DK173894B1 - Zeolit-katalysator, fremgangsmåde til fremstilling af denne og fremgangsmåde til anvendelse af denne - Google Patents

Description

i DK 173894 B1

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt zeolit, som der herefter refereres til som zeolit NU-87, fremgangsmåder til fremstilling deraf samt processer under anvendelse af zeo-1 itmater i a 1et som en katalysator.

5

Ifølge opfindelsen anvises en katalysator og processer, der katalyseres dermed, som er ejendommelige ved en zeolit omtalt herefter som NU-87, som har en kemisk sammensætning udtrykt på vandfri basis ved molforhold mellem oxider ved formlen: 10 IOOXO2 : lig med eller mindre end 10 Y2O3 = lig roed eller mindre end 20 R2/n° hvor R er en eller flere kationer med valensen η, X er sili-15 cium og/eller germanium, Y er en eller flere af aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirconium, molybdæn, arsen, antimon, chrom og mangan, og som i den form, hvori den er fremstillet, har et r 0 n t -20 gendiffraktionsmønster indbefattende linierne, der er vist i tabel 1 .

Zeolitten NU-87 kan være til stede i katalysatoren i dens hydrogenform betegnet H-NU-87, som er fremstillet ved calcine-25 ring og/eller ionbytning, som beskrevet heri. Zeolit H-NU-87 har et røntgendiffraktionsmønster indbefattende linierne vist i tabel 2.

30 35 2 DK 173894 B1

Tabel 1 - Zeolit NU-87 som fremstillet d(Angstrøm) Relativ intensitet(d) 5 12,52 tO,15 w 11,06 t0,15 s 10,50 to,15 m 8.31 tO,15 w 10 6,81 tO,12 w 4,62 tO,10 m-s (a) 4,39 (Sh) i0,10 m-s 4.31 tO,10 vs 4,16 tO,10 m 15 3,98 tO,08 s-vs (b) 3,92 (Sh) tO,08 s 3,83 tO , 08 w-m 3,70 tO,07 m-s 3,61 tO,07 w 20 3,41 tO,07 m-s (c) 3,37 (Sh) tO,07 m 3,26 to,06 s-vs 3,15 tO,06 w 3,08 tO,06 w 25 2,89 tO,05 w-m 2,52 tO,04 w-m (Sh) betegner, at toppen forekommer som en skulder på en mere intens top

30 (a) forekommer på den lave vinkelside af toppen ved ca. 4,3 1 A

(b) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3,98A

(c) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3,4 l A

(d) baseret på en relativ intensitetsskala, hvori den stærkeste linie i røntgenmønsteret tillægges en værdi på 100: 35 svag (w) er mindre end 20 medium (m) er mellem 20 og 40 stærk (s) er større end 40 men mindre end 60 meget stærk (vs) er større end 60.

3 DK 173894 B1

Tabel 2 - Zeolit NU-87 i dens hydrogenform, H-NU-87 d(Angstrøm) Relativ intensitet^) 5 12,44 10,15 w 11,12 10,15 vs 10,52 10,15 m-s 8.33 10,15 w 0 6,81 10,12 w-m 4.60 10,10 s-vs (a) 4,39 (Sh) 10,10 m-s 4,32 10,10 vs 4,17 10,10 m , 3,98 10,08 vs l5 (b) 3,91 (Sh) 10,08 s 3,84 10,08 w 3,73 10,07 m-s 3.60 *0,07 w Λ 3,41 10,07 s 20 (c) 3,37 ) (Sh) ) dublet i0,07 m-s 3.34 )

3,26 10,06 VS

3,16 10,06 w-m 2 5 3,08 10,06 w-m 2,90 10,05 w-m 2,51 10,04 m (Sh) betegner, at toppen forekommer som en skulder på en mere 30 intens top

(a) forekommer på den lave vinkelside af toppen ved ca. 4,32A

(b) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3,98λ (c) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3,41 λ 3s (d) baseret på en relativ intensitetsskala, hvori den stærkeste linie i røntgenmønsteret tillægges en værdi på 100: svag (w) er mindre end 20 4 DK 173894 B1 medium (m) er mellem 20 og 40 stærk (s) er større end 40 men mindre end 60 meget stærk (vs) er større end 60.

5 5 DK 173894 B1 I diffraktogrammerne, hvorfra røntgendataene er fremskaffet, kan nogle eller alle skuldrene eller dubletterne vist i tabel 1 og 2 muligvis ikke udskilles af de stærkere toppe, som de er forbundet med. Dette kan forekomme for ringe krystallinske 5 prøver, eller i prøver, hvor krystallerne er tilstrækkeligt små til at resultere i signifikant røntgenstråleudbredning. Det kan også forekomme, hvis udstyret eller betingelserne, som er anvendt til at opnå mønsteret, adskiller sig fra de, der er anvendt i den foreliggende beskrivelse.

10 Røntgenpulverdiffraktionsdataene, som er anvist heri, blev opnået ved hjælp af et automatiseret Philips APD 1700-rønt-gendiffraktionssystem under anvendelse af Cu Κ-α-strå1 ing fra et langt røntgenrør med fint fokus, der arbejder ved 40 KV og 15 50 mA. Strålingen blev monokromat i seret med en krum grafitkry stal ved siden af detektoren. En automatisk theta-kompenseren-de divergensspalte blev anvendt sammen med en 0,1 mm modtagende spalte. Trinscannede data blev opsamlet mellem 1 og 60 grader to-theta. De opsamlede data blev analyseret i en DEC (D i -20 gital Equipment Corporation) Micro PDP -11/73 computer med Philips PW 1867/87 version 3,0 software.

Oet menes, at NU-87 har en hidtil ukendt skeletstruktur eller topologi, som karakteriseres af dens røntgendiffraktionsmøns-25 ter. NU-87 i sin form som fremstillet og hydrogenformer har i alt væsentligt de i henholdsvis tabel 1 og 2 anførte røntgendata og adskiller sig derved fra kendte zeolitter. Især adskiller den sig fra zeolit EU-1, som beskrevet i europæisk patent nr. 42226, da røntgendiffraktionsmønsteret for EU-1 30 ikke indeholder en røntgenlinie ved ca. 12,Sk. Endvidere indeholder røntgendiffraktionsmønsteret for EU-1 en røntgenlinie ved ca. 10,lA, hvilken linie ikke findes i røntgendiffraktionsmønstrene for NU-87.

35 Inden for den ovenstående definition af kemisk sammensætning er antallet af mol Y2O3 Per 100 mol XO2 safdvar,l igvis i intervallet fra 0,1 til 10, f.eks. 0,2 til 7,5 og zeolit NU-87 ser 6 DK 173894 B1 ud til at dannes lettest i en tilstand med høj renhed, når antallet af mol Y2O3 per 100 mol XO2 er i intervallet 0,4 til 5.

Denne definition omfatter NU-87 som fremstillet og også former 5 af den, som er et resultat af dehydratisering og/eller ca1 c i -nering og/eller ionbytning. Udtrykket "som fremstillet" betyder produktet fra syntese og vask med eller uden tørring eller dehydratisering. I formen som fremstillet kan NU-87 omfatte M, en a 1ka1 i meta 1kati on, især natrium og/eller ammonium, og når 10 fremstillet f.eks. ud fra alkylerede nitrogenforbindelser, kan den indbefatte nitrogenhold ige organiske kat ioner, som nedenfor beskrevet, eller nedbrydningsprodukter deraf eller forstadier derfor. Sådanne nitrogenho1dige organiske kationer refereres der herefter til som Q.

1 5 Således har zeolit NU-87 som fremstillet den følgende molære sammensætning udtrykt på en vandfri basis: 100 X 0 2 : mindre end eller lig med 10 Y 2 0 3 : mindre end eller 20 lig mec· 10 Q: mindre end eller lig med 10 M 2 0, hvor Q er den nitrogenholdige organiske kation, som der er refereret til ovenfor, og M er alkali metal- og/eller ammoniumkationen.

Sammensætningerne for NU-87 ovenfor er anført på vandfri ba-25 sis, selvom NU-87 som fremstillet og aktiverede former af NU-87 fremkommet ved calcinering og/eller ionbytning kan indeholde vand. Det molære H2O-indhold i sådanne former omfattende NU-87 som fremstillet afhænger af de betingelser, hvorunder de er blevet tørret og lagret efter syntese eller aktivering. In-30 tervallet for molære mængder af indeholdt vand er typisk mellem 0 og 100 per 100 XO2.

Calcinerede former af zeolit NU-87 indeholder ingen nitrogen-holdig organisk forbindelse eller mindre end formen, som frem-35 stillet, da det organiske materiale udbrændes ved tilstedeværelse af luft og efterlader hydrogen ion, som den anden kation.

7 DK 173894 B1

Blandt de ionbyttede former af zeolit NU-87 er ammonium (NH4 +)-formen af betydning, da den let kan omdannes til hydrogenformen ved calcinering. Hydrogenformen og former indeholdende metaller indført ved ionbytning er beskrevet nedenfor.

5 I nogle tilfælde kan udsættelse af zeolitten ifølge opfindelsen for syre resultere i delvis eller fuldstændig fjernelse af et skeletgrundstof, såsom aluminium, såvel som dannelse af hydrogenformen. Dette kan give et middel til at ændre sammensætningen af zeolitmaterialet efter, at det er blevet synteti-10 seret.

Zeolit NU-87 kan også karakteriseres ved dens sorpti onskapacitet for molekyler af forskellige størrelser. Tabel 3 indeholder sorpti onsresultater, der blev opnået på hydrogenformen 15 af zeolit NU-87, som er produktet fra eksempel 6.

Dataene blev fremskaffet ved anvendelse af en McBain-Bakr-fjedervægt for vand og methanol og en Cl Robal mikrovægt for alle andre sorbater. Prøver blev afgasset ved 300°C natten over før 20 målinger blev foretaget. Resultater er angivet som procent (vægt/vægt) optagelse ved relativt tryk (P/Po), hvor Po er det mættede damptryk. Tallene for tilsyneladende udfyldt hulrum blev beregnet under antagelse af, at væskerne bevarede deres normale massefylder ved sorpti ons temperaturen .

25 DK 173894 B1

O) ΠΙΕ CO

t_ <TJ «4—

V

~ X >> H

X t- w 4) O

tn σ σ m o o tø ^ -r~ 4-> to <o co co O cm > -- V4> CM Ο ΊΤ· m (O (O 2 5 O E E ' - ' - ' ' v % c <o c σ o o o o o „j . ^ ·* *" O (0

** M

Ϊ * C

° <v ve " ό *

ΤΪ 3 ^ C

c c « 00 Φ « ® - « 2 *- c io «I s* > « - - i c· ° c YT c 4) „ ^ e

>><— σ >J η o O MO t- ΙΛ N N N t- OllO ^ U . ™ O

d >n m oo o n < to id t~ in -m m to ί m to ui oi -^w M

I— U-E O O —* t—< r< —4 Η T t-ί *—' I—1 —4 t—4 rH W—1 O O ' ' L dt 00 T Ό O ' ' ' « - * ' ' ' ' - ' ' ' - ' ' φΛν,ΟΟ

i o σ o ooo ooo σ o o ooo σ o o -π i «. οι E

3 c u ·, « E

z o Q-W ^ <® , E C ΙΛ 15i 41 t_ ® t_ 44 B W ® > 1) μ o σι E, c „ π -γη- tø CT ° υ r- ·“ > 43 ^ % n c o Λ3Φ\ C_ -K « <U 4; «α.'Γ οΜ Π 4> tø O^Oo-r-

t/> cn > ·> w m ^ L

c rø — o n to n omo ro n to o n to o m «ί ί,Όφ™ *+- O 4-t -m o.....-.......cm m m ^ <o f; cn o

/1) -r- CL ' -O o ♦—< Ον τΗ N N iO CO H 04 OJ « *” fl O C

j j O i_< i/) CO «—* »—< T-H »—< r~< rH t—« r—· f—< τ—* C“< CO CO "10 f_ ^ o φ O E C > Γ- e > « m

0 3 t_ -M CT

tn -μ u *- o s > ,— <o *4- .o o , -r- 3 Ό (5 I o +J .C i— t_ c C t-< m nj _y c^· co to o σι o η h tu h w co w f- σ —< cm ·*» >> m- ^ r— > o N 4f « (SI W ΓΜ η ίο Η n t} H CO »» Η (O ΙΟ M- >r_ E t_ i— dj i_ - » » ^ - - - - - - - - --- ^tu^j^on;

nc<u <X V OOO OOO OOO OOO OOO OOO _*^Wd)t_WCL

^ Λ 13 <Λ O ft, m 'Γ « ιο> V ^ . > E 4-/ E <0 *♦* E i3 , xi V , ’ rtJ L.

« 3 ^ J2 «Λ ° c (_ rrj O ΙΛ

0 3 „ B Ό C

-r- V -5 *- " « 6 4J(d c 9 „ 4) Ό ^ 01 t_ (J c ., TJ ^

t_ <U -σ = - c CT

30 o Q-<—I <N c~ f~ t~ Ο Λ3 1/1 ^ t/I 113 weo - - - ' ' ' ”o«xt_

tj Ο « m m to to to O dj t- /1 ^ <U <D

< n ·— CM <N (N <M CM c O t-’ O

c rT ti ^ c tu

rtj * V X 40 M

a. .,_ tj <n ^ - ·—

C O ^ 4J -- C <D

(Ό Ct. t_ 4-- - « CT

,— X n3 i a (0 i; w £ (tj Q Cl <D 4_/*r-r- V !> C C ^ ^

_c v c Λ C jC c T3 > d) <3J — O <D CL

nj to x v o v t j: o eo jQ Ό O <D 3 <— CL CM 4-> t_ c-m x: — o-ai o <00 t O >» 4) 04 g - · " V) > x: c i— o z —' T-.CMC0 9 DK 173894 B1

De kinetiske diametre anført i den yderste højre søjle i tabel 3 blev taget fra "Zeolite Molecular Sieves" D W Breck, J . Wiley and Sons, 1976 (side 636), idet værdien for methanol blev antaget at være den samme som for methan, værdien for n-5 hexan den samme som for n-butan og værdien for toluen at være den samme som for benzen.

