 10 indeholder mellem 65 og 90 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid, og at de resterende enheder er afledt af sådanne 1-alkener. For polymerer, der indeholder 1-alkener, der har mere end 18 carbonatomer, foretrækkes det, at polymeren indeholder mindst 65 mol-% enheder 15 afledt fra maleinsyreanhydrid.

Som før anført er det vigtigt, at molforholdet mellem initialt tilført maleinsyreanhydrid og 1-alken er således, at der gennemsnitligt er mindst én enhed, der er 20 afledt fra 1-alkenen, pr. polymerkæde, baseret på den antals-gennemsnitlige molekylvægt af den fremkomne polymer. Hvis således den antals-gennemsnitlige molekylvægt af polymerproduktet for eksempel er 2.000, og den 1-alken, der skal anvendes, er 1-decen (molekylvægt 140), 25 kunne der være ca. 19 enheder maleinsyreanhydrid (molekylvægt 98) til stede for at tilvejebringe et gennemsnit på én 1-alken-enhed pr. polymerkæde eller molekyle eller et 95:5 molært forhold mellem enheder afledt fra maleinsyreanhydrid og enheder afledt fra 1-decen. Det er især 30 foretrukket, at mindst to enheder 1-alken pr. 18 enheder afledt fra maleinsyreanhydrid ville være til stede for at tilvejebringe et molært forhold på 90:10 maleinsyreanhydrid- og 1-decenenheder. De molære forhold mellem de oprindeligt tilførte komponenter vil sædvanligvis svare 35 til de molære forhold, som kan iagttages i den fremkomne polymer, hvis man følger den foretrukne fremgangsmåde.

DK 173220 B1 18

Reaktionstrykket kan være atmosfærisk, men der foretrækkes superatmosfæriske tryk, hvorved det nøjagtige tryk afhænger af damptrykket af reaktanterne og solventet 5 under hensyntagen til temperaturer og typer af initia-torer, som anvendes, og det kan bestemmes ved hjælp af teknikker, der er kendt af sagkyndige.

Maleinsyreanhydridet og 1-alkenen eller blandingerne 10 deraf omsættes ved en temperatur på mindst 145°C op til ca. 200°C, idet 160eC til 180°C er foretrukket. Disse betingelser synes at fremdrive produktionen af polymerer, der indeholder en mere tilfældig fordeling af det molære overskud af maleinsyreanhydrid gennem alle de polymere 15 kæder. Dette står i kontrast til fremstillingen af en blanding af i det væsentlige alternerende copolymer af maleinsyreanhydrid og 1-alken og overskuddet af malein-syrehydrid i form af polymaleinsyreanhydrid. Reaktanterne og initiatoren kan tilsættes i en opvarmet reaktorbehol-20 der, der er fyldt med solvent, såsom PM-acetat, eller en blanding af solventer.

I det følgende beskrives en mere foretrukken udførelsesform, der yderligere tilvejebringer et middel, ved hvis 25 hjælp solventfri produktion af polymerer kan gennemføres.

En forblanding af en mindre del, fortrinsvis ca. 10% af den totale mængde maleinsyreanhydrid og 1-alken med det forud valgte molære forhold mellem maleinsyre og 1-alken føres til reaktorbehoIderen og opvarmes til den forud 30 valgte reaktionstemperatur under en atmosfære af inert gas, såsom nitrogen. De resterende maleinsyreanhydrid og 1-alken tilsættes forrådstanken sammen med initiatoren, som før beskrevet. Der kan eventuelt være inkorporeret et solvent i forblandingen eller fordelt mellem forbland-35 ingen og de reaktanter, der skal kombineres fra f ødetankene .

