DK173839B1

DK173839B1 - Formbare masser baseret på polymere forstærket med uorganiske fyldstoffer, fremgangsmåde til fremstilling af sådanne masser, samt middel til brug ved fremgangsmåden

Info

Publication number: DK173839B1
Application number: DK198302383A
Authority: DK
Inventors: Christian Segaud
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 2001-12-10
Also published as: IE55160B1; NO831738L; JPS58215434A; IE831246L; FI831849A0; EP0098229B1; FI76579B; ES8404385A1; EP0098229A1; NO159390B; US4528303A; PT76766B; NO159390C; PT76766A; DK238383D0; FR2527620A1; ES522760A0; DE3366946D1; JPS6224016B2; FI76579C

Description

i DK 173839 B1

Den foreliggende opfindelse angår formbare masser baseret på polymere forstærkede med uorganiske fyldstoffer, fremgangsmåde til fremstilling af sådanne masser samt et middel til brug ved fremgangsmåden. Opfindelsen angår form-5 bare masser bestående af en polymer og et uorganisk fyldstof til forstærkning, hvori det uorganiske fyldstof er bundet til den polymere under eventuel anvendelse af et koblingsmiddel. Den foreliggende opfindelse angår mere præcist formbare masser baseret på forstærkede polymere 10 af termoplastisk, termohærdelig eller elastomer art, hvori det uorganiske fyldstof udviser en påhængningsevne, som forbedret. Opfindelsen angår ligeledes fremgangsmåde til fremstilling af sådanne masser samt midler, som er beregnet til at anvendes ved disse fremgangsmåder.

15

Det er inden for den kendte teknik velkendt, at man kan fylde polymere med ikke-polymer-materiale med henblik på forbedring af visse af de polymeres egenskaber. Man kan således anvende forskellige uorganiske fyldstoffer med 20 det formål især at forbedre den polymeres mekaniske egenskaber, f.eks. ekspansionskoefficienten og/eller slidstyrken og/eller elasticitetsmodulet og/eller trækbrudstyrke og/eller bøjningsbrudstyrke og/eller kærvslagstyr-ke. Nøglen til udviklingen af tilsvarende med fyldstof 25 forsynede blandinger ligger i etablering af en effektiv binding mellem fyldstoffet og den polymere. Uden en sådan binding vil tilføjelsen af fyldstoffet kunne forringe visse af den polymeres mekaniske egenskaber.

30 For at etablere denne effektive binding kan man arbejde med fyldstoffets art; men man kan om ønsket yderligere tage i anvendelse et effektivt koblingsmiddel, dvs. en forbindelse som på én gang vil kunne reagere med den polymere og med det uorganiske fyldstof. Det bør have 35 mindst en gruppe, som er i stand til at reagere med den polymere, og mens den anden gruppe, som er i stand til at DK 173839 B1 2 reagere med de polyfunktionelle grupper, som er tilstede på fyldstoffets overflade (sædvanligvis OH-grupper). Man har anvendt visse organosiliciumforbindelser som koblingsmiddel. Egnede forbindelser af denne type er omtalt 5 f.eks. i fransk patentskrift nr. 1 399 049. De indeholder i almindelighed som grupper, der er i stand til at binde sig med fyldstoffet, alkoxysilangrupper ^ SI-OR, hvori R betegner en lavere alkylgruppe.

10 De uorganiske fyldstoffer er i almindelighed ikke alle lige effektive som fyldstoffer med forstærkende virkning.

En nødvendig betingelse for denne effektivitet ligger i tilstedeværelsen på fyldstoffets overflade af en passende tæthed af funktionelle grupper, som vil kunne omsætte sig 15 med den polymere og eventuelt med koblingsmidlet. Man har foreslået talrige uorganiske fyldstoffer, blandt hvilke de mest repræsentative består af følgende arter: calci-umcarbonat, titanoxid, mikroniseret siliciumoxid, et alu-miniumsilicat såsom calcineret kaolin, et magnesiumsili-20 cat såsom talkum, wollastonit og calciumsulfat.

Der er tidligere blevet gennemført eksperimenter under anvendelse af nylon 5,5 som polymer, hvilket har ført til iagttagelsen, at calcineret kaolin og talkum synes at væ-25 re de fyldstoffer, som tillod opnåelse af det bedste kompromis blandt mekaniske egenskaber, idet det skal tilføjes, at man foretrak talkum under hensyntagen til den mindre sammentrækning for støbte genstande, som man opnår med dette fyldstof.

30

Under videre arbejder inden for dette tekniske område har man nu fundet andre effektive fyldstoffer, som tillader opnåelse af et kompromis mellem mekaniske egenskaber, som er bedre end det hidtil konstaterede.

35 3 DK 173839 B1

Det har således vist sig, at man kan opnås formbare masser med et kompromis mellem mekaniske egenskaber,. som man ikke tidligere har kunnet opnå med polymere, især med polyamider, som er forstærket med uorganiske materialer.

5 Det har f.eks. vist sig muligt at udarbejde med fyldstof forsynede polyamider, der har et bøjningsmodul (således som det måles under de i det følgende beskrevne betingelser) større end 4300 MPa, en kærvslagstyrke (således som den måles under de i det følgende definerede betingelser) 10 større end 5 kJ/m^ samt en bøjningstemperatur tinder belastning (således som den måles under de i det følgende præciserede betingelser) højere end 85 °C. Formbare blandinger af polyamid ifølge den kendte teknik forsynet med fyldstof af talkum (ikke-calcineret) har et bøjningsmo-15 dul, som kan nå op på og overskride 6000 MPa; men de har i almindelighed en kærvslagstyrke der højst er lig med 4 kJ/m^. Hvad angår formbare masser af polyamid forsynet med fyldstof af calcineret kaolin, har de, selv om de har en kærvslagstyrke, der i almindelighed er tilfredsstil-20 lende, derimod et bøjningsmodul, som er mindre end den værdi på 4300 MPa, som er omtalt ovenfor, samt en bøjningstemperatur under belastning lavere end 85 °c.

Det er således et formål med den foreliggende opfindelse 25 at tilvejebringe formbare masser baseret på polymermaterialer med et uorganisk fyldstof til forstærkning, som har et kompromis mellem mekaniske egenskaber, der er bedre end for hidtil kendte formbare masser af denne art.