Resultaterne viser, at NU-87 har signifikant kapacitet for forskellige sorbater ved lave partialtryk. Oen lave optagelse 10 af vand sammenlignet med methanol, n-hexan, toluen og cyklo-hexan indikerer, at NU-87 har signifikant hydrofob karakter. Resultaterne i tabel 3 indikerer, at zeolit NU-87 udviser en molekylår s igtevirkning med hensyn til neopentan, da meget lavere optagelser blev iagttaget sammenlignet med de andre 15 hydrocarbonsorbater ved lignende relative tryk. Endvidere er det tidsrum, der var nødvendigt til at opnå ligevægt meget længere end for de andre hydrocarbonsorbater. Disse resultater viser, at NU-87 har en vinduesstørrelse tæt ved 0,62 nm.

20 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af zeolit NU-87, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man omsætter en vandig blanding omfattende en kilde for i det mindste et oxid XO2, eventuelt en kilde for i det mindste et oxid Y2O3 , eventuelt en kilde for i det mindste et oxid M2O og i det 25 mindste en nitrogenho1di g organisk kation Q eller forstadier derfor, idet blandingen fortrinsvis har den molære sammensætning: X02/Y2^3 mindst 10, mere foretrukket 10 til 500, mest fore-30 trukket 20 til 200 (Rl/n)0H/X02 er 0,01 til 2, mere foretrukket 0,05 til 1, mest foretrukket 0,10 til 0,50 35 H2O/XO2 er 1 til 500, mere foretrukket 5 til 250, mest foretrukket 25 til 75 10 DK 173894 B1 Q/X02 er 0,005 til 1, roere foretrukket 0,02 til 1, mest foretrukket 0,05 til 0,5

LpZ/X02 er 0 til 5, mere foretrukket 0 til 1, mest foretrukket 5 0 til 0,25, hvor X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere blandt aluminium, jern, bor, titan, vanadium, zirconium, molybdæn, arsen, antimon, gallium, chrom, mangan, R er en kation 10 med valensen n, som kan omfatte M, (en a 1 ka 1 i me t a 1 ka t i on og-/eller ammonium) og/eller Q (en nitrogenholdig organisk kation eller et forstadie derfor). I nogle tilfælde kan det være en fordel at tilsætte et salt LpZ, hvor Z er en anion med valensen p, og L er et alkalimetal eller ammoniumion, som kan være 15 den samme som M eller en blanding af M og et andet alkalimetal eller en ammoniumion, som er nødvendig til at afbalancere an-ionen Z. Z kan omfatte et syreradikal tilsat f.eks. som et salt af L eller som et salt af aluminium. Eksempler på Z kan omfatte stærke syreradikaler, såsom brom id, chlorid, jod id, 20 sulfat, phosphat eller nitrat eller svage syreradikaler, såsom organiske syreradikaler, f.eks. citrat eller acetat. Selvom LpZ ikke er væsentlig kan den accelerere krystallisationen af zeolit NU-87 ud fra reaktionsblandingen og kan også påvirke krystalstørrelse og form af NU-87. Reaktionen fortsættes ind-25 til den indeholder en større mængde, dvs. i det mindste 50,5¾ af zeoli t NU-87.

Mange zeolitter er blevet fremstillet under anvendelse af nitrogenhol d i ge organiske kationer eller nedbrydningsprodukter 30 deraf eller forstadier derfor og især polymethylen-a,u-di-ammoniumkationer med formlen·.

((R1R2R3) N ( C H 2) m N (R4R5R6))2+ 35 hvor Rj til Rg, som kan være ens eller forskellige, kan være hydrogen, alkyl- eller hydroxya1ky1 grupper indeholdende fra 1 til 8 carbonatomer og op til fem af grupperne kan være hydro- 11 DK 173894 B1 gen, og m er i intervallet 3 til 14. F.eks. er zeolit EU-1 (EP 42226 ) zeolit EU-2 (GB 2 077 709) og zeolit ZSM-23 (EP 125 078, GB 2 202 838) bliver fremstillet under anvendelse af sådanne skabeloner. Brugen af disse skabeloner ved fremstillin-5 gen af zeolitter og molekylårs i gter er også blevet beskrevet i J L Case i' s doktordisputas med titlen "The Use of Organic Cations in Zeolite Synthesis" (1982) The University of Edinburgh, og i de følgende skrifter: -GW Oodwell, R P Denkewicz og L B Sand "Zeolites", 1985, bind 5, side 153 og J L Casci Proc. VII 10 Int. Zeolite Conf, Elsevier, 1986, side 215.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er Q fortrinsvis en pol ymethylen-a,&)-d i ammoniumkat i on med formlen: 15 ((R1R2R3) N (CH2)m N (R4R5R6)3 2 + og et am i nnedbrydningsprodukt derfor eller et forstadie derfor, hvor Rj, R2, R3, R4, R5 og Rg kan være ens eller forskellige og er Ci-C3-alkyl, og m er i intervallet 7 til 14.

20 Q er mere foretrukket C(C H 3 ) 3 N (CH 2)m N (CH3)3]2+ 25 hvor m er i intervallet 8 til 12 og mest foretrukket C(CH3)3 N (CH2)!o N (CH3)3]2+ og M og/eller Q kan tilsættes som hydroxider eller salte af 30 uorganiske syrer forudsat, at forholdet (R^/n)0H/X02 er tilfredssti 1 let.

Egnede forstadier til den nitrogenho1dige organiske kation Q omfatter moderdiaminen med et egnet a 1ky1 ha 1 ogen id eller mo-35 derdi ha 1ogena1 kanen med et egnet trialkylamin . Sådanne materialer kan anvendes som simple blandinger, eller de kan foropvarmes sammen i reaktionsbeholderen, fortrinsvis i opløsning, 12 DK 173894 B1 før tilsætningen af de andre reaktanter, som er nødvendige til syntesen af zeolit NU-87.

Den foretrukne kation M er et alkali metal, især natrium, det 5 foretrukne XO2 er silica (S i 0 2 ) » og det foretrukne oxid Y2O3 er aluminiumoxid (A12O3) -

Silicakilden kan være enhver af dem, der almindeligvis kommer i betragtning til brug ved syntese af zeolitter, f.eks. pulve-10 riseret fast silicaer, kiselsyre, kolloidt silica eller opløst silica. Blandt de pu1 verformige silicaer, som er egnede, er præcipiterede silica, især sådanne, som fremstilles ved præci-pitation ud fra en alkalimetalsilikatopløsning, såsom typen, der er kendt som "KS 300", der er fremstillet af AKZO og lig-15 nende produkter, aerosilsilicaer, røgformede silicaer, f.eks.

"CA8-0-SIL" og silicageler, som hensigtsmæssigt er i kvaliteter til brug til armeringspigmenter til gummi og silicone-kautsjuk. Kollo i de silicaer med forskellige partikelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50 mikron, således som de, 20 der forhandles under de registrerede handelsnavne "LUDOX", "NALC0AG" og "SYTON". De anvendelige opløste silicaer omfatter kommercielt tilgængelige vandglassilikater indeholdende 0,5 til 6,0, især 2,0 til 4,0 mol Si02 per mol a 1 ka 1 i me t a 1 ox id , "aktive" alkal imetalsi1ikater, som defineret i GB patent nr.

25 1193254, og silikater, som er fremstillet ved at opløse silica i a 1kali meta 1hydroxid eller kvaternær ammoniumhydroxid eller en blanding deraf.

Den eventuelle aluminiumoxidkilde er mest hensigtsmæssigt na-30 triumaluminat eller aluminium, et aluminiumsalt, f.eks. chlo-ridet, nitratet eller sulfatet, et aluminiumalkoxid eller alu-miniumoxid selv, som fortrinsvis bør være i en hydrat i seret eller hydrat iserbar form, såsom ko 1 lo id a 1 uminiumoxid, pseudo-boehmit, boehmit, gamma-a 1uminiumoxid eller a- eller β-trihy-35 dratet. Blandinger af de ovenfor nævnte kan anvendes.

Eventuelt kan alt eller noget af a 1uminiumoxi det og silicakilden tilsættes i form af et alum i nosil ikat.

13 DK 173894 B1

Reaktionsblandingen omsættes sædvanligvis under autogent tryk, eventuelt med tilsat gas, f.eks. nitrogen ved en temperatur mellem 85*C og 250°C, fortrinsvis 120eC og 200°C, indtil der dannes krystaller af zeolit NU-8 7, som kan tage fra 1 time til 5 mange måneder afhængig af reaktantsammensætningen og drifts-temperaturen. Omrøring er valgfri, men foretrækkes, da den reducerer reaktionstidsrummet og kan forbedre produktrenhed.

Anvendelsen af podemateriale kan være fordelagtig til formind-10 skelse af tidsrummet til kernedannelse og/eller samlet krystallisationstid. Oen kan også være en fordel til at til skynde dannelsen af NU-87 på bekostning af en urenheds fase. Sådanne podematerialer omfatter zeolitter, især krystaller af zeolitter NU-87. Podekrystallerne tilsættes sædvanligvis i en mængde 15 på 0,01 og 10 vægt% af det anvendte silica i reaktionsblandingen. Brugen af et podemateriale er særligt hensigtsmæssigt, når den nitrogenholdige organiske kation er en polymethylen-a, ω-di ammon iumkati on med 7, 8 eller 9 methylengrupper, dvs. m er 7, 8 eller 9.

20

Efter endt reaktion opsamles den faste fase i et filter og vaskes og er derefter parat til yderligere trin, såsom tørring, dehydratiser ing og ionbytning.

25 Hvis produktet fra reaktionen indeholder a 1kalimeta1 i oner , må disse i det mindste delvis fjernes for at fremstille hydrogen-formen af NU-87, og dette kan udføres ved ionbytning med en syre, især en mineralsyre, såsom saltsyre eller ved hjælp af ammoniumforbindelsen fremstillet ved ionbytning med en opløs-30 ning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumchlorid. Ionbytning kan udføres ved opslæmning en eller flere gange med ionbytningsopløsningen. Zeolitten calcineres sædvanligvis før ionbytning til fjernelse af eventuelt indesluttet organisk stof, da dette i reglen letter ionbytning.

35

Generelt kan kat ionen eller kat ionerne i zeolit NU-87 erstattes af enhver kation eller kationer af metaller og især de i 14 DK 173894 B1 gruppe ΙΑ, IB, IIA, IIB, IIIA og 111B {omfattende sjældne jordarter), VIII (omfattende ædelmetaller), andre overgangsmetaller og med tin, bly og bismuth. (Oet periodiske system er som i "Abridgements of Specifications" publiseret af det bri-5 tiske patentdirektorat). Ionbytning udføres sædvanligvis under anvendelse af en opløsning indeholdende et salt af den passende kation.

Fremgangsmåder til fremstilling af NU-8 7 er illustreret ved 10 hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling af NU-87 15

Der blev fremstillet en reaktionsblanding med molsammensætningen : 60 S i 0 2 - 1,333 Al203 - 10 Na20 - 7,5 DecBr2 - 3500 H20 20 ud fra: 120,2 g "SYT0N" X30 (Monsanto: 30¾ s i 1iciumdioxidso 1) 6,206 g "S0AL" 235 (Kaiser Chemicals: mol sammensætn ing 1,59 25 Na20 - 1,0 A1203 - 14,7 H20), 6,30 g natriumhydroxid (Analar) 31,4 g DecBr2 541,5 g vand ( afi on i seret) 30 hvor 0ec8r2 er Decamethoniumbromid: C(CH3)3 N (CH2)10 N (CH3)3J 8γ2

Den ovenfor anførte molsammensætning indbefatter ikke natrium, 35 der findes i "SYTON".

Blandingen blev fremstillet på følgende måde: 15 DK 173894 B1 A - opløsning indeholdende natriumhydroxid og "SOAL" 235 i 200 g vand B - opløsning indeholdende DecBr2 i 200 g vand C - 141,5 g vand.

5

Opløsning A blev sat til "SYTON" X30 under omrøring i løbet af en periode på 30 sekunder. Blandingen blev fortsat i 5 minutter, hvorefter opløsning B blev tilsat under omrøring i løbet af en 30 sekunders periode. Til slut blev det tilbageværende 10 vand C tilsat i løbet af en 30 sekunders periode. Den opnåede gel blev blandet i yderligere 5 minutter, før den blev overført til en 1 liters rustfri stålautoklave.

Blandingen blev omsat ved 180eC under omrøring i 300 o/m under 15 anvendelse af en propelomrører med vi nkel sti 11ede blade.

Ca. 9 dage inde i reaktionen blev opvarmningen og omrøringen standset i ca. 2,5 timer før fremstilli ngen blev startet igen.

20 Efter i alt 405 timer ved reaktionstemperaturen blev præparatet bratkølet til omgivelsernes temperatur, og produktet blev udtomt, filtreret og vasket med deioniseret vand og tørret ved 110°C.

25 Analyse for Si, Al og Na ved atomadsorptionsspektroskop i (AAS) gav den følgende molære sammensætning: 37,5 Si02 - 1,0 A1203 - 0,14 Na20 30 Analyse ved røntgenpulverdiffraktion viste, at dette materiale som fremstillet, var en højkrystallinsk prøve af NU-87 med det mønster, som er vist i tabel 4 og fig. 1.