DK 173220 B1 19

Processen involverer derpå, at man blander maleinsyre-anhydridet sammen med 1-alkenen eller en blanding deraf i reaktorbeholderen med en hastighed, der i det væsentlige 5 er lig med reaktanternes reaktionshastighed, men ved en sådan hastighed, at temperaturen i reaktionsbeholderen forbliver kontrollerbar, fordi reaktionen er exotherm. Generelt tilsættes reaktanterne over en periode af ca. 1 til 3 timer, og derefter holdes den dannede reaktions-10 blanding ved en forud valgt reaktionstemperatur i ca. 30 minutter til 1 time for at sikre fuldstændig konvertering af monomerreaktant til polymer.

Den opnåede polymer kan anvendes i opløsningsform, hvis 15 der forelå et solvent, eller den kan befries for eventuelt solvent og fri monomer ved vakuumtørring eller ved opvarmning i en ovn med henblik på opnåelse af et tørt polymerprodukt, der kan variere fra et voksagtigt materiale til et skørt resinprodukt. Det tørre produkt 20 kan genopløses i et organisk solvent eller tilføres til en alkalisk vandig opløsning, der indeholder ammoniumhydroxid eller andet alkali, for at hydrolysere de foreliggende anhydridradikaler og danne en vandig resin-fraktion i henhold til metoder, der er kendt af sag-25 kyndige.

Selve polymerproduktet kan anvendes til de samme formål som andre copolymerer af maleinsyreanhydrid/l-alkener, såsom additiver til bonevoks, formfriqørelsesmidler og 30 lignende. En anden fordel ved overskuddet af maleinsyreanhydrid/l-alkenpolymeren fremstillet i henhold til opfindelsen er, at polymererne har større opløselighed i vand end det typiske 1:1 molære forhold for alternerende copolymerer af maleinsyreanhydrid og 1-al-35 kener.

DK 173220 B1 20

Denne forskel, hvad angår vandopløselighed på grund af tilstedeværelsen af yderligere maleinsyreanhydridenheder, kan med fordel anvendes til at muliggøre, at man kan anvende en maleinsyreanhydridpolymer ifølge opfindelsen 5 roed en 1-alken med et større antal carbonatomer, såsom 1-decen, i stedet for en maleinsyreanhydridpolymer med en 1-alken roed et lavere antal carbonatomer, såsom 1-hexen, roens man stadig opnår sammenlignelige egenskaber, såsom anti-genaflejringsegenskaber og hydrotrope egenskaber i 10 opbyggede flydende detergentblandinger. For eksempel kan polymererne ifølge opfindelsen anvendes som vandopløselige polymeriske anioniske hydrotope anti-genaflejringsmidler i de opbyggede flydende detergentblandinger, der er anført i kravene i US-patentansøgning nr. 06/839,680, 15 indleveret den 14. marts 1986 i navnene K.K. Kristopeit og C.J. Verbrugge, der er overdraget til det samme firma som den foreliggende ansøgning.

Muligheden for at anvende en sådan erstatning er en 20 betydende økonomisk og fremstillingsroæssig fordel, fordi det er kendt, at 1-alkener med et lavere antal carbonatomer, såsom 1-buten og 1-hexen, udviser udmærkede anti-genaflejringsegenskaber og andre egenskaber, men de er vanskelige og tidskrævende at fremstille, fordi visko-25 siteten af reaktionsprodukterne har tendens til at blive meget høje i forhold til viskositeten af reaktionsprodukterne af maleinsyreanhydrid-polymerer fremstillet under anvendelse af højere 1-alkener, såsom 1-decen eller 1-octadecen.

30

En yderligere fordel ved opfindelsen, hvad angår anvendelsen deraf i hydrotrope midler og anti-genaflejringsmid-ler er - som beskrevet i det foregående - at den hydro-phile og hydrophobe karakter af maleinsyreanhydrid/1-35 alkenerpolymererne nu kan varieres på en bredere måde som resultat af den foreliggende opfindelse. Man kan nu vælge DK 173220 B1 21 fra et bredere sortiment af maleinsyreanhydrid/l-alken-polymerer ved valg af hydrotrope midler eller antigenaflejringsmidler som resultat af opfindelsen.

