NO303677B1 - Zeolitt-katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling derav og fremgangsmÕte for anvendelse derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse gjelder en ny zeolitt, heretter referert til som zeolitt NU-87, og fremgangsmåter for dens anvendelse som katalysator.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en katalysator og fremgangsmåter katalysert av denne,karakterisert veden zeolitt, referert til heretter som NU-87, som har en kjemisk sammensetning uttrykt på vannfri basis, som molare forhold mellom oksyder, ved formelen: 100 X02: lik eller mindre enn 10 Y203: lik eller mindre enn 20

hvor R er ett eller flere kationer med valens n, X er silisium og/eller germanium,

Y er én eller flere av aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan som har i den form de er fremstillet, et røntgendiffraksjonsmønster som omfatter linjene vist i Tabell 1.

Zeolitten NU-87 kan være tilstede i katalysatoren i sin hydrogenform, betegnet H-NU-87, fremstillet ved kalsinering og/eller ionebytting som beskrevet her. Zeolitt H-NU-87 har et røntgendiffraksjonsmønster som omfatter linjene vist i Tabell 2 .

(Sh) betyr at toppen opptrer som en skulder på en mer intens topp

(a) opptrer på lav-vinkelsiden av toppen ved rundt 4,31Å

(b) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,98Å

(c) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,41Å

(d) Basert på en relativ intensitetsskala hvori den sterkeste linjen i røntgenmønsteret tilegnes en verdi på 100:

svak (w) er mindre enn 2 0

medium (m) er mellom 2 0 og 4 0

sterk (s) er større enn 4 0 men mindre enn 60

meget sterk (vs) er større enn 60.

(Sh) betyr at toppen opptrer som en skulder på en mer intens topp

(a) opptrer på lav-vinkelsiden av toppen ved rundt 4,32Å.

(b) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,98Å

(c) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,41Å

(d) Basert på en relativ intensitetsskala hvori den sterkeste linjen i røntgenmønsteret tilegnes en verdi på 100:

svak (w) er mindre enn 2 0

medium (m) er mellom 20 og 40

sterk (s) er større enn 4 0 men mindre enn 6 0

meget sterk (vs) er større enn 60.

I diffraktogrammene hvorfra røntgendata er opptatt, kan noen eller alle skuldrene og dublettene vist i Tabell 1 og 2 ikke løses ut fra de sterkere topper som de er forbundet med. Dette kan forekomme for dårlig krystallinske prøver eller i prøver hvori krystallene er tilstrekkelig små til å resultere i vesentlig utvidet bredde på røntgenstrålene. Dette kan også forekomme hvis utstyret eller betingelsene brukt for å oppta diagrammet avviker fra de brukt her.

Røntgen pulver diffraksjonsdata gitt her ble tatt opp med et Philips APD 1700 automatisk røntgen-diffraksjonssystem med bruk av Cu K-alfa utstråling fra et langt nøyaktig fokusert røntgenrør som opererte ved 40 KV og 50 mÅ. Utstrålingen ble monokromatisert ved hjelp av en buet grafittkrystall ved siden av detektoren. En automatisk teta-kompenserende divergens-spalte ble brukt med en 0,1 mm mottagsspalte. Data målt i trinn, ble samlet mellom 1 og 60 grader to-teta. De samlede data ble analysert i en DEC (Digital Equipment Corporation) Micro PDP -11/73 computer med Philips PW 1867/87 versjon 3,0 software.

Det antas at NU-87 har en ny rammestruktur eller topologi som karakteriseres ved sitt røntgendiffraksjonsdiagram. NU-87 i den form det er fremstillet og i hydrogenformer har tilnærmet de røntgendata gitt i henholdsvis Tabell 1 og 2 og adskilles derved fra kjente zeolitter. Særlig adskiller den seg fra zeolitt EU-1, som beskrevet i Europeisk patent 42226, ettersom røntgendiffraksjonsmønsteret for EU-1 ikke inneholder en røntgenlinje ved rundt 12,5Å. Videre inneholder røntgen-dif f raks jonsmønsteret for EU-1 en røntgenlinje ved rundt 10,1Å og denne linje eksisterer ikke på røntgen-diffraksjonsmønstere for NU-87.