35 16 DK 173894 B1

Eksempel 2

Fremstilling af hydrogen-NU-87 5 En portion af det i eksempel 1 opnåede materiale blev calcine-ret i luft ved 450*0 i 24 timer efterfulgt af 16 timer ved 550 *C. Materialet blev derefter ionbyttet i 4 timer med en 1 molær opløsning af ammoniumchlorid ved stuetemperatur under anvendelse af en 10 ml opløsning per g zeolit. Efter to sådan-10 ne bytninger blev det opnåede NH4-NU-87 derefter calcineret ved 5 50 * C i 16 timer for at danne hydrogenformen, dvs. H-NU-87.

Analyse ved AAS for Si, Al og Na gav den følgende molsammen-15 sætning: 36,8 Si02 - 1,0 Al203 - mindre end 0,001 Na20.

Analyse ved pulverrøntgendiffrakt ion viste, at materialet var 20 en højkrystallinsk prøve af H-NU-87. Diffraktionsmønsteret kan ses i fig. 2 og tabel 5.

Eksempel 3 25 En reaktionsblanding med en molsammensætning: 60 S i 02 - 1,5 A1203 - 10 Na20 - 7,5 DecBr2 - 3000 H20 blev fremstillet ud fra: 30 36,1 g "CAB-0-SIL" (BDH Ltd) 6,982 g "S0AL" 235 (Kaiser Chemicals: mo 1 sammensætning 1,59

Na20 - 1,0 A1203 - 14,7 H20) 6,09 g natriumhydroxid (Analar) 35 31,4 g 0ecBr2 535,2 g vand (afioniseret) 17 DK 173894 B1 hvor 0ecBr2 er decamethoniumbromid: C(CH3)3 N (CH2)10 N (CH3)3] Br2 5 Blandingen blev fremstillet ved hjælp af den følgende fremgangsmåde :

Den nødvendige mængde vand blev afvejet. Ca. 1/3 blev anvendt til at fremstille en opløsning (opløsning A) indeholdende 10 natriumhydroxidet og "SOAL" 235. Opløsning B blev fremstillet indeholdende decamethoniumbromi det i ca. en tredjedel af det samlede vand. Det tilbageværende vand blev derefter anvendt til at fremstille en dispersion af silicaet "CAB-O-SIL".

15 Opløsningerne A og B blev blandet og derefter under omrøring sat til dispersionen af "CAB-O-SIL" i vand. Oen opnåede blanding blev derefter omsat i en 1 liters rustfri stålautoklave ved 180eC. Blandingen blev omrørt ved 300 o/m ved anvendelse af en propelomrører med vi nkel sti 11ede blade. Efter 258 timer 20 ved temperatur blev fremstillingen afsluttet, bratkølet og ud-tømt. Oet faste stof blev fraskilt ved filtrering, vasket med af i on i seret vand og tørret ved 110*C.

Analyse for Na, Si og Al ved AAS viste den følgende molsammen-25 sætning: 27,5 Si02 - UO A1203 - 0,20 Na20

Analyse ved røntgenpulverdiffraktion gav det i tabel 6 og fig.

30 3 viste mønster. Produktet blev identificeret som en højkrys tallinsk prøve af NU-87 indeholdende ca. 5% af en analcimuren-hed.

Eksempel 4 35

En portion af det i eksempel 3 fremstillede produkt blev behandlet med en molær opløsning af saltsyre under anvendelse af 18 DK 173894 B1 50 ml syre per g materiale. Behandlingen blev udført ved 90eC i 18 timer, hvorefter det faste stof blev fjernet ved filtrering, vasket med afioniseret vand og tørret ved 110eC. Efter to sådanne behandlinger blev produktet undersøgt ved pulver-5 røntgendiffraktion og viste sig at være en højkrystallinsk prøve af NU-87 ikke indeholdende nogen påviselige mængder af anale im. Røntgenstrålediffraktionsmønsteret kan ses i tabel 7 og f i g. 4.

10 Analyse for Na, Si og Al ved AAS viste den følgende molsammen-sæthi ng:

41,8 Si02 - 1,0 A1203 - 0,04 Na20 15 Eksempel S

Det i eksempel 3 fremstillede produkt blev calcineret i luft i 24 timer ved 450 * C efterfulgt af 16 timer ved 550eC. Det opnåede materiale blev derefter ionbyttet i 4 timer ved 60eC 20 med en 1 molær opløsning af ammoniumchlorid under anvendelse af 10 ml opløsning per g fast calcineret produkt. Efter ionbytning blev materialet filtreret, vasket og tørret. Denne proces blev gentaget. Materialet blev derefter calcineret ved 550 "C i 16 timer til dannelse af H-NU-87 indeholdende ca, 5% 25 af en ana 1 c i murenhed som bestemt ved pulverrøntgendiffrakt i on.

De faktiske røntgendata er anført i tabel 8 og fig. 5.

Analyse for Na, Si og Al ved AAS gav den følgende molsammensætning: 30 30,7 S i 0 2 - 1,0 A1 203 - 0,08 Na20 Eksempel 6

En portion af det i eksempel 4 fremstillede produkt blev cal-3 5 cineret og ionbyttet ved hjælp af den samme teknik som i eksempel 5. Efter calcinering blev materialet undersøgt ved pul- verrøntgendiffraktion og viste sig at være en højkrystallinsk prøve af H-NU-87 ikke indeholdende nogen påviselige urenheder.

De faktiske mønstre kan ses i tabel 9 og fig. 6.

19 DK 173894 B1 5 Analyse for Na, Si og Al ved AAS viste, at materialet havde den følgende mo 1 sammensætn ing: 45.2 Si02 " 1/0 A1203 - 0,003 Na20 10 Eksempel 7

Sorptionsmålinger blev udført på en del af produktet fra eksempel 6. Teknikken var som ovenfor beskrevet og resultaterne kan ses i tabel 3.

15

Eksempel 8

En reaktionsblanding med mol sammensæt n ing: 2o 60 S i 02 - 1/5 A12 03 - 9 Na20 - 2 NaBr - 7,5 DecBr2 - 3000 H20 blev fremstillet ud fra: 120.2 g "SYTON" X30 (Monsanto*. 30¾ s i 1 i c i umd i ox idso 1 ) 25 6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: mo 1 sammensætn ing - 1,40

Na20 - A1203 - 12,2 H20) 5,52 g Natriumhydroxid (Analar) 31,4 g DecBr2 2,06 g Natriumbromid 30 451,9 g Vand (de i on i seret)

Oen ovenfor anførte molsammensætning indbefatter ikke natrium til stede i "SYTON".

35 Reaktionsblandingen blev fremstillet ved en lignende metode som beskrevet i eksempe1 1 bortset fra, at natriumbromi det blev sat til natriumhydroxidet, "SOAL" 235 og vand til dannelse af opløsning A.

20 DK 173894 B1

Blandingen blev omsat i en 1 liter rustfri stå1 autok1 ave ved 180eC under omrøring ved 300 o/m under anvendelse af en omrører med vi nkelsti 11ede blade.

5 Efter 451 timer ved reakt ionstemperatur blev fremstillingen afsluttet og der blev bratkølet. Produktet blev udtomt, filtreret og vasket med af ion i seret vand og derefter tørret ved 110-C.

10 Analyse ved pulver-røntgendiffraktion viste at produktet var en i alt væsentlig ren højkrystallinsk prøve af zeolit NU-87, som ikke indeholdt nogen påviselige krystallinske urenheder.

Difrakt ionsmønsteret er anført i fig. 7, og planmellemrummene og intensiteter i tabel 10.

15

Analyse ved AAS for Na, Si og Al viste, at produktet havde den følgende molsammensætning: 35,5 Si02 - A1203 - 0,07 Na20 20

Eksempel 9

En reaktionsblanding med molsammensætningen: 25 60 S i 02 1,5 A1203 - 10 Na20 - 7,5 DecBr2 - 3000 H20 blev fremstillet ud fra 120,2 g "SYTON" X30 {Monsanto: 30¾ s i 1 i c iumdi ox idso 1 ) 20 6,118 g "$ O A L" 235 (Kaiser Chemicals: mo 1 sammensætn ing - 1,40

Na20 - A1203 - 12,2 H20) 6,32 g Natriumhydroxid (Analar) 31,4 g 0ecBr2 451,7 g Vand (afi on i seret) 35

Den ovenfor anførte molsammensætning indbefatter ikke natrium til stede i "SYTON".

21 DK 173894 B1

Blandingen blev fremstillet som følger: A - opløsning indeholdende natriumhydroxid og "SOAL" 235 i 200 g vand.

5 B - opløsning indeholdende DecBr2 i 200 g vand.

C - 51,7 g vand 10 Opløsning A blev sat til "SYTON" X30 under omrøring i løbet af et tidsrum på 30 sekunder. Blandingen blev fortsat i 5 minutter, hvorefter opløsning B blev tilsat under omrøring i løbet af et tidsrum på 30 sekunder. Til sidst blev det ti 1bageværen-de vand C tilsat i løbet af et tidsrum på 30 sekunder. Oen op-15 nåede gel blev blandet i yderligere 5 minutter før den blev overført til en 1 liter rustfri stålautoklave.

Blandingen blev omsat ved 180° C under omrøring ved 300 o/m under anvendelse af en propelomrører med vinkelstillede blade.

20 Prøver blev udtaget ved intervaller, således at forløbet af reaktionen kunne overvåges. Efter i alt 359 timer ved reaktionstemperatur blev præparatet bratkølet til omgivelsernes temperatur og produktet udtømt, filtreret og vasket med afioniseret vand og tørret ved 110*0.

25

Analyse ved røntgenpul verdi ffraktion viste, at materialet var ca. 80% NU-87 med andre krystallinske urenheder.

Undersøgelse af prøverne udtaget fra reaktionsblandingen i 30 løbet af reaktionens forløb ved pH-metoden beskrevet i skriftet af J L Casci og B M Lowe i "Zeolites", 1983, bind 3, side 186 viste, at hovedkrystallisationsbegivenheden var sket, ved hvilket der menes en hovedandel af reaktionsblandingen, dvs. mindst 50,5%, krystal liseret, i løbet af en reaktionstid på 35 mellem 308 og 332 timer.

t

Eksempel 10 22 DK 173894 B1

Eksempel 9 blev gentaget bortset fra, at 1,44 g NU-87 - podes tof blev omrørt i gelen før den blev overført til den rustfri 5 stålautoklave.

Blandingen blev omsat ved 180 eC under omrøring ved 300 o/m under anvendelse af en propel omrører med vi nkel sti 11ede blade. Prøver blev udtaget ved intervaller, således at reaktionens 10 forløb kunne overvåges.

Efter i alt 282 timer ved reakt ionstemperatur blev præparatet bratkølet til omgivelsernes temperatur, og produktet udtømt, filtreret og vasket med afioniseret vand og tørret ved 110*C.

15

Analyse for Na, Al og Si ved AAS viste den følgende molsammensætning : 35,4 S i 02 - 1,0 Al 2 O3 - 0,09 Na20 20

Analyse ved røntgenpulverdiffraktion viste, at materialet var en højkrystallinsk prøve af Nu-87 indeholdende ca. 5% af en mordeniturenhed.

25 Undersøgelse af prøverne udtaget fra reaktionsblandingen i løbet af reaktionens forløb ved pH-metoden, som der er refereret til i eksempel 9, viste at hovedkrysta 11 isati onsbeg ivenhe-den var sket mellem en reaktionstid på 140 og 168 timer.

30 En sammenligning af eksemplerne 9 og 10 viser, at brugen af et podekrystal: (a) reducerer den nødvendige samlede reaktionstid til fremstilling af zeolit NU-87 og 35 (b) forøger renheden af NU-87 resulterende fra en bestemt reaktionsblanding.

Eksempel 11 23 DK 173894 B1

Det i eksempel 10 opnåede produkt blev calcineret i luft i 24 timer ved 450’C efterfulgt af 16 timer ved 550eC. Oet opnåede 5 materiale blev derefter ionbyttet i 4 timer ved 60eC med en 1 molær opløsning af ammoniumchlorid under anvendelse af 10 ml opløsning per g fast calcineret produkt. Efter ionbytning blev materialet filtreret, vasket og tørret. Efter to sådanne behandlinger blev det opnåede NH^-NU-87-mater i ale calcineret ved 10 550*C i 16 timer til dannelse af en H-NU-87.

Analyse for Na, Al og Si ved AAS viste den følgende molsammensætning: 15 39,0 S i O2 - 1,0 A12 O3 - mindre end 0,002 Na20

Eksempel 12

En reaktionsblanding med mo 1 sammensætningen: 20 60 Si02 “ 1,5 A1203 - 9 Na20 - 7,5 DecBr2 - 2NaBr - 3000 H20 blev fremstillet ud fra: 25 300,4 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30¾ s i 1 i c iumdi ox idso1 ) 15,29 g ”S0AL" 235 (Kaiser Chemicals: mo 1 sammensætning 1,40 Na20 - A1203 - 12,2 H20) 13,79 g Natriumhydroxid (Analar) 78,4 g Oecamethoniumbromid (Muka) 5,15 g natriumbromid

v U

1129,6 g Vand (af ioniseret)

Den ovenfor anførte molsammensætning indbefatter ikke natrium til stede i "SYT0N".

35

Blandingen blev fremstillet som følger: 24 DK 173894 B1 A - opløsning indeholdende natriumhydroxi det og "SOAL" 235 i 500 g vand B - opløsning indeholdende 0ecBr2 i 500 g vand 5 C - 129,6 g vand.