5 Det er kendt på området, at man kan esterificere malein-syreanhydrid/l-alken-polymerer med monovalente alkoholer for at modificere egenskaberne af polymererne til anvendelse som hældepunktsdepressionsmidler, additiver til bonevoks og lignende. Eksempler på patenter med sådanne 10 estere er US-patentskrifterne nr. 3,051,562 (Gee et al.), 3,488,311 (Burdick et al.), 4,151,069 (Rossi), 4,151,336 (Sackmann et al.), 4,192,930 (Beck et al.) og 4,240,916 (Rossi) . Det vil stå klart for sagkyndige, at en sådan teknisk lære derpå kan anvendes til fremstilling af 15 estere af polymererne ifølge opfindelsen.

De maleinsyreanhydridradikaler, der er til stede i polymererne ifølge opfindelsen, kan esterificeres med hydroxyl-funktionelle forbindelser, der ikke har mere end 20 to hydroxylradikaler pr. molekyle og fortrinsvis ét hy-droxylradikal pr. molekyle, hvorved den hydroxylfunktionelle forbindelse er fri for andre radikaler, der er reaktive med anhydrider eller carboxyl-radikaler. Eksempler på sådanne hydroxyl-funktionelle forbindelser 25 er monovalente aliphatiske og aromatiske alkoholer med fra 1 til 30 carbonatomer pr. molekyle, såsom methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 3-methylpentanol, cyclo-hexanol, 2-ethylhexanol, isotridecanol, octadecanol, ei-cosanol, hexacosanol, melissy1-alkohol og phenethyl-30 alkohol. Eksempler på substituerede aliphatiske og aromatiske alkoholer er forbindelser, der sædvanligvis anvendes som overfladeaktive midler, der indeholder mindst en og ikke mere end to hydroxylradikaler, og som er fri for andre radikaler, der kan reagere med anhydrid-35 eller carboxylradikaler. Eksempler på sådanne forbindelser er mono Cβ til C30 alkyl, aralkyl aromatiske ethere DK 173220 B1 22 af polyethylenglycol med gennemsnitligt fra 2 til 100 ethylenoxyenheder pr. molekyle og med et hydroxylradikal pr. molekyle, såsom polyethylenglycol-cocoat med fra ca.

5 til 15 ethylenoxyenheder pr. molekyle og ethoxylerede 5 alkylphenoler, såsom polyethylenoxyetheren af nonylphenol med fra 2 til 100 ethylenoxyenheder, sorbitantrioleat og lignende. Sådanne hydroxylerede forbindelser anvendes som overfladeaktive midler og er kommercielt tilgængelige, hvilket fremgår ved en undersøgelse af 1987-udgaven af 10 McCutcheon Emulsifiers and Detergents, North American Edition, McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, NH 07452.

Andre forbindelser, der kan være anvendelige, er kendte 15 polyalkylsiloxaner og polyalkylarylsiloxaner, såsom poly-dimethylsiloxaner med ikke mere end to =CHOH-enheder pr. molekyle og fortrinsvis en sådan =CHOH-enhed pr. molekyle, hvor hydroxylradikalet er bundet til et carbonatom, der derpå er bundet til siliciumatomerne ved hjælp af 20 carbon-siliciumbindinger, hvori polydimethylsiloxanet alternativt kan indeholde polyalkylenenheder, såsom poly-ethylenoxyenheder, der yderligere kan kombineres med polypropylenoxyenheder. Sådanne siliconematerialer er beskrevet i patentlitteraturen, og nogle af disse 25 materialer er kommercielt tilgængelige fra Dow Corning Corporation i Midland, Michigan og Union Carbide Corporation i Danbury, Connecticut.

Fluoralkoholer med fra 1 til 10 carbonatomer og mere, 30 såsom CF3OH, C2F5OH, CF3CH2OH, CF3CH(OH)CF3, CFH2(CH2)5OH, CFH2(CH2)9OH, (C3F7)2CHOH, (C3F7)3C0H og C6F5CH(OH)CH3, kan være anvendelige. Fluoralkoholer er kendte materialer.