30 Dette formål opnås ifølge den foreliggende opfindelse med formbare masser indeholdende; (a) en polymer af termoplastisk, termohærdelig eller elastomer art, 35 (b) et uorganisk fyldstof til forstærkning, og 4 DK 173839 B1 (c) eventuelt et koblingsmiddel, hvilke masser er særegnede derved, at det uorganiske fyldstof hovedsageligt består af en intim blanding af en-5 statit og siliciumoxid, således som man opnår den ved calcinering ved en temperatur på mindst 800 °C af passende ler-mineraler.

Som egnede ler-mineraler kan f.eks. nævnes chlorit, il-10 lit, palygorskit, saponit og talkum eller blandinger af disse ler-mineraler.

De polymere, som er forstærkede i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, kan i første række være ter-15 moplastiske, syntetiske materialer med høj molekylvægt efter antal, en værdi mindst større end 2000, som blødgø-res, når man udsætter dem for en tilstrækkelig høj varme, og som vender tilbage til deres oprindelige tilstand, når de køles til omgivelsernes temperatur. Disse termoplasti-20 ske materialer omfatter f.eks.: polyolefiner, polyvi- nylchlorld og copolymerisater deraf, polyamider, mættede polyestere, polycarbonater og termoplastiske polyuretha-ner.

25 En foretrukken gruppe af termoplastiske polymere, der er anvendelige inden for den foreliggende opfindelse, består af polyolefiner, polyamider og polycarbonater. Repræsentative eksempler på polyolefiner er f.eks.: polyethylener med høj densitet og med lav densitet, polypropylen, ethy-30 len-propylen-copolymere. Ved polyamider ønsker man i hovedsagen at definere de produkter, som opnås ved polykon-densation mellem de carboxylsyrer og diaminer eller ved homopolykondensation af aminosyrer eller ved polymerisation af lactamer. Repræsentative eksempler på sådanne po-35 lyamider er f.eks.: nylon 6,6 (polymer af hexamethylen-diamin og adipinsyer), nylon 6,10 (polymer af hexamethy- DK 173839 B1 5 lendiamin og sebacinsyre), nylon 6 (ε-caprolactam-polymer), nylon 7 (aminoheptansyrepo 1 ymer), nylon .9 (ami-nononansyrepolymer), nylon 11 (ω-aminoundecansyrepoly-mer), blandinger af disse polymere, copolymer opnået ud 5 fra ovenfor nævnte monomere. Ved polycarbonater forstås i hovedsagen de produkter, der stammer fra indvirkning af carbonsyre på dihydroxylerede aromatiske forbindelser, hvori hydroxylgrupperne er direkte bundet til en aromatisk kerne. Et repræsentativt eksempel er polycarbonatet 10 af bisphenol A.

De polymere, som er forstærket i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, kan i anden række være termohær-delige syntetiske materialer, som under indvirkning af 15 varmen begynder med at blive bløde (hvis de ikke allerede foreligger i blød form), hvorpå de hærdes progressivt til opnåelse af en fast tilstand, som de definitivt bevarer.

Disse termohærdelige materialer omfatter f.eks.: phenol-harpikser, umættede polyestere, epoxyharpikser, polyami-20 der og tværbundne polyurethaner.

En foretrukken gruppe af termohærdelige polymere, som er anvendelige ved den foreliggende opfindelse, består af phenolharpikser og polyimider. Man forstår ved phenolhar-25 pikser i hovedsagen de produkter, der opnås ved polykon-densation af aldehyder og phenoler. Repræsentative eksempler på sådanne phenolharpikser er f.eks. kondensater af phenol, resorcinol, cresol eller xylenol med formaldehyd eller med furfural. Man forstår ved polyimider især de 30 produkter, som opnås ved reaktion mellem et umættet di-carboxylsyre-N,N*-bis-imid og en primær polyamin. Produkter af denne type er omtalt i fransk patentskrift nr.

1 555 564, i USA patentskrift nr. 3 562 223 samt 3 658 764 og i den amerikanske genudgivelse nr. 29 316.

35 Et særligt repræsentativt eksempel er det produkt, der 6 DK 173839 B1 opnås ved reaktion mellem N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis-maleimid og 4,4'-diaminophenylmethan.

De polymere, som er forstærket i overensstemmelse med den 5 foreliggende opfindelse, kan i tredje række være elastomere materialer af naturlig eller syntetisk oprindelse.

Disse materialer omfatter f.eks.: naturgummier, homopoly-mere af konjugerede diener såsom butadien og isopren, co-polymere afledt af ethyleniske monomere og/eller vinyl-10 aromatiske monomere og konjugerede diener, såsom copolymer isater- s tyr en-butadien, copolymerisater-isobutylen- isopren (butylgummier), copolymerisater af ethylen-propy-len-hexadien-1,4, copolymerisater af butadien og acrylo-nitril, halogenerede gummiarter, såsom chlorerede natur-15 gummiarter, bromerede butylgummiarter og chlorerede buty lgummiart er, polychloroprener, elastomere polyuretha-ner, polysulfider og elastomere siliconer.

En foretrukken gruppe af elastomere polymer, der er an-20 vendelig i den foreliggende opfindelse, består af polychloroprener og elastomere siliconer. Man forstår ved elastomere siliconer i hovedsagen produkter, som opnås ved tværbinding i varm tilstand af polysiloxaner, som er bærere af alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl-, phenyl og/eller 25 hydroxylgrupper. Et særlig repræsentativt eksempel er en dimethylpolysiloxan elastomer indeholdende en meget lille andel af vinylgrupper.

Blandt de forskellige ovennævnte polymer-typer består de 30 polymere, som anvises på særlig foretrukken måde til at blive forstærket i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse af polyamiderne. Nylon 6,6 og nylon 6 samt blandinger deraf er særligt anbefalelsesværdige.