Reaktionsblandingen blev fremstillet på en måde svarende til eksempel 1. 81andingen blev omsat i en 2 liters rustfri stål-10 autoklave ved 180*C med omrøring ved 300 o/m under anvendelse af to omrørere. Den lavere del af blandingen blev omrørt under anvendelse af en omrører med vinkelstillede blade, hvorimod den øvre del af blandingen blev omrørt under anvendelse af en omrører af turbinetypen med 6 blade.

15

Efter 408 timer ved reaktionstemperatur blev fremstillingen afsluttet ved bratkøling. Produktet blev udtomt, filtreret, vasket med af ioniseret vand og derefter tørret ved 110 * C.

20 Analyse ved pulverrøntgendiffraktion viste, at materialet var en højkrystalli nsk prøve af zeolit-NU-87, som ikke indeholdt nogen påviselige krystallinske urenheder.

Eksempel 13 25

En del af det i eksempel 12 beskrevne materiale blev calcine-ret i luft ved 450®C i 24 timer efterfulgt af 16 timer ved 550"C. Materialet blev derefter ionbyttet i 4 timer med en 1 molær opløsning af ammoniumchlorid ved 60eC under anvendelse 30 af en 10 ml opløsning per g fast calcineret produkt. Materialet blev derefter filtreret, vasket med afioniseret vand og tørret ved 110eC. Efter to sådanne bytninger blev det opnåede NH4-NU-87 calcineret ved 5 50* C i 16 timer til dannelse af hydrogen formen, dvs. H-NU-87. Analyse ved AAS for Si, Al og Na 35 gav den følgende molsammensætning.

37,9 Si02 - 1,0 Al 2Ο3 - mindre end 0,002 Na20

Eksempel 14 25 DK 173894 B1

En reaktionsbianding med molsammensætning 5 60 S i 02 - 1,5 A1203 - 9 Na20 - 7,5 OecBr2 - 2NaBr - 3000 H20 blev fremstillet ud fra 2,403 kg "SYTON" X30 (Monsanto; 30% si 1iciumdioxidsol) 10 0,1224 kg "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals; mol sammensætning 1,40 Na20 - A1203 - 12,2 H20) 0,1103 kg Natriumhydroxid (Analar) 0,6275 kg Decamethoniumbromid 0,0412 kg Natriumbromid 15 0,0286 kg NU-87 podekrystaller, produktet fra eksempel 12 9,0363 kg Vand

Den ovenfor anførte molsammensætning indbefatter ikke podekrystallerne eller natrium til stede i "SYTON".

20

Blandingen blev fremstillet som følger: A - opløsning indeholdende natriumhydroxid, natriumbrom id og "SOAL" 235 i ca. en tredjedel af det samlede vand.

25 B - opløsning indeholdende DecBR2 i ca. en tredjedel af det samlede vand C - tilbageværende vand 30

Podekrystallerne blev formalet til et fint pulver og derefter omrørt ind i "SYTON" X30. Blandingen blev overført til en 19 liters rustfri stålautoklave. Blandingen blev omrørt ved omgivelsernes temperatur, og en lille mængde af opløsning C blev 35 tilsat. Til denne blanding blev opløsning A tilsat efterfulgt af en lille mængde af opløsning C. Opløsning B blev derefter tilsat efterfulgt af resten af opløsning C. Autoklaven blev lukket, og blandingen omsat ved 180eC under omrøring.

26 DK 173894 B1

Efter i alt 257 timer ved reaktionstemperatur blev fremstillingen afsluttet, der blev bratkølet og udtømt. Produktet blev fraskilt ved filtrering, vasket med vand og tørret ved 110“C. Oette blev mærket produkt A. Det blev bemærket, at en lille 5 mængde af et granulært materiale (produkt 8) forblev i udtøm-ningsbeholderen.

Analyse af produkt A ved pulverrøntgendiffraktion viste, at produktet var en højkrystallinsk prøve af zeolit NU-87 inde-10 holdende ca. 5% af en krystallinsk urenhed.

Eksempel IS

En del af produkt A fra eksempel 14 blev calcineret i luft ved 15 4 50 * C i 24 timer efterfulgt af 16 timer ved 550* C. Det opnåede materiale blev derefter bragt i kontakt i 4 timer ved 60* C med en 1 molær opløsning af ammon iumch1 or id under anvendelse af 10 ml opløsning per g fast calcineret produkt. Efter ionbytn i ng blev materialet filtreret, vasket med afioniseret vand og der-20 efter tørret ved 110eC. Efter to sådanne behandlinger blev det opnåede NH4-NU-87 calcineret ved 550eC i 16 timer til dannelse af H-NU-87.

Analyse for Na, Al og Si ved AAS gav den følgende molsammen-25 sætning: 37 S i02 - Al2Ο3 - 0,004 Na20

Eksempel 16 30

Oen i eksempel 15 beskrevne fremgangsmåde blev gentaget under anvendelse af en frisk portion af produkt A fra eksempel 14.

Analyse ved AAS for Na, Si og Al gav den følgende molsammen-3 5 sætning: 37,0 S i02 - A1203 - 0,002 Na20

Tabel 4 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 1 27 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)_ Relativ intensitet (I/Io) 12,53 7 5 11,11 53 10,56 23 9,01 3 8,34 7 6.83 5 10 6,54 4 5,56 4 5,47 5 5,30 4 5.15 3 15 5,02 3 4,62 42 4,52 7 4,40 38 4,32 100 20 4,17 22 3,99 78 3,93 43 3,85 21 3.84 20 25 3,71 40 3,60 10 3,44 36 3,42 40 3,38 25 30 3,35 22 3,27 58 3,24 34 3.16 15 3,08 11 35 3,01 6

Tabel 4 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 1 fortsat 28 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)_Relativ intensitet fl/Io) 2,90 13 5 2,86 7 2,74 3 2,72 4 2,69 3 2,64 3 10 2,59 4 2,55 8 2,52 21 2,46 9 2,45 8 15 2,40 13 2,39 12 2,32 9 2,29 5 2,19 4 20 2,1 1 8 2,10 8 2,04 5 2,01 12 1,99 12 25

Tabel 5 - RØNTGENOATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 2 29 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)_ Relativ intensitet (I /1 o ) 12,40 14 5 11,06 100 10,47 41 9,94 4 9.00 7 8.30 12 10 6,79 19 6,51 4 6.31 6 5,44 8 4.59 56 15 4,49 8 4,38 36 4.31 89 4.16 23 3.97 87 20 3,90 48 3,84 23 3,73 37 3,71 42 3.60 13 25 3,55 11 3,41 46 3,37 33 3,33 32 3,26 93 30 3,23 43 3.16 20 3,08 18 3.00 7 2.98 8 35 2,89 17 2,79 3

Tabel 5 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET Γ EKSEMPEL 2 fortsat 30 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)_Relativ intensitet (I/Io) 2,73 7 5 2,68 3 2,65 5 2,64 5 2,55 10 2,51 24 10 2,45 11 2,39 19 2,38 16 2,32 10 2,29 5 15 2,20 4 2,11 5 2,09 7 2,03 7 2,01 13 20 2,00 13 25 30 35

Tabel 6 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 3 31 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)___Relativ intensitet (I/Io) 12,62 8 5 11,14 51 10,59 23 8.35 7 6,84 4 6,54 3 10 5,57 13 5,48 5 5,29 4 5,03 4 4,63 42 15 4,40 39 4,32 100 4,17 22 3,99 78 3,93 47 20 3,84 17 3,71 37 3,60 13 3,45 31 3,42 55 25 3,38 32 3.35 26 3,27 63 3,24 36 3,15 18 30 3,09 14 3,01 9 2,91 24 2,86 9 2,81 6 35 2.77 7 2,68 8

Tabel 6 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 3 fortsat 32 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)__Relativ intensitet (I /1 o ) 2,59 8 5 2,52 24 2,46 13 2,40 17 2,38 14 2,32 13 10 2,29 13 2,28 6 2,21 7 2,19 9 2,16 7 15 2,10 15

2,04 H

2,01 16 20 25 30 35

Tabel 7 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 4 33 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)__Relativ intensitet (I/Io) 12,52 6 5 11,06 49 10,50 21 8,97 5 8.31 6 6,81 4 10 6,51 3 5,54 5 5,46 4 5,29 4 5.01 3 15 4,62 35 4,50 6 4,39 37 4.31 100 4,16 21 20 3,98 69 3.92 43 3,83 17 3,70 40 3,61 11 25 3,44 22 3,4 41 3,37 30 3,35 24 3,27 60 30 3,23 33 3,15 18 3,09 12 3,08 13 3.01 8 35 2·97 6 2.92 12

Tabel 7 - RØNTGENOATA FOR PROOUKTET I EKSEMPEL 4 fortsat 34 DK 173894 B1 d ( Ångstrøm )__Relativ intensitet ( I /1 o ) 2,89 15 5 2,85 9 2,81 5 2,71 6 2,68 5 2,66 5 10 2,63 5 2,59 7 2,54 11 2,52 21 2,46 12 15 2,40 15 2,38 13 2,32 11 2,29 8 2,24 4 20 2,19 7 2,15 6 2,10 13 2,03 10 2,01 13 25 30 35

Tabel 8 - RØNTGENOATA FOR PROOUKTET I EKSEMPEL 5 35 DK 173894 B1 d ( Ångstrøm)_Relativ intensitet (I/Iol

12,41 IV

5 11,10 96 10,48 42 8,99 4 8.31 13 6.79 21 10 6,51 4 6.33 5 5,53 10 5,45 10 4.60 61 15 4,50 7 4,38 43 4.32 88 4.16 26 3.98 87 20 3,91 52 3,83 17 3,72 42 3.60 17 3,56 14 25 3,41 57 3,37 40 3.34 38 3,26 100 3.16 24 30 3,08 22 3,07 20 3,00 11 2.98 11 2,92 17 35 2'90 25 2.80 7

Tabel 8 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 5 fortsat 36 DK 173894 B1 d (Angstrom) _Relativ intensitet ( I /1 o) 2,73 10 5 2,65 9 2,63 10 2,55 14 2,51 31 2,45 17 10 2,39 24 2,32 14 2,29 11 2,24 7 2,20 10 152,15 8 2,11 11 2,09 13 2,03 13 2,00 18 20 25 30 35

Tabel 9 - RØNTGENOATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL G

37 DK 173894 B1 d ( Ångstrøm)_ Relativ intensitet (I/Io) 12,44 14 5 11.12 84 10,52 37 9,01 6 8.33 10 6.81 19 10 6,53 4 6.32 4 5.81 3 5,45 8 4.60 56 15 4,39 39 4.32 89 4,17 25 3.98 82 3,91 49 20 3,84 16 3,73 41 3.60 16 3,56 14 3,41 49 25 3,37 33 3.34 36 3,26 100 3,16 24 3,08 22 30 3'01 10 2.98 9 2,90 20 2,86 12 2,80 7 35 2·73 3 2,69 7

Tabel 9 - RØNTGENOATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 6 fortsat 38 DK 173894 B1 d (Ångstrøm) _Relativ intensitet fl/lo) 2,65 8 5 2,63 9 2,55 13 2,51 30 2,45 16 2,39 23 10 2,32 13 2,29 10 2,24 6 2,20 9 2,16 7 15 2,13 8 2,11 11 2,09 12 2,03 12 2,01 18 20 2,00 16 25 1 35

Tabel 10 - RØNTGENDATA FOR PRODUKTET I EKSEMPEL 8 39 DK 173894 B1 d (Ångstrøm)___Relativ intensitet (I/Io) 12,46 6 5 11,05 53 10,50 20 8,29 6 6,82 4 5.58 3 10 5,47 4 5,28 3 5,02 3 4,62 31 4,39 35 15 4,31 100 4.16 20 3.98 60 3,92 35 3,85 20 20 3,82 16 3,71 43 3.59 9 3,49 7 3,42 38 25 3,38 21 3,34 20 3,26 57 3,23 30 3.16 16 30 3,15 14 3,09 12 3,07 11 3,01 7 2.98 7 35 2,91 12 2,90 14

Tabel 10 - RØNTGENDATA FOR PROOUKTET I EKSEMPEL 8 fortsat 40 DK 173894 B1 d (&.nqs trem)___Relativ intensitet (I /1 o ) 2,86 8 5 2,71 6 2,68 5 2,64 5 2,59 6 2,54 10 10 2,52 16 2,46 10 2,40 14 2,38 14 2,32 11 15 2,29 7 2,24 4 2,19 7 2,16 5 2,10 10 20 2,07 4 2,04 7 2,01 12 2,00 14

1,99 U

25 1 35 41 DK 173894 B1 I katalysatorerne ifølge opfindelsen er XO2 fortrinsvis silica og Y2O3 er fortrinsvis alum i ni umoxi d. Sådanne katalysatorer kan anvendes i en lang række katalytiske processer under anvendelse af en lang række råstofmaterialer.

5

Katalytisk egnede former af zeolit NU-87 omfatter hydrogen- og ammoniumformerne, der er fremstillet ved fremgangsmåder, som tidligere er beskrevet heri.

10 Katalysatorer ifølge opfindelsen omfattende NU-87 kan også omfatte en eller flere grundstoffer, især metaller eller kationer derfor, eller forbindelser af nævnte grundstoffer, især metaloxider. Sådanne katalysatorer kan fremstilles ved ion-bytning eller imprægnering af zeolit NU-87 med det nævnte 15 grundstof, kation eller forbindelse eller et passende forstadie for nævnte kation eller forbindelse. Sådan ionbytning eller imprægnering kan udføres på zeolit NU-87 som fremstillet, den calcinerede form, hydrogen formen og/eller ammoniumformen og/eller en hvilken som helst anden udbyttet form.