35 Eksempler på hydroxyl-funktionelle forbindelser med to hydroxylenheder pr. molekyle er polyethylenglycoler med DK 173220 B1 23 fra 2 til 20 ethylenoxyenheder pr. molekyle og poly-ethylenoxyethere af glycerylcocoat, glyceryllaurat eller glyceryloleat med fra ca. 5 til ca. 30 polyethylenoxyen-heder pr. molekyle.

5

Man foretrækker hydroxy-funktionelle forbindelser med et hydroxylradikal pr. molekyle valgt blandt C6 til C30 al-kanalkoholer, eller C6 til C30 alkylmonoethere af poly-ethylenoxid med fra 2 til 20 enheder afledt fra ethylen-10 oxid.

Den sluttelige anvendelse af polymeren dikterer det omfang, i hvilket anhydridradikalerne er esterificeret, fordi det er nødvendigt, at der skal være nogen 15 carboxylenheder til stede for at tilvejebringe ionisk karakter og vandopløselighed af polymererne. Sædvanligvis kan mellem 1 og 50 mol-% af de tilstedeværende carboxyl-radikaler esterificeres (der er to carboxylradikaler pr. anhydridradikal). Med henblik på anvendelser som over-20 fladeaktivt middel foretrækkes det at have fra 1 til 20 mol-% af de tilstedeværende carboxylradikaler esterifi-ceret med sådanne alkoholer. Hvis der foreligger hydroxylfunktionelle forbindelser, der indeholder to hydroxylenheder, bør man kun anvende mindre mængder, 25 såsom ikke over 10 mol-%, af den totale hydroxyl- funktionelle forbindelse, og fortrinsvis intet deraf, fordi disse har tendens til at fungere som tværbindingsmidler, som beskrevet i US-patentskrift nr. 3,962,195 til Moczygemba et al., og vil ændre karakteren 30 af de opnåede polymerer.

Ved passende udvælgelse af hydroxylfunktionelle forbindelser kan man yderligere ændre hydrophiliciteten og oleophiliciteten af de esterificerede polymerer til til-35 vejebringelse af polymerer, der har forud valgte over fladeaktive egenskaber, der er anvendelige til en spe- DK 173220 B1 24 cifik anvendelse, såsom hydrotrope midler til opbyggede flydende detergentblandinger.

Alkoholerne kan tilsættes direkte til polymeren ved 5 stuetemperatur, hvis polymeren er i opløsning, eller til den smeltede polymer, hvis polymeren er smeltet ved eller under 100°C. Andre teknikker er beskrevet i de ovenfor angivne patenter, der angår esterificering af sådanne polymerer.

10

Betegnelsen "Mz" betyder i den foreliggende beskrivelse med krav et mål for molekylvægten af polymerer, også undertiden kaldet "den gennemsnitlige sedimentationsmolekylvægt", som defineret i US-patentskrift nr.

15 4,529,787 til Schmidt et al. (overdraget til samme firma som denne ansøgning. Den gennemsnitlige sedimentationsmolekylvægt er et specifikt mål for antallet af molekyler i de højere-vægt-fraktioner i det givne molekylvægts-område. Distributionsindexet eller forholdet mellem Mz og 20 Mn (Mz/Mn) er et vigtigt mål for molekylvægt-distributionsområdet for en given resin og en indikation af tilstedeværelsen af eller fraværelsen af højere-vægt-fraktioner. Produkter med et højere distributionsindex udviser større væskeviskositeter. Polydispersitetsfor-25 holdet Mw/Mn (polydispersity ratio) er forholdet mellem vægtsgennemsnitlig molekylvægt (Mw) og antalsgennemsnitlig molekylvægt (Mn). Produkter, der har samme gennemsnitlige molekylvægt, men forskellig Mw/Mn-forhold, har forskellig opløsningsviskositet. Således har produkter 30 med højere Mw/Mn-forhold højere opløsningsviskositeter, da høj-molekylvægt-fraktioner bidrager mere til viskositeten en lav-molekylvægt-fraktioner.