35 De uorganiske fyldstoffer til forstærkning ifølge den foreliggende opfindelse består af passende ler-mineraler, DK 173839 B1 7 som har undergået en calcinerings-behandling. Denne behandling består i opvarmning af det valgte uorganiske materiale til en temperatur, der mindst er på 800 °C, idet man arbejder med omgivende luft, under nitrogenatmosfære 5 eller under en atmosfære af fugtig luft; man kan arbejde i en statisk ovn, i en roterovn eller i et såkaldt flash-calcineringsapparatur. Denne calcinering fremkalder på den ene side en dehydroxylerings-reaktion i det uorganiske materiale som ved temperaturer over 800 °C vil tabe 10 sit strukturelle vand og på den anden side en /omdannelsesreaktion af udgangsstrukturen for krystallografien, som vil føre til en intim blanding af enstatit og siliciumoxid i form af amorft siliciumoxid og/eller krystalliseret siliciumoxid i cristobalittilstanden. Man har tid-15 ligere sagt, at den uorganiske fyldstof "hovedsageligt består af" en intim blanding af enstatit og siliciumoxid; ved udtrykket "hovedsageligt” skal angives, at calcine-ringsblandingen yderligere kan indeholde små mængder uorganiske urenheder knyttet til forekomstens art, som imid-20 lertid ikke er generende. Opvarmningsvarighed er ikke kritisk og kan variere inden for brede rammer, som f.eks. mellem nogle brøkdele af sekunder (når det drejer sig om flash-calcinering) og ca. 10 timer (når det drejer sig om calcinering i en statisk ovn eller roterovn). Varigheden 25 bør dog naturligvis i alle tilfælde være tilstrækkelig stor til at gennemføre den ovenfor beskrevne krystallografiske omdannelse. Det uorganiske fyldstof til forstærkning, der som fortrinsvis anvendes til iværksættelse af den foreliggende opfindelse, består af talkum, som er 30 calcineret ved opvarmning i en statisk ovn eller roterovn til en temperatur på mellem 900 °C og 1100 c og 1100 °C i en varighed på fra 2 timer til 5 timer. Det skal bemærkes, at anvendelsen af et sådant talkummateriale til forstærkning af polyamider svarer til en ganske særlig inte-35 ressant udførelsesform for opfindelsen.

DK 173839 B1 8

Fyldstoffets kornstørrelsesfordeling er en variabel, som ikke udviser nogen særlig kritisk karakter. Man anvender sædvanligvis et fyldstof indeholdende partikler, hvis dimensioner befinder sig mellem 0,1 |im og 100 μη, fortrins-5 vis mellem 0,5 ura og 50 μπι. Den specifikke overflade af partiklerne udgør heller ikke en særlig kritisk variabel; den befinder sig sædvanligvis mellem l og 25 m2/g, fortrinsvis mellem 2 og 15 m2/g.

10 Den mængde uorganisk fyldstof til forstærkning,,' der skal anvendes til fremstilling af de formbare masser ifølge opfindelsen, kan variere inden for brede grænser. Den maksimale andel er i hovedsagen begrænset af den polymeres kapacitet til at binde fyldstoffet til forstærkning 15 til en masse, som udviser passende kohæsion. Denne maksimale andel er sædvanligvis ca. 50 vægt-% af den samlede mængde polymer plus uorganisk fyldstof til forstærkning.

Den mindste mængde andel svarer til den mængde fyldstof, som er nødvendig, for at man kan begynde at iagttage en 20 forbedring af den polymeres mekaniske egenskaber. Denne minimale mængdeandel udgør sædvanligvis ca. 2 vægt-% af den samlede mængde polymer plus uorganisk fyldstof til forstærkning. Mængdeandelene af fyldstof til forstærkning, som skal anvendes, kan således befinde sig mellem 25 2% og 90%, fortrinsvis befinder disse alene sig mellem 10% og 60%.

De formbare maser ifølge den foreliggende opfindelse kan derudover indeholde, og det drejer sig her om et særlig 30 fordelagtigt forhold, et koblingsmiddel. Dette koblingsmiddel er sædvanligvis valgt blandt polyfunktionelle or-ganosiliciumforbindelser, som er omtalt ovenfor i beskrivelsens indledning. Disse forbindelser indeholder mindst én alkoxysilangruppe, der er i stand til at binde sig med 35 det uorganiske fyldstof, og mindst én anden gruppe, der er i stand til at binde sig med den polymere. Denne anden DK 173839 B1 9 funktionelle gruppes art vil afhænge af det anvendte po-lymermateriale. Koblingsmidler indeholdende vinylgrupper er således forbindelser, der f.eks. er anvendelige sammen med termohærdelige polyolefiner og polyestere. Eksempler 5 på egnede organosiliciumforbindelser er: vinyltrimethoxy-silan, vinyltriethoxysilan, vinyltri(2-methoxyethoxy)si-lan. Koblingsmidler indeholdende acrylgrupper eller meth-acrylgrupper er forbindelser, som også er anvendelige med termohærdelige polyolefiner og polyestere; et eksempel på 10 en egnet organosiliciumforbindelse er y-methacryloxypro-pyltrimethoxysilan. Aminogruppeholdige koblingsforbindelser er forbindelser, der f.eks. er anvendelige sammen med polyvinylchlorid, polyamider, termoplastiske polyestere, polycarbonater, termoplastiske polyurethaner, phenolhar-15 pikser, epoxyharpikser og polyimider; eksempler på egnede organosiliciumforbindelser er y-aminopropyltrimethoxysi-lan, y-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-aminoethyl)-y-ami-nopropyltrimethoxysilan. Epoxyderede koblingsmidler er forbindelser, der også er anvendelige med termoplastiske 20 polyestere, med phenolharpikser og epoxyharpikser. Eksempler på organosiliciumforbindelser, der er egnede, er β- 3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan og y-glycid-oxypropyltrimethoxysilan. Koblingsmidler indeholdende mercaptogrupper er forbindelser, der f.eks. er anvendeli-25 ge sammen med polychloroprener. Et eksempel på en egnet organosiliciumforbindelse er y-mercaptopropyltrimethoxy-silan.

Som koblingsmidler er ligeledes egnede azidosilanerne 30 (eller silansulfonylaziderne). Eksempler af denne type er omtalt af G.A. Mc. FARREN et al. i artiklen: Polymer Engineering and Science, 1977, bind 17, nr. 1, side 46-49.

Den mængde koblingsmiddel, der er nødvendig for at sikre 35 en god binding mellem det uorganiske fyldstof til forstærkning og den basisk-polymere, er relativ lille. En DK 173839 B1 10 mængde på blot 0,1% koblingsmiddel til fremstilling af en formbar masse med mekaniske egenskaber, der er større end egenskaberne for en masse indeholdende et ikke-behandlet fyldstof. I almindelighed har mængder af koblingsmiddel 5 på mellem 0,3% og 4% vist sig at være tilfredsstillende.

Det skal bemærkes, at man også kan anvende større mængder uden ulempe med hensyn til egenskaberne af slutproduktet.