20 I de tilfælde, hvor en metalholdig form af zeolit NU-87 fremstilles ved ionbytning, kan det være hensigtsmæssigt at bevirke fuldstændig udbytning med metallet, hvormed der menes, at i alt væsentligt alle de udbyttelige steder er optaget af 25 metallet. I de fleste tilfælde er det imidlertid foretrukket kun at bevirke delvis udbytning med metallet, idet de tilbageværende steder optages af en anden kation, især hydrogen eller ammoniumkat ioner. I nogle tilfælde kan det være hensi g tsmæs-sigt at indføre to eller flere metalkati oner ved ionbytning.

30 I tilfælde, hvor zeolit NU-87 imprægneres med en metalforbindelse til dannelse af en katalysator, kan metalforbindelsen tilsættes i en hvilken som helst egnet mængde, men 20 vægt% er generelt tilstrækkelig til de fleste anvendelser. Til nogle 35 anvendelser er op til 10 vægt% tilstrækkelig, og mængder på op til $% er ofte passende. Imprægnering kan udfores ved hjælp af en hvilken som helst egnet metode, som er kendt inden for katalysatorfremstillingsområdet.

42 DK 173894 B1

Metaludbyttede former eller former, hvor en metalforbindelse er blevet imprægneret kan anvendes som sådan, eller de kan behandles til frembringelse af et aktivt derivat. Behandlinger omfatter reduktion, f.eks. i en atmosfære omfattende hydrogen, 5 til fremstilling af et metal eller andre reducerede former.

Sådanne behandlinger kan udføres på et passende trin i katalysatorfremstillingen eller kan hensigtsmæssigt udføres i den katalytiske reaktor.

10 Katalytiske materialer omfattende zeolit NU-87 kan om ønsket forbindes med en uorganisk matriks, som kan være enten inert eller katalytisk aktiv. Matriksen kan være til stede udelukkende som et bindingsmiddel til at holde zeolitpartiklerne sammen muligvis i en bestemt form, f.eks. som en pellet eller 15 som et ekstrudat, eller den kan virke som et inert fortyn dingsmiddel, f.eks. til at regulere aktiviteten per enhedsvægt af katalysator. Når den uorganiske matriks eller fortyndings-midlet i sig selv er katalytisk aktivt, kan den derved udgøre en effektiv del af zeo1 it/matriks-kata 1ysatormater i a 1 et.

20 Egnede uorganiske matrikser og fortyndingsmidler omfatter konventionelle katalysatorbærermaterialer, såsom silica, de forskellige former af aluminiumoxid, lerarter, såsom bentonitter, montmorilloniter, sepiolit, attapulgit, valkejord og syntetiske porøse materialer, såsom s i 1ica-aluni niumoxid, silica-zir- 25 conia, silica-thoria, silica-beryllia eller silica-titania. Kombinationer af matrikser er omfattet ifølge den foreliggende opfindelse, især kombinationer af inerte og katalytisk aktive matrikser.

30 N3r zeolit NU-87 er forbundet med et uorganisk matriksmateria-le eller flere deraf, er andelen af matriksmateriale eller -materialer i det samlede materiale sædvanligvis mængder op til ca. 90 vægt%, fortrinsvis op til 50 vægt%, mere foretrukket op til 30 vægt%.

Ved nogle anvendelser kan en anden zeolit eller mo 1eky1arsi gte anvendes sammen med zeolit NU-87 til dannelse af en katalysa- 35 43 DK 173894 B1 tor. En sådan kombination kan anvendes som sådan eller forbundet med en eller flere matriksmaterialer som tidligere heri er beskrevet. Et særligt eksempel på brugen af et sådant samlet materiale er som et katalytisk fluid crackingskatalysator-5 additiv, i hvilket tilfælde zeolit NU-87 fortrinsvis anvendes i en mængde på 0,5 til 5 vægt% af den samlede katalysator.

Til andre anvendelser kan zeolit NU-87 kombineres med en anden katalysator, såsom platin eller aluminiumoxid.

10

En hvilken som helst hensigtsmæssig metode til blanding af zeolit NU-87 med en uorganisk matriks og/eller et andet zeolitmateriale kan anvendes, især en sådan, som er egnet til den slutform, hvori katalysatoren anvendes, f.eks. ekstrudater, 15 pellets eller granuler.

Hvis zeolit NU-87 anvendes til dannelse af en katalysator sammen med en metalkomponent (f.eks. en hydrogener ing/dehydroge-ner ings-komponent eller et andet katalytisk aktivt metal) ud 2o over en uorganisk matriks, kan metalkomponenten udbyttes eller imprægneres i selve zeolit NU-87 før tilsætning af matriksma-terialet eller i zeo1 it-matriksmater i a 1et. Til nogle anvendelser kan det være fordelagtigt at tilsætte metalkomponenten til hele eller en del af ma t r i ksma te r i a 1 e t før blanding af 25 sidstnævnte med zeolitten NU-87.

En lang række hydrocarbonomdannelseskatalysator omfattende zeolit NU-87 kan fremstilles ved ionbytning eller imprægnering af zeolitten med en eller flere kationer eller oxider hidre-30 rende fra grundstoffer valgt blandt Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr,

Zn, Cd, 8, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni og ædle metaller.

I tilfælde, hvor katalysatorer omfattende zeolit NU-87 inde-35 holder en eller flere hydrogener ing/dehydrogenerings-komponen-ter, såsom metallerne Ni, Co, Pt, Pd, Re og Rh, kan sådanne komponenter indføres ved ionbytning eller imprægnering af en passende forbindelse af metallet.

DK 173894 B1

Katalysatormaterialer omfattende zeolit NU-87 kan finde anvendelse i reaktioner, som involverer mættede og umættede alifatiske hydrocarboner, aromatiske hydrocarboner, oxygenerede organiske forbindelser og organiske forbindelser indeholdende 5 nitrogen og/eller svovl såvel som organiske forbindelser indeholdende andre funktionelle grupper.

Generelt kan katalysatormaterialer omfattende zeolit NU-87 hensigtsmæssigt anvendes i reaktioner, som involverer isomeri-10 sering, transal kyler ing og di sproport ioner i ng, al kyl er i ng og de-alkyler ing, dehydratisering og hydrat i ser ing, oligomerise-ring og po1 ymer i ser ing, cyklisering, aromatisering, cracking, hydrogenering og dehydrogener ing, oxidation, halogenering, syntese af aminer, hydrodesulforisering og hydrodenitrifice-15 ring, etherdannelse og syntese af organiske forbindelser generelt.

Oe ovenfor nævnte processer kan udføres i enten den flydende fase eller dampfasen under betingelser, som er valgt som hen-20 sigtsmæssigt til hver individuel reaktion. F.eks. kan reaktioner, som udføres i dampfasen, involvere brugen af operationer i fluid bed, fikseret leje eller bevægeligt leje. Procesfortyndingsmidler kan anvendes om nødvendigt. Afhængigt af den bestemte proces omfatter egnede fortyndingsmidler inerte gas-25 ser (såsom nitrogen eller helium), hydrocarboner, carbondioxid, vand eller hydrogen. Fortyndingsmidlet kan være inert, eller det kan have en kemisk virkning. Det kan være en fordel, især i tilfælde hvor der anvendes hydrogen, at indbefatte en me ta 1komponent, såsom en hydrogener ing/dehydrogeneringskompo-30 nent, f.eks. en eller flere blandt metallerne Ni, Co, Pt, Pd,

Re eller Rh som en del af katalysatormaterialet.

Ifølge et yderligere aspekt af den foreliggende opfindelse tilvejebringes en hydrocarbonomdanne1 sesproces, som omfatter, 35 at man bringer alkylbenzen eller en blanding af alkylbenzener under isomeri ser ingsbetinge1 ser i dampfasen eller væskefasen i kontakt med en katalysator omfattende zeolit NU-87. Isomerise- 45 DK 173894 B1 ringsreaktioner, for hvilke katalysatorer omfattende zeolit NU-87 er særligt hensigtsmæssige, er sådanne som involverer alkaner og substituerede aromatiske molekyler, især xylener. Sådanne reaktioner kan omfatte de, som kan udføres i nærvæ-5 relse af hydrogen. Katalysatormaterialer indeholdende zeolit NU-87, som er af særlig anvendelse til isomeringsreaktioner omfatter sådanne, hvori NU-87 er i dens syreform (H-form), ka-tionbyttede form eller andre metalholdige former eller kombinationer deraf. Særlig anvendelige er sådanne former, hvori 10 metallet er en hydrogener ings/dehydrogeneringskomponent, såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh.

Særlige isomeriseringsreaktioner, hvori en katalysator omfattende NU-87 kan vise sig hensigtsmæssig, omfatter xylenisome-15 risering og hydroisomerisering af xylener, paraffin, især C4-C10 normale hydrocarboner eller ol efinisomeri ser ing og katalytisk afvoksning.

Xy1 en isomeri ser ing og hydroisomerisering kan udfores i væske-20 fasen eller dampfasen. I den flydende fase omfatter egnede isomeriseringsbetingelser en temperatur i intervallet 0-3 50 e C et tryk i intervallet 1-200 atmosfære absolut, fortrinsvis 5-70 atmosfære absolut, og når udført i et strømningssystem, en vægt per time rumhastighed (WHSV), fortrinsvis i interval-25 let 1-30 time'1 baseret på det samlede katalysatormateriale.

Oer kan eventuelt være et fortyndingsmiddel til stede, hensigtsmæssigt en eller flere blandt sådanne med en kritisk temperatur, som er højere end de anvendte isomeriseringsbetin gelser. Fortyndingsmidlet kan, om til stede, udgøre 1-90 vægt% 30 af råstofmaterialet. Oampfasexylenisomeri sering- og hydro isomer i ser i ngsreakt ioner udføres mest hensigtsmæssigt ved en temperatur i intervallet 100-600eC, fortrinsvis 200-500*C ved et tryk i intervallet 0,5-100 atmosfære absolut, fortrinsvis 1-50 atmosfære absolut, og ved en WHSV på op til 80 baseret på det 35 samlede katalysatormateriale.

Når xylenisomerisering udføres i nærværelse af hydrogen (i dampfasen) er den foretrukne hydrogener ing/dehydrogenerings- 46 DK 173894 B1 komponent Pt eller Ni. Hydrogener ings/dehydrogenerings-kompo-nenten tilsættes sædvanligvis i en mængde på mellem 0,05 og 2 vægt* af den samlede katalysator. Yderligere metaller og/eller metaloxider kan være til stede i katalysatormaterialet.

5

Ved xy1 en isomeri ser ing kan ethylbenzen være til stede i xylen-råstofmaterialet i mængder på op til 40 vægt*. Over katalysatormaterialer omfattende zeolit NU-87 vil ethylbenzenet undergå transalkylering med sig selv og med xylener til dannelse af 10 tungere og lettere aromatiske forbindelser. Ethylbenzenet vil også reagere til dannelse af benzen og let gas, især ved temperaturer over 400"C. Med sådanne xylenråstofmaterialer indeholdende ethylbenzen vil noget af ethylbenzenet isomerisere til xylener, når reaktionen udføres i nærværelse af hydrogen 15 over et katalysatormateriale omfattende zeolit NU-87 samjnen med en hydrogener ing/dehydrogenerings-komponent . Det kan også være en fordel at udføre xy1 en i someri ser ingsreakti onerne i nærvære Ise af en hydrocarbonforbindelse, især en paraffin eller naphthen med eller uden den yderligere tilstedeværelse af 20 hydrogen. Hydrocarbon ser ud til at forbedre katalysatorydelse, idet reaktioner, som fører til xylentab, undertrykkes, og især når reaktioner udføres under fravær af hydrogen, forlænges katalysatorlevetid.

25 Ifølge endnu et yderligere aspekt ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en hydrocarbonomdanne 1 sesf remgangsmåde, som omfatter, at man bringer en eller flere alkylerede aromatiske forbindelser under transalkyleringsbetingelser i dampfasen eller væskefasen i kontakt med en katalysator omfat-30 tende zeolit NU-87.

Katalysatorer omfattende zeolit NU-87 er særligt værdifulde ved transa 1ky1 er ing- og disproporti oner ingsreakti oner, især sådanne reaktioner, som involverer mono-, di-, tri- og tetra-alkyl-35 substituerede aromatiske molekyler, især toluen og xylener.

Katalysatormaterialer omfattende NU-87, som er særligt anvendelige ved transa 1ky1 er ing- og disproportioneringsreaktion, 47 DK 173894 B1 omfatter sådanne, hvor i NU-87-bestanddelen er ΐ dens syreform (H-form), dens kat ionbyttede form eller andre metalholdige former eller kombinationer deraf. Særligt egnede er syreformen og sådanne former, hvori metallet er en hydrogener ing/dehydro-5 gener ings-komponent, såsom Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh.

Særlige eksempler på vigtige processer omfatter toluendispro-portionering og omsætningen af toluen med aromatiske forbindelser indeholdende 9 carbonatomer, f.eks. trimethylbenzener.

10

Toluendisproportionering kan udføres i dampfasen, enten under tilstedeværelse eller fravær af hydrogen, selvom tilstedeværelsen af hydrogen foretrækkes, da dette hjælper til at undertrykke katalysatordeaktivering. De mest egnede reaktionsbetin- 15 gelser er: temperaturer i intervallet 250-650"C, fortrinsvis 30O-550eC, tryk i intervallet 0,3-100 atmosfære absolut, fortrinsvis 1-50 atmosfære absolut, vægt per time rumhastighed op til 50 (baseret på det samlede katalysatormateriale).