Der henvises til de følgende eksempler, der illustrerer 35 opfindelsen. Medmindre andet er angivet, er alle dele og procentangivelser på vægtbasis.

DK 173220 B1 25 EKSEMPEL 1-5

Eksempel 1-3 illustrerer fremstillingen på laboratorie-5 skala af polymerer ifølge opfindelsen, der indeholder maleinsyreanhydrid og 1-alken i et molært forhold på 2:1, under anvendelse af fremgangsmåden, og eksempel 4-5 viser fremstillingen af polymerer med det molære forhold 1,5:1.

10 Den blanding, der blev anvendt i eksempel 1, var 140 g (1 mol) 1-decen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 224 g propylenglycolmonomethyletheracetat (herefter kaldet "PM acetat"), 4,386 g (1 mol-%) di(tert.-butyl)peroxidinitia-tor (herefter kaldet "DTBP") og 1,94 g (0,33 mol-%) 15 tert.-butyl-perbenzoat-initiator (herefter kaldet "TBPB"").

Den i eksempel 2 anvendte blanding var 196 g (1 mol) 1-tetradecen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 261,3 9 PM 20 acetat, 4,386 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Den i eksempel 3 anvendte blanding var 252 g (1 mol) 1-octadecen, 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid, 298,7 g PM acetat, 4,386 g DTBP og 1,94 g TBPB.

25

Den i eksempel 4 anvendte blanding var 196 g (1 mol) 1-tetradecen, 147 g (1,5 mol) maleinsyreanhydrid, 229 g PM acetat, 3,655 g DTBP og 1,94 g TBPB.

30 Den i eksempel 5 anvendte blanding var 252 g (1 mol) 1-octadecen, 147 g (1,5 mol) maleinsyreanhydrid, 266 g PM acetat, 3,635 g DTBP og 1,94 g TBPB.

Den metode, der anvendtes til fremstilling af hver 35 polymer, var at tilføre hele mængden PM acetat til en 1000 ml, firehalset, rundbundet beholder, der var DK 173220 B1 26 forsynet med en omrører, nitrogenfordelingsrør, termometer, tilbagesvaler og to yderligere tragte. Malein-syreanhydridet blev tilført til dråbetragten og blev opvarmet med et varmebånd til smeltning af malein- 5 syreanhydridet. 1-alkenen blev hældt i den anden til sætningstragt sammen med begge initiatorer. Omrøreren blev sat i gang, og solventer i beholderen blev opvarmet til 160°C med fordeling af nitrogen, således at luften blev udelukket fra beholderen. Indholdet af tilsæt-10 ningstragtene blev dråbevis tilført til det under omrøring stående solvent over et tidsrum på en time.

Reaktionsblandingens temperatur lå mellem 148 og 154°C ved slutningen af tilsætningen. Temperaturen af beholderens indhold lå mellem 148 og 158°C i en 15 yderligere periode af 90 minutter til hvilket tidspunkt en farveløs gullig transparent opløsning kunne iagttages i beholderen. Beholderens indhold blev derpå hældt ud på en flad, åben aluminiumsbakke og indført i en 70°C varm ovn med forceret luftcirkulation natten over med henblik 20 på opnåelse af et tørt, polymert produkt.

Da disse reaktioner blev gennemfart i et glasapparatur af laboratorietypen, der ikke kunne sættes under tryk, var reaktionen begrænset til solventets tilbagesvalings-25 temperatur. Derfor anvendtes to initiatorer til tilvejebringelse af en strømning af frie radikaler, der var tilstrækkelig til fremstilling af polymererne.

Molekylvægten af de resulterende polymerer blev bestemt 30 under anvendelse af en permeationschromatografisk metode med polystyren-standarder; en elementæranalyse af polymererne og eksempel 1-3 blev gennemført, og resultaterne er vist i tabel I. På basis af elementaranalysen af polymererne blev forholdet mellem enhederne afledt af 35 maleinsyreanhydrid og dem, der er afledt af den anvendte DK 173220 B1 27 1-alken, beregnet, og resultaterne er også vist i tabel I.