Polymer-masserne, der er forstærkede ifølge den forelig-10 gende opfindelse, kan fremstilles på forskellige i sig selv kendte måder.

Den foreliggende opfindelse angår imidlertid endvidere en fremgangsmåde af den i krav 8's indledning anførte art, 15 som er ejendommelig ved det i krav 8's kendetegnende del anførte.

Opfindelsen angår yderligere et middel til brug ved denne fremgangsmåde, hvilket middel er ejendommeligt ved det i 20 krav 10’s kendetegnende del anførte.

Ud fra termoplastiske og termohærdelige polymere gennemføres blandingen af de forskellige bestanddele fortrinsvis i to trin: et første trin, i hvilket de forskellige 25 bestanddele røres sammen ved omgivelsernes temperatur i en klassisk pulverblander (som simpelthen kan være føde-kuben til et ekstruderingsapparat), og et andet trin, i hvilket den således opnåede blanding homogeniseres ved æltning i varm tilstand i et ekstruderingsapparat med en 30 eller flere skruer. Ved udtagning fra denne behandling foreligger de formbare masser ifølge opfindelsen i almindelighed i form af stave, som derpå opskæres til granulater. Disse granulater anvendes til sidst til fremstillingen af de ønskede artikler, idet man anvender de klassi-35 ske apparater til sprøjtestøbning, overføringsstøbning eller ekstrudering.

DK 173839 B1 11

Idet man går ud fra elastomere polymere, gennemføres blandingen af de forskellige bestanddele i almindelighed ved direkte passage af alle de forskellige bestanddele i en passende langsom blandemaskine (langsom mølle, blander 5 af den interne type, cylinder-æltermaskine etc.), der er bragt op på en passende temperatur. Ved udtagningen fra denne behandling foreligger de formbare masser ifølge opfindelsen i almindelighed i form af pastaer med varierende tykkelse. Disse pastaer kan derpå anvendes til form-10 ning af masserne i den ønskede facon og under anvendelse af sædvanlige fremgangsmåder til formgivning af elastomere materialer, f.eks. kalandrering eller støbning. Efter at masserne har fået den ønskede form underkastes de derpå en vulkaniseringsbehandling.

15 I det foretrukne tilfælde, hvor man anvender et koblingsmiddel, kan dette inkorporeres i det medium, hvor man fremstiller masserne ifølge opfindelsen, på forskellige måder: ved en første variant kan man først aflejre kob-20 llngsmidlet på fyldstoffet, som skal tjene til at forstærke den polymere; ved en anden variant kan koblingsmidlet forinden aflejres på den polymere, før tilsætningen af fyldstoffet; ifølge en tredje variant kan koblingsmidlet blandes direkte med den polymere og fyldstof-25 fet. Under hensyntagen til det forudgående skal der ved udtrykket forskellige bestanddele, som er anvendt ovenfor vedrørende fremstillingsmåden for de formbare masser ifølge opfindelsen, forstås: variant 1: forbehandlet uorganisk fyldstof + polymer; variant 2: uorganisk fyldstof 30 + forbehandlet polymer; variant 3: polymer + uorganisk fyldstof + koblingsmiddel.

Behandlingen med koblingsmidlet, når et sådant anvendes, gennemføres sædvanligvis ved direkte eller progressiv in-35 korporering af sidstnævnte i ren tilstand eller opløst i et passende opløsningsmiddel til fyldstoffet (variant 1), DK 173839 B1 12 til den polymere (variant 2) eller til den samlede mængde af fyldstof + polymer (variant 3). Især når det. drejer sig om variant 1, er det muligt at behandle fyldstoffet ved den teknik, der består i blanding i fluidiseret leje, 5 eller ved den teknik, hvor man anvender en hurtiggående blandemaskine.

Polymer-masserne ifølge opfindelsen kan også fremstilles, idet man fremstiller en stamblanding, der kan foreligge i 10 form af granulater eller en basisk pasta af en del af den polymer, der skal forstærkes, af fyldstoffet og eventuelt af koblingsmidlet, som derpå blandes, før det anvendes, med granulater eller en pasta af resten af den polymer, der skal forstærkes.

15

Endnu en anden metode til fremstilling af formbare masser ifølge opfindelsen består i, at man polymeriserer de monomere, som udgør den polymere, i nærvær af den forstærkende fyldstofblanding, som eventuelt er behandlet, idet 20 polymerisationen kan finde sted i den form, som har den ønskede genstands facon. Behandlingen med koblingsmiddel, dersom dette finder sted, kan ligeledes gennemføres under polymerisationen.

25 Polymer-masserne ifølge opfindelsen kan derudover indeholde et eller flere additiver, såsom f.eks. pigmenter, stabilisatorer, kimdannende midler, hærdningsacceleratorer og vulkaniseringsacceleratorer, modificeringsmidler for flydekarakteristika samt forbindelser beregnet til at 30 forbedre overfladeudseendet på genstandene eller at forbedre massernes opførsel under støbningen. Den tilsatte mængde af sådanne additiver overskrider i almindelighed ikke 40 vægt-% af polymer-matrix.

35 Idet man går ud fra polyamider, som er de særligt foretrukne polymere til anvendelse i forbindelse med den DK 173839 B1 13 foreliggende opfindelse, kan man derudover inkorporere i de formbare masser ifølge opfindelsen med det ... formål yderligere at forbedre deres mekaniske egenskaber ved temperaturer så lave som sådanne, der går fra 0 °C til 5 -20 °C, polymer-forbindelser, som består af copolymere afledt af mindst en olefin og mindst en anden copolymeri-serbar monomer, som indeholder carboxylsyregrupper og/eller carboxylat-grupper.

10 Man kan i denne sammenhæng mere præcist gøre anvendelse af olefiniske copolymere afledt af en alifatisk a-olefin indeholdende 2-6 carbonatomer (f.eks.: ethylen, propylen, buten-1, penten-1 og hexen-1) og mindst én forbindelse tilhørende klassen af α,β-umættede mono- eller di-15 carboxylsyrer indeholdende 3-8 carbonatomer (f.eks. acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itacon-syre og vinylbenzoesyre), lavere alkylestere og anhydri-der afledt af disse syrer; velegnede copolymere er f.eks. ethylen-acrylsyrecopolymer, ethylenmethacrylsyrecopoly-20 mer, ethylen-acrylsyre-methylmetacrylat-copolymerisat; endvidere olefiniske copolymere indeholdende carboxylsy-regrupper og/eller carboxylatgrupper og afledt af ethylen og af mindst én α-olefin indeholdende 3-6 carbonatomer.