20 Når toluendisproportionering udføres i nærværelse af hydrogen, kan katalysatoren eventuelt indeholde en hydrogenering/dehydro-generings-komponert. Den foretrukne hydrogener ing/dehydrogene-rings-komponent er Pt, Pd eller Ni. Hydrogener ing/dehydrogene-rings-komponenten tilsættes normalt i en koncentration på op 25 til 5 vægt* af det samlede katalysatormateriale. Yderligere metaller og/eller metaloxider kan være til stede i katalysatormaterialet, f.eks. op til 5 vægt*, af det samlede katalysatormateriale.

30 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer endvidere en hydro-carbonomdanne 1 sesfremgangsmåde, som omfatter, at man omsætter en olefinisk eller aromatisk forbindelse med en egnet alkyle-ringsforbindelse under alkyleringsbetingelser i dampfasen eller væskefasen over en katalysator omfattende zeolit NU-87.

Blandt de a 1ky1 er ingsreakti oner, hvortil katalysatorer omfattende zeolit NU-87 er særlig egnede, er alkyleringen af ben- 35 48 DK 173894 B1 zen eller substituerede aromatiske molekyler med methanol eller en olefin eller ether. Specifikke eksempler på sådanne processer omfatter to 1uenmethy1 er ing, ethy1 benzensyn tese og dannelsen af ethyltoluen og cumen. A1ky1 er ingskata 1ysatorer, 5 som anvendes i fremgangsmåder ifølge dette yderligere aspekt ifølge opfindelsen, kan omfatte yderligere materialer, især metaloxider, som kan forbedre den katalytiske ydelse.

Katalysatorer omfattende zeolit NU-87 kan finde anvendelse i 10 reaktioner, som involverer dehydratiseri ngen af alkoholer, f.eks. methanol og højere alkoholer, til dannelse af hydrocar-boner omfattende definer og benzin. Andre råstofmaterialer til dehydratiseringsreaktioner, som involverer en katalysator omfattende NU-87, indbefatter ethere, aldehyder og ketoner.

15

Ved brugen af en katalysator omfattende NU-87 kan hydrocarbo-ner dannes ved udførelse af oligomerisering-, cyklisering-og/eller aromati seringsreakti oner på umættede forbindelser, såsom ethen, propen, butener, på mættede forbindelser, såsom 20 propan eller butan eller blandinger af hydrocarboner, såsom lette naphaer. Til nogle reaktioner, især aromati ser ingsreak-tioner, kan katalysatoren hensigtsmæssigt omfatte et metal eller metaloxid, især platin, gallium, zink eller oxider deraf.

25 Katalysatorer omfattende NU-87 kan anvendes i en lang række crackingsreakt i oner omfattende crackningen af olefiner, paraffiner eller aromati ske forbindelser eller blandinger deraf. Af • særlig værdi er brugen af zeolit NU-87, som et fluid katalytisk crackingskatalysatoradditiv til forbedring af produktet 30 fra crackingsreaktionen. Zeolit NU-87 kan også anvendes som en komponent i en katalysator ved katalytisk afvoksnings- eller hydrocrack i ngsprocesser.

Hydrogener ing/dehydrogenerings-processer , f.eks. dehydrogene-35 ring af alkaner til de tilsvarende olefiner, udføres hensigtsmæssigt ved, at man bringer det passende råstofmateriale under hensigtsmæssige betingelser i kontakt med en katalysator om- 49 DK 173894 B1 fattende zeolit NU-87, især når den sidstnævnte også omfatter en hydrogenering/dehydrogenerings-komponent, såsom Ni, Co, Pt,

Pd, Re eller Ru.

5 Zeolit NU-87 er egnet som en komponent i en katalysator til fremstilling af aminer, f.eks. produktionen af methyl am i ner, ud fra methanol og ammoniak.

Zeolit NU-87 er også egnet Som en katalysator til dannelsen af 10 ethere, især ved omsætning af to alkoholer eller ved omsætningen af en olefin med en alkohol, især omsætningen af methanol med isobuten eller pentener.

Opfindelsen, som angår katalysatorer indeholdende NU-87 og frem-15 gangsmåder under anvendelse af disse katalysatorer, er illustreret ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 17: Cracking af n-butan 2 o Eksempel 17a

Crackn i ngen af n-butan over H-NU-87 blev undersøgt under anvendelse af en del af materialet fra eksempel 5. Proceduren fulgte den af H Rastelli Or., BM Lok, J A Duisman, 0 E Earls 25 og J T Mullhaupt beskrevne i Canadian Journal of Chemical Engineering, bind 60, februar 1982, side 44-49. Indholdet heraf er inkorporeret heri ved henvisning.

En del af produktet fra eksempel 5 blev pelleteret, nedbrudt 30 og sigtet til opnåelse af en fraktion af en størrelse på 500-1000 mikron. 0,6293 g af dette materiale, som forudgående var blevet dehydrati seret ved opvarmning ved 500β0 i 4 timer i en strøm af tør nitrogen, blev fyldt på en rustfri stålmikroreak-tor. Før udførelse af reaktionen blev materialet opvarmet i 18 35 timer i en strøm af tør luft.

Et råstofmateriale indeholdende 2,1¾ volumen/vo1 umen n-butan, 15,2¾ vo1umen/vo1 umen nitrogen og 82,7¾ vo1umen/volumen helium 50 DK 173894 B1 blev ført over katalysatoren. Katalysatoren blev holdt ved en temperatur på 500*C. De crackede produkter blev analyseret ved gaskromatografi. Oette viste, at zeolitten crackede n-butan til Cj-C3-hydrocarboner. Ved en ti 1fødningsstremn ingshastighed 5 på 50 cm3 per minut blev der målt en n-butanomdanne1 se på 60%, hvilket svarer til en k^ på 72,8 cm9/g min under anvendelse af ligningen anført i den ovenfor nsvnte reference.

Eksempel 17b 10

Crackn ing af n-butan over H-NU-87 blev undersøgt under anvendelse af en del af materialet fra eksempel 15. Den fulgte procedure er den i eksempel 17a beskrevne.

15 En portion af produktet fra eksempel 15 blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse på 500-1000 mikron. 0,4006 g af dette materiale blev påfyldt en rustfri stålmikroreaktor (indre diameter 4,6 mm) og understøttet på glasuld og glaskugler. Materialet blev derefter 20 dehydrati seret "in situ" ved opvarmning til 500®C i 18 timer i en strøm af tør nitrogen.

Et råstofmateriale indeholdende 2,0 mo 1 % n-butan, 15,2% mol nitrogen og 82,8 mol% helium blev ført over kata 1ysator1ejet.

25 Katalysator lejet blev holdt ved en temperatur på 500°C og at- mosfarisk tryk. De crackede produkter blev analyseret ved gaskromatografi. Ved en tilfødningsstrømningshastighed på 96,8 cm3 per minut blev der målt en n-butanomdannelse på 41,7%. Dette svarer til en k/^ på 144,8 cm3/g min. Ti 1 fødn ingsstrøm- 30 ningshastigheden blev derefter reduceret til 51,7 cm3 per minut og gav en n-butanomdannelse på 62,1%. Oette svarer til en k^ på 139,0 cm3/g min.

Zeolitten crackede n-butanen til opnåelse af de følgende pro-35 dukter: 51 DK 173894 B1 Vægt%

Tilfødningshastighed CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 (cm1/m i n ) 96,8 8,9 11,0 23,0 33,5 23,6 5 51,7 9,2 11,1 22,3 39,5 17,9

Zeolitten blev derefter regenereret ved opvarmning ved 500eC i 25,5 timer i en strøm af tør luft. Tilfødningen blev genoptaget ved en ti 1fødningsstrømningshastighed på 96,8 cm1 per 10 minut og en n-butanomdannelse på 43,3¾ blev målt. Dette svarer til en kA på 152,2 cm*/g min. Ti 1fødningsstrømningshastigheden blev reduceret til 50,7 cm* per minut og en n-butanomdannelse på 62,9¾ blev målt. Dette svarer til en kA på 139,1 cm*/g min.

15 Disse eksempler viser, at zeolit NU-87 er en aktiv katalysator til n-butancrackning.

De følgende eksempler illustrerer brugen af zeolit NU-87 ved transalkyler ing/disproportionerings-reakti oner.

20

Eksempel 18: Disproportionerinq af toluen

En portion af materialet fra eksempel S blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af aggregater med en størrelse på 25 mellem 425 og 1000 mikron. 0,5 g af dette materiale blev anbragt i en rustfri stålreaktor med indre diameter på 5 mm og calcineret ved 500 · C i luft i 16 timer ved atmosfærisk tryk. Luften blev erstattet med nitrogen, og reaktoren og indholdene blev afkølet til 350“C. Hydrogen blev derefter ført gennem 30 reaktoren og trykket hævet til 20 bar. Strømningshastigheden blev sat til 2,59 1 per time som målt ved atmosfærisk tryk.

Efter 1 time blev toluen indført i hydrogenstrømmen ved en hastighed på 2,85 ml væske per time. Molforholdet mellem hydrogen og toluen var 4 til 1.

Sammensætningen af produktet i væg^ på forskellige tidspunkter er anført i tabel 11. Dette viser, at zeolit NU-87 er en 35 52 DK 173894 B1 meget aktiv og selektiv katalysator for disproportioneringen af tol uen.

De følgende eksempler illustrerer brugen af zeolit NU-87 ved 5 isomeriseringsreaktioner.

Eksempel 19; Hydroisomeri ser inq af n-pentan

Eksempel 19a 10

En opslæmning af 2,31 g af materialet fra eksempel 15, 0,85 ml af chlorplatinsyreopløsning og 28 ml afioniseret vand blev ourørt i en lukket beholder ved stuetemperatur i 4 timer.

(Ch1orp1ati nsyreop1øsni ngen indeholdt ækvivalenten af 0,368 g 15 platin i 25 ml afioniseret vand). Vand blev derefter afdampet fra blandingen under anvendelse af en rotationsinddamper, og det opnåede faste stof calcineret i luft ved 500eC i 3 timer.

Oet således producerede p1atinimprægnerede zeolitpulver blev 20 analyseret ved atomadsorptionsspektroskop i (AAS) og viste sig at indeholde 0,41 vægt% platin. Pulveret blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse på 500 til 1000 mikron. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1,12 g af dette materiale blev overført til en rustfri stålre 2 aktor (indre diameter 4,2 mm) og reduceret under en nitrogen 3 strøm ved 250*0 og et tryk på 450 psig i 24 timer. Flydende n- 4 pentan, som i forvejen var blevet tørret over en molekylår- 5 sigte, blev fordampet og blandet med hydrogengas til frem- 6 stilling af en blanding med et molforhold mellem H2 og pentan 7 på 1,5:1, Oenne blanding blev ført over katalysatorlejet ved 8 en vægt per time rumhastighed (WHSV) på 1,1 time*'! baseret på 9 n-pentanen ved et tryk på 450 psig og en temperatur på 250"C.

10

Produktet, som forlod reaktorlejet, blev analyseret ved on - 11 line-kromatografi. Oet viste sig at indeholde 72% isopentan og 28% n-pentan. Dette svarer til en omdannelse på 72%. Denne produktsammensætning er ækvivalent med den begrænsende termo- 53 DK 173894 B1 dynamiske 1 igevægtsb1 and ing af n- og isopentan ved 250*C. Således viser dette eksempel den høje aktivitet af Pt-NU-87-ka-talysatoren ved n-pentanhydroisomerisering .

5 Eksempel 19b X - opløsning af 0,150 g Pt(NH3)4Cl2 i 5 ml af i on i seret vand indstillet til pH-værdi 10 under anvendelse af koncentreret ammoniakopløsning 10 Y - opløsning af 2M NH4N03 indst i llet til pH 10 under anvendelse af koncentreret ammon i akop 1øsni ng Z - fortyndet ammoniakopløsning ved pH-værdi 10.

15

En opløsning omfattende 0,66 ml X, 5,9 ml Y og 15 ml Z blev omrørt med 2,62 g materiale fra eksempel 15 i 48 timer ved 90eC. Zeolitten blev filtreret, vasket med fortyndet ammoniakopløsning (pH-værdi 10) og derefter calcineret i statisk luft 20 som følger: (a) temperaturstigning fra 25 til 100® C i løbet af en periode på 2 timer; (b) 100®C i 3 timer 25 (c) temperaturstigning fra 100 til 395eC i løbet af en periode på 6 timer; (d) 395 * C i 2 timer; (e) temperaturstigning fra 395 til 550eC i løbet af en periode på 4 timer; og 30 {f) 550*C i 3 timer.

Oet opnåede katalysatorpulver blev analyseret ved AAS og viste sig at indeholde 0,28 vægt* platin. Pulveret blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrel-35 se på 500 til 1000 mikron.

0,98 g af dette materiale blev overført til den i eksempel 19a beskrevne reaktor. Materialet blev reduceret ved en temperatur 54 DK 173894 B1 på 251*C og et tryk på 450 psig i 24 timer. Hydrogen og flydende n-pentan med et molforhold mellem H2 og pentan på 1,2:1 blev fremstillet under anvendelse af den i eksempel 19a beskrevne metode. Til slut blev den i eksempel 19a beskrevne 5 fremgangsmåde anvendt til at undersøge katalysatoren. Vægt per time rumhast i ghed af n-pentanen over katalysatorlejet var 1,0 time“l. Produktet indeholdt 67¾ iso-pentan og 33¾ n-pentan.

Oette eksempel viser, at en platinholdig form af zeolit NU-87, 10 der er fremstillet enten ved imprægnering eller ionbytning, er meget aktiv ved hydro isomer ing af n-pentan.