TABEL I

5 __Eksempel nr.__ 1 2 3 4 5

Mn1__2240 1540 2620 2720 2590

Mw2__3850 2660 4130 4650 3980

Mz3__5690 3930 5650 6980 5430

Mw/Mn__1,72 1,73 1,58 1,71 1,54

Mz/Mn__2,54 2,55 2,16 2,57 2,10

Mol-% carbon 58,51 64,59 67,43__—

Mol-% 8,02 8,40 9,64 hydrogen____________

Mol-% oxygen 32,51 26,60 22,37__— —

Mol-% MAH4 75,0 71,0 69,0 __—

Mol-% 1- 24,1 29,0 31,0 alken3________ — betyder ikke bestemt 3 Antals-gennemsnitlig molekylvægt 2 Vægtsgennemsnitlig molekylvægt 10 3 Gennemsnitlig sedimentationsmolekylvægt 4 Molprocent maleinsyreanhydridenheder i polymeren beregnet ud fra elementaranalysen 3 Molprocent 1-alkenenheder i polymeren beregnet ud fra elementaranalysen 15

Den teoretiske mængde af forventet maleinsyreanhydrid under antagelse af fuldstændig konvertering til polymer i eksempel 1-3 var 2 mol maleinsyreanhydrid-enheder pr. mol 1-alken-enheder eller 66,67 mol-%. For eksempel 1 var den 20 teoretiske mængde af forventet oxygen (under antagelse af fuldstændig konvertering og ingen tab af reaktanter) DK 173220 B1 28 28,6%, baseret på det initiale antal mol af tilført maleinsyreanhydrid. Analysen viste 32,51% oxygen svarende til 114% over det teoretiske; når man tager analysen af alle tre grundstoffer i betragtning, svarer dette til 5 75,9% maleinsyreanhydrid versus 66,7% teoretisk. For eksempel 2 var det teoretiske forventede oxygenindhold 24,5%, og analysen viste 26,60% svarende til 109% over den teoretiske værdi eller et indhold af 71,0% af maleinsyreanhydridenheder. For eksempel 3 var det 10 teoretiske forventede oxygenindhold 21,4%, og analysen viste 22,37%, svarende til 104% over den teoretiske værdi eller et indhold af 69,0% af maleinsyreanhydridenheder. Analyserne viste, at resultaterne kom tættere på den forventede, teoretiske mængde, når man anvendte mindre 15 flygtige 1-alkener med højere carbonindhold. De ovenfor anførte resultater viser, at den faktiske mængde af maleinsyreanhydridenheder, der hidrører fra analysen, for de fremstillede laboratorieportioner var i overskud i forhold til de tilførte molære forhold, muligvis på grund 20 af et tab af noget af 1-alkenen under processen, der blev gennemført under atmosfæriske tryk under anvendelse af en tilbagesvaler. Fremgangsmåden resulterer således i polymerer, der har væsentligt mere maleinsyreanhydrid inkorporeret i polymeren, end hvad der tidligere er 25 beskrevet og påvist ved hjælp af eksperimentelle eksempler, der omfatter analyser, i relation til den kendte teknik, der er kendt af ansøgeren.

Den teoretiske forventede mængde maleinsyreanhydrid under 30 antagelse af fuldstændig konvertering til polymer i eksempel 4-5 var 1,5 mol pr. mol 1-alken eller 60 mol-%.

EKSEMPEL 6-7 35 Disse eksempler illustrerer fremstillingen i pilot plant-skala af polymerer med et 1,5:1 molært forhold mellem DK 173220 B1 29 maleinsyreanhydrid og 1-alken under anvendelse af fremgangsmåden beskrevet heri, hvilket yderligere illustrerer anvendelsen af en forblanding af malein-syreanhydrid og 1-alken. Eksempel 7 anvendte et højere 5 niveau af initiator, end eksempel 6 gjorde.