25 Man anvender som α-olefin indeholdende 3-6 carbonatomer fortrinsvis propylen, undertiden en anden α-olefin af denne type, især buten-1, penten-1 og hexen-1, som kan vælges i stedet for eller sammen med propylen. indføringen af carboxylsyregrupper og/eller carboxylatgrupper kan 30 gennemføres: enten ved direkte copolymerisation af blandingen ethylen-a-olefin indeholdende 3-6 carbonatomer med mindst én umættet forbindelse tilhørende klassen af α,β-umættede dicarboxylsyrer indeholdende 4-8 carbonatomer (maleinsyre, fumarsyre og itaconsyre), lavere alkylester 35 og anhydrider afledt af disse syrer; eller ved podning på den eller de anvendte olefin-baserede syreforbindelser DK 173839 B1 14 (syre og/eller derivat), indført ved ionisering, ved hy-droperoxidering eller under indvirkning af varme og tryk. Velegnede copolymere er f.eks.: ethylen-propylencopoly- mere podet med maleinsyreanhydrid, ethylen-propylencopo-5 lymere podet med fumarsyre; eller også copolymere indeholdende carboxylsyregrupper og/eller carboxylatgrupper og afledt af ethylen, og mindst én α-olefin indeholdende 3-6 carbonatomer samt 10 mindst én ikke-konjugeret dien. Man anvender her på ny som α-olefin indeholdende 3-6 carbonatomer propylen. Den ikke-konjugerede dien består sædvanligvis af en alifatisk dien indeholdende mindst 6 carbonatomer, som har en endestillet dobbeltbinding og en indre dobbeltbinding; man 15 anvender her fortrinsvis hexadien-1,4. Indføringen af carboxylsyregrupper og/eller carboxylatgrupper sker ved behandling af blandingen af ethylen-a-olefin og dien som ovenfor beskrevet i tilfældet blandingen ethylen-a-olefin . Velegnede copolymere er f.eks.: copolymere ethy-20 len-propylen-hexadien-1,4 podet med maleinsyreanhydrid og ethylen-propylen-hexadien-1,4 podet med fumarsyre.

De med funktionelle grupper forsynede copolymere tilhørende de ovenfor definerede typer er allerede genstand 25 for en anvendelse til forstærkning af polyamider; vedrørende yderligere detaljer med hensyn til defineringen deraf og anvendelsesbetingelserne henvises til fransk patentskrift nr. 2 311 814. De mængder med funktionsdygtige grupper forsynede copolymere, der eventuelt tages i an-30 vendelse, udgør sædvanligvis 2% til 60 vægt-% af den polyamid, der er basismateriale i masserne.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen og viser, hvorledes den kan iværksættes i praksis.

EKSEMPEL 1 35 DK 173839 B1 15

Man bringer i direkte kontakt, idet man anvender en blandemaskine af typen "ROhn" fra firmaet Engelsmann

3500 g nylon 6,6 markedsført af firmaet Rhone-Poulenc 5 Specialites Chimiques under handelsmærket "Technyl A

216; 1500 g talkum markedsført af firmaet "Societe des tales de Luzenac", som er blevet calcineret i 4 timer 10 i en statisk ovn ved en temperatur på 1000 °C, og idet kornstørrelsesfordelingen af dette fyldstof er som følger: 100% af partiklerne mindre end 20 μπ>; 90% af partiklerne mindre end 10 μιτι, 60% af partiklerne mindre end 5 Mm; 20% af partiklerne mindre end 2 μπι, 15 og med en specifik overflade på ca. 5 m^/g; samt 15 g γ-aminopropyltriethoxysilan, der markedsføres af firmaet Union Carbide under handelsmærket "Silane A1100".

20

Denne blanding homogeniseres ved omgivelsernes temperatur, hvorpå den indføres i fødekuben på et dobbeltskruet ekstruderingsapparat af handelsmærket Werner-Pfleiderer, type ZSK 30 for på passende måde at dispergere det uorga-25 niske fyldstof i polyamid-matrix. Ekstrudatets temperaturprofil bringes i balance under regelmæssige driftsbetingelser på følgende måde: - indgang: 262 °C; 30 - midten af ekstruderens legeme: 270 °C; - udgang fra ekstruderens legeme: 272 °C; - mundstykke: 270 °C.

Skruernes rotationshastighed er fastlagt på 200 omdr. pr.

35 minut. Udgangshastigheden for det ekstruderede produkt er i størrelsesordenen 11,4 kg/time. Ekstruderen er udstyret DK 173839 B1 16 med et mundstykke med tre huller, og man opnér stænger, som derpå opskæres til granulater på ca. 3 mm længde og 1,5 mm diameter.

5 Med henblik på at afprøve de mekaniske egenskaber af genstande opnået ud fra sådanne granulater gennemfører man et antal forsøg, hvis art er anført i det følgende: bøjningsforsøg: bøjningsmodstanden og bøjningsmodulet 10 måles i overensstemmelse med angivelserne '1 normen ASTM D 790, og temperaturen for bøjningen under belastning (TFSC) måles i overensstemmelse med normen ASTM D 648; 15 - slagstyrke efter Charpy: modstandsdygtigheden over for slag efter Charpy på prøvestykker forsynet med indsnit måles i overensstemmelse med normen ASTM D 256, idet man arbejder med prøvestykker, som er konditioneret ved EH O (prøvestykkerne anbringes i en 20 dessicator over silicagel og tørres yderligere 24 ti mer ved omgivelsernes temperatur under et reduceret tryk på 0,67 x 10^ til 1,33 x 10^ Pa før målingerne gennemføres).

25 Med henblik på at fremstille prøvestykker, som er nødvendig til gennemførelsen af disse forsøg, gennemfører man en støbning ved indføring af ovennævnte granulater i en sprøjtepresse af mærket Buhier Rover type 100 B. Støbeformen er af "fingertypen”, idet hver finger svarer til 30 et prøvestykke, hvis form og dimensioner svarer til de definerede i de ovenfor nævnte ASTM-normer. I denne presse smeltes de formbare masser i form af granulat ved en temperatur på 270 °C til 280 °C, medens støbeformen holdes ved en temperatur på 60 °C. Indsprøjtningstrykket er 35 på 750 x 105 Pa. Varigheden af en indsprøjtningscyklus er DK 173839 B1 17 30 sekunder. De opnåede resultater med bøjnings- og slagforsøgene er anført i efterfølgende tabel 1. ....