Eksempel 20: Hydroisomeriserinq af xylener 15 En portion af materialet fra eksempel 5 blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af aggregater på mellem 425 og 100 mikron. 0,1 g af dette materiale blev anbragt i en rustfri Stålrørbeholder med en indre diameter på 2 mm og calcineret i luft i 16 timer ved 500 ® C. Luften blev renset med nitrogen, og 2o reaktoren og indhold blev afkølet til 400°C. Hydrogen blev indført i reaktoren ved en strømningshastighed på 4,9 1 per time som målt ved atmosfærisk tryk, og trykket blev forøget til 80 psig. Efter 1 time blev temperaturen reduceret til 275eC. En blanding af C8-aromati ske hydrocarboner blev sat til 25 hydrogenstrømmen i en mængde på 5 ml væske per time. Mol forholdet mellem hydrogen og hydrocarbon var 5 til 1. Temperaturen blev hævet i trin til 400*C, ved hvilken temperaturrimelige omdannelser blev opnået. Temperaturen blev yderligere forøget til 450°C og derefter til 480eC.

30

Tilfødnings- og produktsammensætninger er anført i tabel 12.

Eksempel 21: Lavtryks isomeri ser inq ved fravær af hydrogen 35 En portion af materialet fra eksempel 5 blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af aggregater på mellem 425 og 1000 mikron. 0,5 g af aggregaterne blev anbragt i en rustfri 55 DK 173894 B1 stålrørbeholder med en indre diameter på 5 mm og calcineret i 15 timer ved 500eC. Luften blev renset med nitrogen, og reaktoren og indholdet blev afkølet til 350’C og en blanding af Cg-aromati ske forbindelser blev ført over katalysatoren ved en 5 hastighed på 21 ml væske per time. Tabel 13 viser tilfodnings-og produktsammensætning efter 10 timer on line.

Disse eksempler viser, at zeolit NU-87 kan anvendes til at katalysere isomeriseringen af xylener med meget lille xylen-10 tab. Endvidere var tabet af ethylbenzen, som er hensigtsmæssigt ved effektiv xylen i somer i serings anlægsoperat i on ganske høj .

De følgende eksempler illustrerer anvendelsen af katalysator-15 materialer indeholdende zeolit NU-87 ved a 1ky1 er ingsreaktio-ner.

Eksempel 22: Hethylerinq af toluen i nærvære1 se af hydrogen 20 Katalysatormaterialet, som var blevet anvendt i eksempel 20, blev udvundet og derefter calcineret i luft ved 500*0 i 16 timer og derefter afkølet til 400*C i nitrogen. Hydrogen blev ført over katalysatoren ved 2,5 1 per time som målt ved atmosfærisk tryk, og trykket i reaktoren blev hævet til 20 bar.

25 Efter en time blev temperaturen reduceret til 323eC. En blanding af toluen og methanol i molforholdet på 3 til 1 blev sat til hydrogenstrømmen i en mængde på 2,5 ml væske per time. Temperaturen blev hævet i trin til 460eC. Sammensætningerne af de aromatiske forbindelser af produktet er anført i tabel 14.

30

Eksempel 23: Methylerinq af toluen ved atmosfærisk tryk ved fravær af hydrogen

En portion af materialet fra eksempel 5 blev pelleteret, ned-35 brudt og sigtet til opnåelse af aggregater på mellem 425 og 1000 mikron. 0,5 g af dette materiale blev anbragt i en rustfri stålrørbeholder med en indre diameter på 5 mm og calcine- 56 DK 173894 B1 ret ved 500*0 i luft ved atmosfærisk tryk i 16 timer. Aggregaterne blev afkølet i nitrogen til 300eC. En blanding af toluen og methanol i molforholdet 3 til 1 blev pumpet gennem reaktoren ved forskellige strømningshastigheder. Sammensætningen af 5 de aromatiske forbindelser i produktet på forskellige tidspunkter kan ses i tabel 15,

Oisse eksempler illustrerer anvendelsen af zeolit NU-87 som en katalysator ved alkyleringen af toluen med methanol, både ved 10 tilstedeværelse og fravær af hydrogen.

Eksempel 24: Ethylerinq af benzen

En portion af produktet fra eksempel 16 blev pelleteret, ned-15 brudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse på 425-1000 mikron. 1,0 g af dette materiale blev anbragt i et rustfrit stå 1 reaktorrør (indre diameter 4 mm) og opvarmet i luft ved 500*0 i 16 timer. Røret blev derefter renset med nitrogen, ligesom det blev afkølet til 400’C.

20

Ethylen blev ført ind i røret, og trykket fik lov at stige til 13,6 bar. Ethylenstrømningen blev sat til 11,2 ml/minut målt ved atmosfærisk tryk og omgivelsernes temperatur. Benzen blev indført ved en væskehastighed på 12,5 ml/time. Mængderne blev 25 derefter indstillet til 6,3 ml/minut ethylen og 3,2 ml/time benzen. Molforholdet mellem benzen og ethylen var derefter 2,25.

Sammensætningen af produktet i vægt* på forskellige tidspunk-30 ter er anført i tabel 16. Oet er klart udfra resultaterne, at samlet selektivitet over for ethyl benzener er høj. Således er zeolit NU-87 en meget selektiv katalysator for ethyleringen af benzen.

35 57 DK 173894 B1

Eksempel 25; Brug af NU-87 som en forethringskatalysator

En portion af materialet fra eksempel 15 blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse 5 på 500 til 1000 mi kron. 0,75 g af dette materiale blev anbragt i en reaktor bestående af 5 rustfri stålrør (indre diameter på 5 mm) i række.

En flydende tilfødning omfattende methanol og en blanding in-10 deholdende hovedsagelig C5-hydrocarboner, hvoraf ca. 21 vægt% var 2 MB (2MB = blanding af 2-methylbuten-l og 2-methylbu-ten-2) (molforhold mellem 2 MB og methanol 1,0:0,7) blev kontinuert ført gennem reaktoren ved forskellige hastigheder og temperaturer som vist nedenfor. Et tryk på 7 bar nitrogen blev 15 påført for at holde tilfødningen i den flydende tilstand.

Kørsel nr. Temp. Samlet ti 1fødninqsstrømninqs- TAME væqt% 8C hastighed g time"1_ i produkt 20 1 50 27 0,3 2 70 11 1,0 3 70 7 1,1 4 95 11 3,0 25 Under disse betingelser blev der ikke produceret nogen di merer af C5~hydrocarbonerne eller dimethylether.

Dette eksempel viser, at NU-87 kan virke som en katalysator for omsætningen af substituerede definer med methanol til 30 fremstilling af ethere.

Eksempel 26: Propanaromati ser ing 2,61 g af materialet fra eksempel 16 blev opvarmet under til-35 bagesvaling med 7,2 ml af en 0,1 M opløsning af Ga(N03)3 fortyndet med 70 ml afioniseret vand i 26 timer. Vand blev fjernet ved rotationsinddampning. Oet opnåede pulver blev pellete- 58 DK 173894 B1 ret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse på 500 til 1000 mikron. Denne fraktion blev derefter calcineret i en rørovn under en strøm af tør luft (ved en mængde på 7 dm3 per time) ved 530eC i 10 timer. Den opnåede 5 katalysator blev analyseret ved AAS og viste sig at indeholde 1,97 vægtfc gallium.

0,934 g af katalysatoren blev overført til en rustfri stål-reaktor (indre diameter på 4,6 mm) og understøttet på glasuld 10 00 glaskugler. Katalysatorlejet blev dehydratiseret i 1 time ved 530eC under en nitrogenstrøm.

En tilfødning af ren propangas blev ført over katalysatorlejet ved en ti 1fødningsstrømningshastighed på 0,778 dm3 per time og 15 en vægt per time rumhastighed på 1,53 t i me-1, Katalysatorlejet blev holdt ved 53 0 e C og atmosfærisk tryk, og de opnåede gas -formige produkter blev analyseret ved gaskromatografi. En gasanalyse efter at katalysatoren havde været on line ved reaktionstemperaturen i 30 minutter viste, at 34¾ af propant i 1fød-20 ningen blev omdannet. Koncentrationen af benzen i de gas for -mige hydrocarbonprodukter var 14,4 vægt%, koncentrationen af toluen 17,6 vægt% og den tilsvarende samlede koncentration af xy1 en isomerer var 6,2 vægt%. Øerfor var den samlede koncentration af aromatiske forbindelser i de gasform ige hydrocarbon-25 produkter 38,1 vægt^

Oette eksempel illustrerer brugen af et ga11 iumimprægneret zeolitmateriale NU-87 ved aromatiseringen af propan.

30 Eksempel 27: Fremstilling af aminer

En portion af materialet fra eksempel 16 blev pelleteret, nedbrudt og sigtet til opnåelse af en fraktion med en størrelse på 500-1000 mikron. En prøve af dette materiale (3,42 g) blev 35 fyldt på en rustfri stålrørmikroreaktor og opvarmet til 300eC under en strøm af nitrogen, for reaktantgasserne blev introduceret. Tilfødningen bestod af en gasformig blanding af ammo- f 59 DK 173894 B1 niak og methanol og betingelser blev indstillet til opnåelse af den ønskede methanolomdannelse. Reaktionsprodukterne blev målt ved on line-gaskromatografi og viste sig at bestå af en blanding af mono-, di- og tri methy1 am iner. Ved en temperatur 5 på 350*C under anvendelse af en tilfødning indeholdende et molforhold mellem ammoniak og methanol på 2,25 ved en gas per time rumhastighed (GHSV) på 1450 time-1 var methanolomdannel-sen 98%, og produktet bestod af 45 mol% monomethylamin, 27 mol% dimethylamin og 28 mol% trimethylamin. Ved den samme tem-10 peratur under anvendelse af et roolforhold mellem ammoniak og methanol på 2,6 ved GHSV 1480 time“l var methanolomdannelsen 99% og produktsammensætningen 48 mol% monomethylamin, 26 mol% dimethylamin og 26 mol% trimethylamin.

15 Dette eksempel viser anvendelsen af zeolit NU-87 som en katalysator til fremstilling af aminer.

Eksempel 28: Fluid katalytisk crackn i nqsadditiv 20 Zeolit NU-87 blev bedømt som et fluid katalytisk cracknings-additiv (FCC-additiv) ved at tilsætte det i små mængder til en basis-FCC-katalysator og derefter overvåge dets virkning på crackningsprodukterne ved en mikroaktivitetstestkørsel (MAT-kørsel}.

25

Basiskatalvsator

Basis-FCC-katalysatoren, som blev anvendt, var Resoc-1 E-Cat (Grace Davidson). "E-Cat" indikerer, at katalysatoren er ble-30 vet deaktiveret on line i et FCC-anlæg. Basiskatalysatoren blev afkokset ved calcinering i luft i 24 timer ved 550*C. Resoc-1 er en ultrastabi1iseret Y-zeo1 itbaseret katalysator udbyttet med sjælden jordart i forstøvningstørret form.

35 * .

60 DK 173894 B1

Additivkatalysator

Hver prøve af NU-87 blev undersøgt ved fremstilling af to katalysatorer.

5 (a) Resoc-1, E-Cat + I vægt* frisk NU-87 baseret på vægten af Resoc-1, E-Cat (b) Resoc-1, E-Cat + 2 vægt% frisk NU-87 baseret på vægten af Resoc-1, E-Cat 10 (vagt* NU-87 er baseret på vandfrit materiale).

Der blev fremstillet individuelle katalysatorer ved omhyggelig fysisk blanding af basiskatalysatoren med en del af materialet fra eksempel 2. Blandingen blev derefter komprimeret. Den o p -15 nåede pellet blev opbrudt og sigtet til opnåelse af granuler med en størrelse i intervallet fra 44 til 70 mikron.

Det i disse forsøg anvendte råstofmateriale var Cincinnati-gasolie. Oette materiales egenskaber er som følger: 20

Vakuumdestillation °C

10% ved 760 mm 312,7 (59S*F) 30% 362.8 (685 0 F) 50% 407,2 (765eF) 25 70% 451,7 (845eF) 80% 501,1 (93 4 * F) MAT-kørs 1 erne blev udført i en enhed med fikseret leje under anvendelse af en 3 ml påfyldning af C incinnati-gaso 1ie . Vægt 30 per time rumhastigheden (WHSV) i individuelle kørsler er anført i tabel 17.

Katalysatorprøverne er alle blevet calcineret i luft ved 538eC i 1 time før undersøgelse. Udgangs tempera turen for hver kørsel 35 var 515,6 e C.

Produkterne blev analyseret ved gaskromatografi kap i 11 ærsøj1e-analyse, hvorfra forsøgsoctanantallet (R0N) i den opnåede ben- 61 DK 173894 B1 zin kunne bestemmes. Tabel 17 anfører disse data.

Ud fra de i tabel 17 anførte resultater kan det ses, at tilsætningen af zeolit NU-87 forøger benzinens RON. Den forøger 5 også udbyttet af C3- og C4-par affi ner og definer.

Eksempel 29; Afvoksninq af et råstofmateriale

En portion af materialet fra eksempel 14 blev aktiveret på en 10 måde svarende til den i eksempel 15 beskrevne. Analyse for Na,

Si og Al ved AAS gav den følgende molære sammensætning.

37,1 Si02 - AI2O3 - mindre end 0,003 Na20 15 En prøve på 24,6 g af dette aktiverede materiale blev sat til 200 ml af en IH opløsning af nikkelnitrat i afioniseret vand.

Den opnåede opslæmning blev opvarmet ved 90eC i 3,5 timer. Nikkelnitratop1øsningen blev derefter adskilt ved centrifugering og zeoli tpul veret efterfølgende tørret ved 90eC.

20

Zeolitpulveret blev derefter nikke1udbyttet en nr. 2 gang under anvendelse af en frisk portion af nikke1nitratop 1øsnin -gen. Dette gav nikkeludbyttet zeolitprodukt A.