Den blanding, der anvendtes i eksempel 6, var 15,29 kg 1-decen (NEODENE 10 fra Shell Chemical Company) (109,24 mol), 16,06 kg (163,86 mol) maleinsyreanhydrid, 0,399 kg 10 (399 g svarende til 1 mol-% baseret på mængden af totale mol maleinsyreanhydrid og 1-decen, der er til stede) DTBP initiator og 13,61 kg PM acetat.

I eksempel 6 blev der i en vanddampopvarmet reaktor, hvis 15 kapacitet var 45,36 kg, og som var forsynet med en omrører, tilbagesvaler, to tilførselstanke og et indgangsrør for nitrogen, indført en forblanding bestående af 1,50 kg 1-decen, 1,59 kg maleinsyreanhydrid og 13,15 kg PM acetat. Reaktoren blev skyllet med 20 nitrogengas for at fjerne oxygen, og den blev forsynet med en nitrogenatmosfære og sat under tryk med nitrogengas til et manometertryk på 0,70 kg/cm . Den resterende del af 1-alkenen blev tilført til en af tilførselstankene sammen med initiatoren. Den resterende 25 del af maleinsyreanhydridet blev tilført til den anden tilførselstank, der var forsynet med en varmekappe, og man satte varme på for at smelte maleinsyreanhydridet. Reaktorindholdet blev opvarmet til 160eC. Ved 160eC blev indholdet af hver tilførselstank samtidigt tilført til 30 det under omrøring stående indhold af reaktoren i løbet af en to timers periode. Man lod reaktionsblandingen i reaktoren opvarme eksotermisk til 171,1°C, og temperaturen blev holdt på denne værdi under den to timer lange tilsætning af reaktanterne. Under processen steg 35 manometertrykket til ca. 2,81 kg/cm^. Efter at tilsætningen var afsluttet, blev tilførselsledningen for 30 DK 173220 51 1-alken/initiator skyllet med 0,45 kg PM acetat, og reaktionsblandingen i reaktoren blev holdt på en temperatur på ca. 171°C i yderligere en halv time. Den resulterende polymeropløsning med et indhold af ikke-5 flygtige tørstoffer af 67,47% havde en klar gul farve. Opløsningen blev analyseret for frit monomerindhold, og den indeholdt 3,83% uomsat 1-decen og 0,19% malein-syreanhydrid, hvilket viser, at i det væsentlige hele mængden af reaktanterne var konverteret til polymer.

10 Polymeren blev tørret ved at pumpe produktet gennem en olieopvarmet tyndfilmfordamper under reduceret tryk og forhøjet temperatur. Den opnåede tørre polymer viser sig at være en klar, gul, skør resin, der let omdannedes til et pulver. Det måtte forventes, at 60 mol-% enheder af 15 maleinsyreanhydrid, baseret på den initiale mængde af tilførte monomerer, skulle findes i polymerproduktet.

Den i eksempel 7 anvendte blanding var 15,10 kg 1-decen (NEODENE 10 fra Shell Chemical Company) (107,88 mol), 20 15,88 kg (161,83 mol) maleinsyreanhydrid, 0,789 kg (789 g svarende til 2 mol-% baseret på mængden af totale mol af maleinsyreanhydrid og 1-decen, der er til stede) DTBP initiator og 13,61 kg PM acetat.

25 Man fulgte den samme fremgangsmåde som beskrevet for eksempel 6, med undtagelse af at man tilførte 13,61 kg PM acetat til reaktoren, og at 0,45 kg 1-decen blev holdt tilbage og anvendt til at skylle tilførselsledningen for initiator (i stedet for PM acetat), efter at den to 30 timers tilsætning var afsluttet. Den resulterende polymeropløsning havde et tørstofhindhold af ikke-flygtigt materiale på 60,88%. Opløsningen blev analyseret for indhold af fri monomer, og resultaterne var, at der var 0,9% 1-decen og intet indhold af måleligt frit 35 maleinsyreanhydrid, hvilket viser, at reaktionen stort set var fuldstændig. Mængden af forventede enheder afledt DK 173220 B1 31 fra maleinsyreanhydrid var 60 mol-%, baseret på den initiale mængde af tilførte monomerer. Ved at forøge niveauet af initiator iagttog man således en i det væsentlige fuldstændig konvertering af reaktanterne til 5 polymer.