Man har som et sammenligningseksempel (forsøg A) gentaget 5 de samme behandlinger som ovenfor beskrevet, idet man dog denne gang anvender et ikke-calcineret talkum.

Man har endvidere som sammenligningsforsøg (forsøg B) gentaget de samme behandlinger som ovenfor beskrevet, 10 idet man dog denne gang anvender i stedet for 1500 g cal-cineret talk den samme mængde calcineret kaolin, som markedsføres af firmaet English China Clays under handelsmærket "Polestar 200 R". Dette fyldstofs kornstørrelsesfordeling er som følger: 99,9% af partiklerne mindre end 15 50 pm; 95% af partiklerne mindre end 10 pm; 60% af par tiklerne mindre end 2 pm, og den specifikke overflade er ca. 8,5 m2/g.

TABEL·-I

_Bøjning _

Eksempel/ Modstand Modul TFSC Kornslagsstyrke forsøg__MPa__MPa__°C efter Charpy kJ/m2 1__154__5120 116__6^_2_ A__157__6360 141__4_ B_ 146 4250 73 _6J>_ 1 2 3 4 5 6

De støbte genstande indeholdende calcineret talk 2 (eksempel 1) udviser højst en lys-beige farvning, som 3 foretrækkes frem for den grålige farve, der udvises af 4 genstande indeholdende ikke-calcineret talkum (forsøg A).

5

Genstandene indeholdende calcineret kaolin (forsøg B) har 6 en tydeligt mørkere beige farvning.

18 DK 173839 B1 EKSEMPEL 2

Man gentager de samme behandlinger som beskrevet ovenfor under eksempel 1, idet man dog denne gang anvender i ste-5 det for 1500 g calcineret talkum den samme mængde pa-lygorskit, der er calcineret i 4 timer ved 850 °C. Dette ler-mineral stammer fra forekomsterne i Pout i Senegal tilhørende firmaet Rhone-Poulenc Chimie de Base. Dette fyldstofs kornstørrelsesfordeling er som følger: 100% af 10 partiklerne mindre end 50 μιη, 95% af partiklerne mindre end 20 μπι, 90% af partiklerne mindre end 10 μπι, 80% af partiklerne mindre end 5 μιπ, 70% af partiklerne mindre end 2 μμ, og den specifikke overflade er ca. 9 m2/g. De mekaniske egenskaber af de således fremstillede støbte 15 genstande er som følger: - bøjningsforsøg - modstand: 133 MPa - modul: 4115 MPa

- TFSC: 77 °C

- kærvslagstyrke, Charpy: 6 kJ/m2 EKSEMPEL. .3 20 Man bringer i direkte kontakt igennem 6 minutter ved omgivelsernes temperatur under anvendelse af en hurtiggående blandemaskine fra firmaet Henschel med en omdrejningshastighed på 1500 omdr. pr. minut: 25 - 1500 g calcineret talkum identisk med det i eksempel 1 anvendte; og 15 g vinyltriethoxysilan, som markedsføres af firmaet Union Carbide under handelsmærket "Silane A 151".

Det således opnåede uorganiske fyldstof til forstærkning, hvorpå er blevet aflejret koblingsmidlet, anbringes derpå 30 DK 173839 B1 19 i en blandemaskine af typen "R5hn" indeholdende 3500 g polypropylen, som markedsføres af firmaet British. Petroleum under handelsmærket "Napryl 61400 AG". Efter omrøring af den samlede masse ved omgivelsernes temperatur 5 homogeniseres den således opnåede blanding ved æltning i varm tilstand i ekstruderapparatet af mærket Werner-Pfleiderer, som anvendtes i eksempel 1. Temperaturprofi-len var som følger: 10 - indgang: 240 °C; - midten af ekstrudererlegemet: 230 °C; - yderste ende: 230 °C; - mundstykke: 230 °C.

15 Skruernes rotationshastighed var på 200 omdr. pr. minut.

Mængden af det ekstruderede produkt var i størrelsesordenen 12 kg/time.

De således opnåede stænger blev granuleret, hvorpå granu-20 latet underkastes en støbebehandling ved hjælp af en indsprøjtningspresse, som beskrevet i eksempel 1. I denne presse smeltes granulaterne ved en temperatur i størrelsesordenen 240 °C til 250 °C, medens støbeformen holdes ved en temperatur på 45 °C. Indsprøjtningstrykket er 750 25 x 105 Pa. Hastigheden for indsprøjtningscyklus er 25 sekunder. I efterfølgende tabel 2 er anført de opnåede resultater ved bøjningsforsøgene og ved slagforsøgene.

Man gentog som sammenligningsforsøg (forsøg C) de samme 30 behandlinger, som ovenfor beskrevet, idet man dog denne gang anvendte i stedet for 1500 g calcineret talkum, den samme mængde calcineret kaolin, som er markedsført af firmaet Freeport Kaolin under handelsmærket "Whitetex".

Dette fyldstofs kornstørrelsesfordeling er som følger: 35 99,9% af partiklerne mindre end 10 μπι, 90% af partiklerne DK 173839 B1 20 mindre end 5 μπι, 60% af partiklerne mindre end 2 μιη, og den specifikke overflade er ca. 10 m3/g.

TABEL.2 _Bøjning_

Eksempel/ Modstand Modul TFSC Kornslagsstyrke forsøg__MPa__MPa__°C efter Charpy kJ/m2 3__57 3235__72__3^8_ C_ 56 2805 64 _3,9.'_

5 PKS.EMPEL_A

Man gentog de samme behandlinger som ovenfor beskrevet i eksempel 1, idet man dog denne gang anvendte 3500 g af et polycarbonat af bisphenol A markedsført af firmaet Geral 10 Electric under handelsmærket "Lexan 101".

Man gennemførte ekstrudering af blandingen polycarbo-nat/calcineret talkum/silan under følgende temperaturbetingelser: 15 - indgang til ekstruderen: 280 °C; - midten af ekstrudererlegemet: 285 °C; - yderste ende: 290 °C; - mundstykke: 300 °C.

20

Skruernes rotationshastighed var 200 omdr. pr. minut.