25 Denne procedure blev gentaget med en anden 20,5 g prøve af det aktiverede materiale. Dette gav nikkeludbyttet zeolitprodukt B. Produkterne A og B blev forenet og calcineret i statisk luft som følger: 1 2 3 4 5 6 a) temperaturforøgelse fra 25 til 150eC i løbet af en periode 2 på 1 time; 3 b) 150eC i 1 time; 4 c) temperaturforøgelse fra 150 til 350eC i løbet af en perio 5 de på 1 time; 6 d) 3 50® C i 1 time; e) temperaturforøgelse fra 350 til 540*C i løbet af en periode på 2 timer; og f) 5 4 0 * C i 16 timer.

62 DK 173894 B1

Den opnåede katalysator blev analyseret ved AAS og viste sig at indeholde 1,45 vægt% nikkel.

En portion på 25 g af katalysatoren blev reduceret i en strøm 5 af hydrogen ved 371eC i 2 timer og derefter sulfidbehandlet ved at lede den over en strøm af 2% hydrogensulfid i hydrogen ved 371 *C i 2 timer. 150 ml af det nedenfor beskrevne råstofmateriale blev derefter sat til katalysatoren i en 300 ml autoklave. Trykket blev hævet til 400 psig under anvendelse af 10 hydrogen og temperaturen forøget til 316 *C. Autoklaven blev holdt i 2 timer ved denne temperatur og dette tryk. (Trykket blev opretholdt under anvendelse af en 15 dms/time strøm af hydrogen) .

15 Det opnåede afvoksede produkts flydepunkt viste sig at være -12,2*0. Dette repræsenterer en reduktion på 19,4*0 i råstofmaterialets flydepunkt. Således viser dette eksempel anvendeligheden af en nikke1udbyttet NU-87 til afvoksning af et råstofmateriale.

20

Oer blev anvendt en tung gasolieprøve som råstofmater i a 1e.

Dens egenskaber er som følger:

Massefylde (ved 15*C, g/ml) 0,8556 25 Flydepunkt, *C +7,2

Uklarhedspunkt, *C +18

Svov1, væg t% 0,16

Simuleret destillation, "C 30 Begyndelseskogepunkt 119 5% 232 10¾ 262 20¾ 288 30¾ 304 35 40¾ 319 50¾ 332 60¾ 346 63 DK 173894 B1 70% 361 80% 379 90% 404 95% 422 5 S1utkogepunkt 458

Tabel 11

Produktsammensætning ved toluendisproportionerinq over NU-87 10 Tid (timer) 2 5 10 25 50 100 150

Temp, (eC) 350 350 350 350 350 352 357 C1-C4- hydrocarboner 0,34 0,20 0,13 0,09 0,08 0,07 0,08 (vægt%) 15 Benzen 20,04 23,52 22,82 22,13 21,41 20,58 20,93 (væg t%)

Toluen 45,28 46,83 48,67 50,58 51,89 53,67 53,11 (vægt%) H thyl benzen 0,37 0,22 0.14 0,09 0,08 0,06 0,07 20 (væg t%)

Xylener 24,57 24,70 24,30 23,72 23,38 22,83 22,91 (væg t%) C9 + aromatisk 25 forb. 5,39 4,52 3,94 3,38 3,16 2,77 2,90 (vægt%)

Omdannelse 54,72 53,17 51,33 49,42 48,11 46,33 46,89 (væg t%) 1 35 64 DK 173894 B1

Tabel 12 Hydro i somerisen'nq af xylener over NU-8 7 (råstofmateriale)

Tid (timer) 2 9 51 144 146 191 240

Temp. ("C) 400 450 450 480 480 480 5 WHSV 43,3 43,3 43.3 43,3 43,3 52,8

Gas (vægt*) 0,08 0,13 0,10 0,20 0,19 0,17

Benzen (vægti) 0,16 0,24 0,19 0,41 0,44 0,36

Toluen (vægti) 0,05 2,94 1,32 0,66 1,43 2,11 1,43

Ethylbenzen 4,50 3,47 3,78 4,08 3,61 3,39 3,63 10 (vægti) P-xylen (vægti) 9,38 19,93 20,44 20,09 21,88 21,89 22,13 M-xylen (vægti) 57,42 47,53 48,81 49,88 48,37 47,82 48,33 0-xylen (vægti) 28,65 22,55 24,08 24,45 22,76 21,98 22,48 C 9 + aromatisk 15 forb. (vægti) 3,33 1,18 0,55 1,34 2,18 1,45 i P-xy1 enfremst i 1 let 10,55 11,06 10,7 1 12,50 12 , 51 12,75 i xylener tabt 5,69 2,22 1,09 2,55 3,93 2,61 i ethylbenzen tabt 22,90 15,91 9,24 19,79 24,65 19,34 20 25 1 35 65 DK 173894 B1

Tabel 13 Lavtryks i sorner iser i nq af xylener over NU-87

WHS V : 36,4 ti'me‘1 Temperatur : 3 50 eC

Råstofmateriale Produkter 5 (vægt*) efter 10 timer on line (vægt%)

Gas 0,06

Benzen 0,19 10 Toluen 0,05 6,31

Ethylbenzen 4,50 2,95 P-xylen 9,38 18,68 M-xylen 57,42 ^^,35 0-Xylen 28,65 19,90 j 5 C9+ aromat i sk forbindelse 75$ % P-xylen fremstillet « _ 3 < <8 % xylen tabt j3 ^ * ethylbenzen tabt 3^ ?0 Tabel 14 Methylering af toluen under nærværelse ar L.

—-ΰ-^SLr ogen

Tid(timer) 1 4 7 23 25 0 „ Z8 29

Temp. (»C) 325 350 370 390 420 ,,Λ 460

Benzen (vægt*) 0,35 0,76 0,43 0,14 0,83 ·, Λ 1'O 5 2,11 25 Toluen (vægt*) 82,32 81,70 81,68 89,68 76,96 ο, Λ αι·05 73,85 P-xylen (vægt*) 3,06 3,29 3,31 2,08 3,53 , , 3«*9 4#sa M-xylen (vægt*) 3,73 4,89 4,60 2.69 6,43 c - „ 6'55 9,49 0-xylen (vægt*) 6,25 4,89 6,10 3,92 4,98 , „ *'32 4,42 C9+ aromatisk 30 forb. (vægt*) 4,29 4,48 3,88 1,48 4,28 -s 3'54 5,49

Samlede xylener 13,03 13,07 14,01 8,69 14,94 1 .

/ '36 18'49 (vægt*) % 0-xylen i 48,00 37,39 43,54 45,15 33,3 1 , .

V%1 24'32 23,91 xylener 35 66 DK 173894 B1

Tabel 15 Methylerinq af toluen ved atmosfærisk tryk

Tid(timer) 1 4 23 29

Temperatur {eC) 300 300 300 335 5 WHSV (time-1) 34,6 8,7 8,7 8,7

Benzen (vægt*) 0,47 0,31 0,18 0,64

Toluen (vægt*) 83,98 83,64 91,14 77,67 P-xylen (vægt*) 3,01 3,08 1,92 3,89 M-xylen (vægt*) 3,05 3,02 1,57 5,21 10 0-xylen (vægt*) 6,42 6,68 4,13 7,50 C9+ Aromatisk forb. 3,06 3,27 1,06 5,09 (vægt*)

Samlede xylener 12,48 12,78 7,62 16,60 (vægt*) 15 % 0-xylen i xylener 51,46 52,25 54,18 45,19

Tabel 16 Ethylerinq af benzen

Tid(timer) 6 12 18 24 20 Ethylen (vægt*) 0,54 0,68 7,41 10,81

Benzen (vægt*) 61,84 61,80 71,43 77,92

Toluen (vægt*) 0,07 0,00 0,00 0,00

Ethylbenzen (vægt*) 27,45 28,10 16,47 10,03

Orthoxylen (vægt*) 0,16 0,14 0,07 0,00 25 C9+ Aromatisk forb. 9,95 9,29 4,63 1,23 (vægt*) * EB i produkter 72,8 74,9 77,8 89,1 * EB i C8 Arom 99,4 99,5 99,6 99,9 1 35 67 DK 173894 B1

Tabel 17 Fluid katalytisk crackn ingsaddi 11‘ v

Katalysator (Sammenligning)

Resoc- 1 , E-CAT a b 5 WHSV (time-1) 15,74 15,97 16,07

Temperatur: begyndelse 515,6*0 515,6*0 515,6*0 : laveste 501,1*0 496,7*0 490*0 Vægt% Væg t% Vægt% 10 Omdannelse 63,23 62,82 61,78

Produktudbyt ter

Samlet C3'er 4,44 6,77 7,72

Propan 0,84 1,49 1,98

Propylen 3,60 5,29 5,74 15 Samlet C4'er 8,40 11,84 12,76 I-butan 3,45 5,29 5,72 N-butan 0,67 0,94 1,14

Samlede butener 4,29 5,60 5,89 1-buten 2,01 2,86 3,15 20 Trans-butener 1,31 1,58 1,58

Cis-butener 0,96 1,16 1,16

Kp-interval C 5 - 430‘F benzin 44,11 37,20 33,55

Kp-interval 430- 25 650*F Let-cyklus-gasolie 22,43 22,24 22 , 49

Kp-interval 650*F og over dieselolie 14,34 14,94 15,73 FCC-benzin + alkylat (V0L%) 76,83 77,60 75,3 1 30 Forsøgsoctantal (benzin) 93,3 97,2 99,6

Kp = kogepunkt 1

Claims (15)

100 XO;: lig med eller mindre end 10 Y_0.·: lig med eller mindre end 20 R:/nO 10 hvor R er et eller flere kationer med valens n og mindst delvis hydrogen, X er silicium og/eller germanium, Y er en eller flere blandt aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirconium, molybdæn, arsen, antimon, 15 chrom og mangan, og har i sin hydrogenform et røntgendiffraktionsmønster omfattende linierne, der er vist i den følgende tabel d(Ångstrøm) Relativ intensitet(d) 20 ~ ' ' ”” 12,44 + 0,15 w 11,12 +0,15 vs 10,52 + 0,15 m-s 8,33 + 0, 15 w 25 6,81 +0,12 w-ra 4,60 +0,10 s-vs (a) 4,39 (Sh) +_ 0,10 m-s 4,32 + 0,10 vs 4,17 +0,10 m 30 3, 98 + 0, 08 vs (b) 3,91 (Sh) +0,08 s DK 173894 B1 d(Ångstrøm) Relativ intensitet(d) 3,84 + 0,08 m-w 5 3,73 + 0,07 m-s 3, 60 +_ 0,07 w 3,41 +0,07 s (C) 3,37 (Sh)dublet + 0,07 m-s 10 3,34 3, 26 + 0, 06 vs 3,16 _+ 0,0 6 w-m 3,08 + 0,06 w-m 2,90 + 0,05 w-m 15 2, 51 + 0, 04 m (Sh) betegner, at toppen forekommer som en skulder på en mere intens top, (a) forekommer på den lave vinkelside af toppen ved ca. 20 4,31Å, (b) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3,98Å, (c) forekommer på den høje vinkelside af toppen ved ca. 3, 41Å, 25 (d) baseret på en relativ intensitetsskala, hvori den stærkeste linie i røntgenmønsteret tillægges en værdi på 100: svag (w) er mindre end 20, medium (m) er mellem 20 og 40, stærk (s) er større end 40 men mindre end 60, meget stærk (vs) er større end 60. 30 DK 173894 B1

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydrogenet er delvis eller fuldstændig erstattet af et metal.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at det yderligere omfatter en komponent valgt blandt (a) et bindemiddel; 10 (b) et katalysatorbærermateriale; (c) et yderligere zeolit eller molekylarsigte; (d) et metal; og (e) en yderligere katalysator 15 eller en kombination deraf.

4. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er silicium og Y er aluminium.

5. Katalysator ifølge krav 2 eller 3, kendeteg net ved, at zeolitten ifølge krav 1 har været underkastet (a) imprægnering med en metalforbindelse eller 25 (b) ionbytning med en metalion.

6. Fremgangsmåde til alkylerings- og dealkylerings-reaktioner af aromatiske hydrocarboner i nærværelse eller fravær af hydrogen, kendetegnet ved anvendelse 30 af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. DK 173894 B1

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den omfatter, at man disproportionerer toluen i nærværelse af hydrogen under anvendelse af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 5

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den omfatter, at man alkylerer benzen eller toluen under anvendelse af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5, 10 9., Fremgangsmåde til isomerisering af en substitueret aromatisk forbindelse, særligt xylen, eller en alifatisk hydrocarbon i nærværelse eller fravær af hydrogen, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator ifølge 15 et hvilket som helst af kravene 1 til 5.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9 til isomerisering af n-butan eller n-pentan, kendetegnet ved, at hydrogen er til stede, og at der anvendes en katalysator 20 ifølge krav 2 eller 3.

11. Fremgangsmåde til crackning af alifatiske hydrocarboner i nærværelse eller fravær af hydrogen, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator 25 ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 1 Fremgangsmåde til crackning af hydrocarbonråstof-materiale til frembringelse af en benzin med høj octan, kendetegnet ved anvendelse af katalysatoren 30 ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. DK 173894 B1

13. Fremgangsmåde til aromatisering af alifatiske hydrocarboner, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 5

14. Fremgangsmåde til forethering af alkoholer, olefiner og blandinger deraf, kendetegnet ved anvendelse af katalysatoren ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 10

15. Fremgangsmåde til fremstilling af aminer ud fra alkoholer og ammoniak, kendetegnet ved anvendelse af katalysatoren ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 15

16. Fremgangsmåde til afvoksning af hydrocarbonråstof-materialer, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 20

17. Fremgangsmåde til oligomerisering af lette olefiner eller methanol, kendetegnet ved anvendelse af en katalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5. 25