Det har også vist sig at være gavnligt at skylle ledningerne for maleinsyreanhydrid med solvent for at sikre fuldstændig reaktion af den tilførte monomer.

Claims (10)

1. Friradikal-additionspolymer indeholdende 55-95 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid og 5-45 mol-% 5 enheder afledt fra mindst én 1-alken med mindst 4-60 carbonatomer, kendetegnet ved, at polymeren gennemsnitligt indeholder mindst én enhed afledt fra en 1-alken pr. polymer kæde, baseret på den antalsgennemsnitlige molekylevægt af polymeren, og hvor 10 enhederne af maleinsyreanhydrid er i det væsentlige tilfældigt fordelt gennem de polymere kæder, som polymeren består af.

2. Additionspolymer ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at hver 1-alken er valgt blandt 1-alkener med 4-18 carbonatomer, især 12-60 carbonatomer.

3. Additionspolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der i polymeren foreligger enheder, der er afledt 20 af mindst to forskellige 1-alkener, og at fortrinsvis en af alkenerne er valgt blandt 1-alkener med 4-16 carbonatomer, og at den anden af de to alkener er valgt blandt 1-alkener med mindst 18 carbonatomer.

4. Additionspolymer ifølge krav 2 eller 3, kende tegnet ved, at hver af 1-alkenerne er valgt blandt 1-hexen, 1-decen, 1-tetradecen og 1-octadecen.

5. Additionspolymer ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at den indeholder 60-80 mol-%, fortrinsvis mindst 65 mol-% enheder afledt fra maleinsyreanhydrid, og at de resterende enheder er afledt fra 1-alkener, fortrinsvis valgt blandt 1-alkener med mere end 18 carbonatomer.

6. Additionspolymer ifølge krav 1 eller 2, kende tegnet ved, at den indeholder 65-90 mol-% enheder DK 173220 B1 afledt fra maleinsyreanhydrid, og at de resterende enheder er afledt fra 1-alkener valgt blandt 1-alkener med 10-18 carbonatomer.

7. Additionspolymer ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den indeholder 65-80 mol-% af enheder afledt fra maleinsyreanhydrid, og at de resterende enheder er afledt fra 1-alkener valgt blandt 1-alkener med under 10 carbonatomer. 10

8. Additionspolymer ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at 1-50 mol-% af carboxylradikalerne af maleinsyreanhydridenhederne er esterificeret med mindst én hydroxyl-funktionel forbindelse, der ikke har mere end 15 to hydroxylradikaler pr. molekyle, og fortrinsvis ikke mere end ét hydroxylradikal pr. molekyle, og at en sådan forbindelse er fri for andre radikaler end hydroxylradikaler, som er reaktive med carboxyl- eller anhydrid-radikaler, der er til stede i polymeren, og at 20 ikke mere end 10 mol-% af de tilstedeværende totale hydroxyl-funktionelle forbindelser indeholder to hydroxylradikaler.

9. Additionspolymer ifølge krav 8, kendetegnet 25 ved, at de hydroxyl-funktionelle forbindelser er valgt blandt C6 til C60 alkan-alkoholer og C$ til C60 alkyl-monoethere af polyethylen-oxid med 2-20 enheder afledt fra ethylenoxid.

10. Additionspolymer ifølge krav 8, kendeteg net ved, at den ikke indeholder mere end 10 mol-%, og fortrinsvis ikke mere end 5 mol-%, baseret på den totale mængde tilstedeværende maleinsyreanhydrid, polymalein-syreanhydridkæder, der er fri for enheder, der er afledt 35 af 1-alkener.