Mængden af ekstruderet produkt var i størrelsesordenen 13 kg/time. 1

Støbningen af de opnåede granulater gennemførtes ved hjælp af den ovenfor beskrevne sprøjtestøbepresse under følgende betingelser: materialetemperatur: 305 °C til 320 °C; støbeformens temperatur: 85 °C; indsprøjtningstryk: DK 173839 B1 21 750 x 105 Pa; indsprøjtningscyklus: 60 sekunder. I efterfølgende tabel 3 er anført de opnåede resultater ved bøjningsforsøg og ved slagforsøg.

5 Man gentog eksempel 4 som sammenligningsforsøg (forsøg D), idet man erstattede de 1500 g calcineret talkum med den samme mængde ikke-calcineret talkum.

TABEL 3 _Bøjning_

Eksempel/ Modstand Modul TFSC Kornslagsstyrke forsøg__MPa__MPa__°C efter Charpy kJ/m^ 4__123__4875 129__4J>_ D_ 110 5455 131 _3^2_ 10 EKSEMPEL 5

Man bringer i direkte kontakt, idet man arbejder i en blandemaskine af mærket "Røhn": 15 - 1500 g af et phenol-formaldehyd-polykondensat af no- volactypen i pulverform med et smeltepunkt på 79 °C og en tilsyneladende viskositet på 17 Pa x s ved 132 °C; 20 - den blanding stammende fra forudgående behandling og gennemført i overensstemmelse med de ovenfor i begyndelsen af eksempel 3 anførte data af 1500 g calcineret talkum (identisk med det i eksempel 1 beskrevne) og 15 g y-aminopropyltriethoxysilan; 25 490 g træspåner; 230 g hexamethylentetramin; DK 173839 B1 22 20 g jordalkalimetalhydroxid; 3 g zinkstearat; 5 - samt 0,5 g af et sort farvestof markedsført af firma et BAYER under handelsmærket "Phénol Schwarz L".

Efter omrøring af den samlede blanding ved omgivelsernes temperatur homogeniseres den således opnåede blanding ved 10 æltning i varm tilstand i en ekstruder af mærket Werner-Pfleiderer, som er anvendt i eksempel 1; temperaturprofi-len er som følger: - indgang til ekstruderen: 25 °C; 15 - midten af ekstrudererlegemet: 45 °C; - yderste ende: 105 °C; - mundstykke: 270 °C.

Skruernes rotationshastighed er 200 omdr. pr. minut.

20 Mængden af ekstruderet materiale er i størrelsesordenen 15 kg/time.

Det fra ekstruderen kommende produkt formales til et pulver, som først varmes 30 minutter ved 90 °C og derpå stø-25 bes ved sammenpresning i form af små plader med dimensionerne 120 x 120 x 4 mm ved hjælp af en presse fra firmaet Pinette-Emidécau, som arbejder ved en temperatur på 165 °C og under tryk på 400 x 10^ Pa igennem 3 minutter 30 sekunder. Man udskar prøvestykker hvis form og dimensio-30 ner svarer til de ovenfor i forbindelse med eksempel 1 angivne ASTM-normer af disse pressede plader. I efterfølgende tabel 4 er anført de opnåede resultater ved bøjningsforsøg og slagforsøg.

DK 173839 B1 23

Man fremstillede som sammenligningsforsøg (forsøg E) eksempel 5, idet man erstattede de 1500 g calcineret.talkum med den samme mængde ikke-calcineret talkum.

TABEL ά _Bøjning_

Eksempel/ Modstand Modul TFSC Kornslagsstyrke forsøg__MPa__MPa__°C efter Charpy kJ/m2 5__109 12350 195__1,6.'_ E_ 62,2 |ll370 192 _1^4_ 5 EKSEMPEL 6 Følgende bestanddele bringes i direkte kontakt i en indre blandemaskine af typen "Bandeburry" fra firmaet Farrel: 10 1000 g polychloropren markedsført af firmaet Distugil under handelsmærket ""Butaclor MC 30"; 40 g magnesiumoxid markedsført af firmaet Merck under 15 handelsmærket "Magiite D"; 20 g af et anti-oxygen-additiv markedsført af firmaet Vulnax under handelsmærket "Permanax OD".

20 Efter 3 minutters omrøring tilsætter man til blandemaskinen: den fra forudgående behandling stammende blanding (gennemført i overensstemmelse med de ovenfor i be-25 gyndelsen af eksempel 3 anførte betingelser) af 600 g talkum markedsført af firmaet Cyprus Industrial Corporation under handelsmærket "Mistron Vapor", som var blevet calcineret i 4 timer i en statisk ovn ved en DK 173839 B1 24 temperatur på 950 °C, og 18 g -mercaptopropyltrime-thoxysilan markedsført af firmaet Union Carbide under handelsmærket "Silane A 189". Det anvendte calcinere-de talkum har følgende kornstørrelsesfordeling: 100% 5 af partiklerne mindre end 20 μπι, 80% af partiklerne mindre end 10 μπι, 55% af partiklerne mindre end 5 μπι, 15% af partiklerne mindre end 2 μπι, og den specifikke overflade er ca. 4 m2/g; 10 - 100 g af et blødgørende additiv markedsført af firma et Shell under handelsmærket "Somil B".

Man blander samtlige de ovenfor anførte bestanddele igennem 12 minutter ved en temperatur i størrelsesordenen 70 15 °C.

Den derved opnåede kage overføres til en æltemaskine af cylindertypen fra firmaet Blére type LV, og den æltes i yderligere 12 minutter ved omgivelsernes temperatur i 20 nærvær af følgende øvrige ingredienser: 50 g zinkoxid; 10 g ethylenthiourinstof markedsført af firmaet du Pont et Nemours under handelsmærket NA 22; 25 - samt 5 g tetramethylthiuramdisulfid markedsført af firmaet Vulnax under handelsmærket "Vulcafor TMDT".

Den således til sidst opnåede blanding vulkaniseres i pressen fra firmaet Pinette-Emidécau i en støbeform, idet 30 man arbejder ved 160 °C i 12 minutter og under et tryk på 250 x 105 Pa. Derpå udskæres prøvestykker, hvis form og dimensioner svarer til de normer, som beskriver de gennemførte mekaniske afprøvninger. Man gennemførte følgende forsøg: trækningsforsøg: trækbrudstyrke og trækningsmodul 35 ved 200% forlængelse målt i overensstemmelse med den franske norm NF T 46 002, overrivningsforsøg: modstands- DK 173839 B1 25 dygtigheden mod overrivning måles som angivet i den franske norm NF T 46 007 (metode C); måling af blivende de-formeringer efter fransk norm NF T 46 007 (metode C); måling af blivende deformationer efter kompression efter 24 5 timer ved 70 °C (forkortet til DRC): denne måling gennemføres ifølge fransk norm NF T 46 011; samt endelig måling af slid efter den såkaldte Zwick-metode. I efterfølgende tabel 5 er anført de opnåede resultater ved de mekaniske afprøvninger. Man gentog eksempel 6 som sammenlignings-10 forsøg (forsøg F), idet man erstattede den 600 g'calcine-rede talkum med den samme mængde ikke-calcinerede talkum.

__^__Eksempel/ forsøg

Egenskaber_ ' ~~-----.-----6__F_

Frækstyrke (MPa)__15,5__12_

Modul ved 200% forlængelse__11__9, 5_

Overrivningsstyrke (daN/cm)__43__51_ DRC (%)__6__11_

Slid (tab i mm3)_ 190_ 250_ EKSEMPEL-,.7 15 Følgende bestanddele bringes i direkte kontakt i en kalender fra firmaet Troster: - 10 g af en polydimethylsiloxan med molekylvægt lig 20 med 600.000 og indeholdende 16 vinylgrupper pr. mol; - endvidere 40 g calcineret talkum identisk med det overfor i forbindelse med eksempel 6 beskrevne. 1

Efter 15 minutters æltning ved omgivelsernes temperatur sættes til den således opnåede blanding 1,2 og 2,4-di-chlorbenzoylperoxid, og man fortsætter æltningen i yderligere 5 minutter. Den således opnåede pasta vulkaniseres DK 173839 B1 26 i en presse fra firmaet Pinette-Emidécau i en støbeform, idet man arbejder ved 115 °C i 8 minutter og under et tryk på 150 x 105 Pa. Derpå udskæres prøvestykker, hvis form og dimensioner svarer til de normer, som beskriver 5 de gennemførte mekaniske forsøg. Man gennemførte følgende forsøg: trækningsforsøg: trækningsbrudstyrke og brudforlængelsen blev målt i overensstemmelse med den franske norm NF T 46 002; måling af modstandsdygtighed mod overrigning: denne blev gennemført efter norman ASTM D 624 A; 10 måling af blivende deformering efter kompression' efter 22 timer ved 177 °C (DRC): denne blev gennemført i overensstemmelse med normen ASTM D 395 B. I efterfølgende tabel 6 er anført de opnåede måleresultater ved de mekaniske forsøg.

15

Man gentog eksempel 7 som sammenligningseksempel (eksempel G), idet man erstattede de 40 g calcineret talkum med den samme mængde ikke-calcineret talkum.

20 TABEL 6 * -—-_^___JSksempel/forsøg

Egenskaber_ ' —-——_7__G_

Trækstyrke (MPa)____2,2_ 1,6

Brudforlængelse (%)__200__275_

Overrivningsstyrke (daN/cm)__240__280_ DRC (%)_ 24_ 96_

Claims

1. Formbare masser indeholdende: (a) en polymer af termo-5 plastisk, termohærdelig eller elastomer art, (b) et uorganisk fyldstof til forstærkning (c) og eventuelt et koblingsmiddel, kendetegnet ved, at det uorganiske fyldstof hovedsageligt består af en intim blanding af enstatit og siliciumoxid, opnået ved calcinering 10 af passende ler-mineraler ved en temperatur på mindst 800 °C.

2. Formbare masser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de ler-mineraler, der er underkastet cal- 15 cinering, er valgt blandt chlorit, illit, palygorskit, saponit og talk eller blandinger af sådanne lermineraler.

3. Formbare masser ifølge krav 1 eller 2, kende-20 tegnet ved, at den polymer (a), der er forstærket, er en termoplastisk polymer valgt blandt polyolefi-ner, polyamider og polycarbonater.

4. Formbare masser ifølge ethvert af kravene 1-2, 25 kendetegnet ved, at den polymer, der er forstærket, er en termohærdelig polymer valgt blandt phe-nolharpikser og polyimider.

5. Formbare masser ifølge ethvert af kravene 1-2, 30 kendetegnet ved, at den polymer (a), der er forstærket, er en elastomer polymer valgt blandt po-lychloroprener og siliconeelastomere. 1 2 3 Formbare masser ifølge ethvert af kravene 1-5, 2 35 kendetegnet ved, at de som koblingsmiddel 3 (c) indeholder en polyfunktionel organosiliciumforbindel- DK 173839 B1 se indeholdende mindst én alkoxysilangruppe, der er i stand til at binde sig til det uorganiske fyldstof, og mindst én gruppe, der er i stand til at binde sig til den polymere (a). 5

7. Formbare masser ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de indeholder 2-90 vægt-%, fortrinsvis 10-60 vægt-% uorganisk fyldstof, beregnet på den samlede mængde polymer plus uorganisk fyld-10 stof, og eventuelt 0,3-4 vægt-% koblingsmidler,' beregnet på det uorganiske fyldstof. Θ. Fremgangsmåde til fremstilling af formbare maser ifølge ethvert af kravene 1-4, 6 og 7, kendeteg -15 net ved, at man ud fra termoplastiske eller termohær-delige polymere gennemfører blandingen af de forskellige bestanddele i et første trin, i hvilket de forskellige bestanddele røres sammen ved omgivelsernes temperatur i en klassisk pulverblander, og et andet trin, i hvilket 20 den således opnåede blanding æltes i varm tilstand i en extruder med én eller flere snekker.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af formbare masser ifølge ethvert af kravene 1-2 og 5-7, kende-25 tegnet ved, at man ud fra elastomere polymere gennemfører blandingen af de forskellige bestanddele ved direkte overførsel til en passende, langsomt gående blander, der er bragt op til en tilstrækkelig høj temperatur. 1 2 3 4 5 6

10. Middel til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 8 el 2 ler 9, kendetegnet ved, at det består af 3 et uorganisk fyldstof til forstærkning som defineret i 4 ethvert af kravene 1-2, hvorpå man forinden har aflejret 5 et koblingsmiddel bestående af en polyfunktionel organo- 6 siliciumforbindelse indeholdende mindst en alkoxysilangruppe, der er i stand til at binde sig til det uorgani- DK 173839 B1 ske fyldstof, og mindst en gruppe, der er i stand til at binde sig til den polymere. ...