Innenfor definisjonen ovenfor av kjemisk sammensetning, er antall mol Y203per 100 mol X02typisk i området 0,1 til 10, for eksempel 0,2 til 7,5 og zeolitt NU-87 synes å dannes lettest i stor grad av renhet når antallet mol Y203per 100 mol X02er i området 0,4 til 5.

Denne definisjon omfatter NU-87 i den form det er fremstillet og også former av det som resulterer fra dehydrering og/eller kalsinering og/eller ionebytting. Uttrykket "som fremstillet" betyr produktet av syntese og vasking med eller uten tørring eller dehydrering. I den form det er fremstillet., kan NU-87 omfatte M, et alkalimetall-kation, særlig natrium og/eller ammonium og, fremstillet for eksempel fra alkylerte nitrogenforbindelser, kan det omfatte nitrogenholdige organiske kationer som beskrevet nedenfor eller nedbrytningsprodukter av disse eller forløpere for disse. Slike nitrogenholdige organiske kationer refereres heretter til som Q.

Således har zeolitt NU-87 som fremstillet, den følgende molare sammensetning uttrykt på vannfri basis: 100 X02: mindre enn eller lik 10 Y203: mindre enn eller lik 10 Q: mindre enn eller lik 10 M20 der Q er det nitrogenholdige organiske kation referert til ovenfor og M er alkalimetall-og/eller ammoniumkationet.

Sammensetningen av NU-87 ovenfor er gitt på vannfri basis, selv om som fremstillet NU-87 og aktiverte former av NU-87 som resulterer fra kalsinering og/eller ionebytting, kan inneholde vann. Det molare H20-innhold av slike former, inkludert som fremstillet NU-87, avhenger av forholdene hvorunder de er tørret og lagret etter syntese eller aktivering. Det molare mengdeområde for inneholdt vann er typisk mellom 0 og 100 per 100 X02.

Kalsinerte former av zeolitt NU-87 inneholder ingen nitrogenholdige organiske forbindelser eller mindre enn den som fremstillede form, etter som det organiske materiale brennes ut i nærvær av luft og etterlater hydrogenioner som det andre kation.

Blant de ionebyttede former av zeolitt NU-87, er ammonium (NH4<+>) formen av betydning etter som den lett kan overføres til hydrogenform ved kalsinering.Hydrogenformen og former som inneholder metaller ført inn ved ionebytting, er beskrevet nedenfor. Under noen forhold kan syrers innvirkning på zeolitten fremstillet ifølge oppfinnelsen, resultere i delvis eller fullstendig fjerning av et ramme-element så som aluminium, og også dannelse av hydrogenformen. Dette kan gi en mulighet til å endre sammensetning av zeolittmaterialet etter at det er syntetisert.

Zeolitt NU-87 kan også karakteriseres ved sin sorpsjons-kapasitet når det gjelder molekyler av forskjellige størrelser. Tabell 3 inneholder sorpsjonsresultater som ble oppnådd med hydrogenformen av zeolitt NU-87, produktet fra Eksempel 6.

Data ble tatt opp ved bruk av en McBain - Bakr fjærvekt for vann og metanol og en CI Robal Microbalance for alle andre sorbater. Prøver ble gasset ut ved 300°C over natten før målingene ble gjort. Resultatene er gitt som % (vekt/vekt) opptak ved relativt trykk (P/Po) der Po er det mettede damptrykk. Tallene for antatt hulrom fylt ble beregnet ved å gå ut fra at væskene beholder sin normale tetthet ved sorpsj onstemperaturen.

De kinetiske diametere gitt i den ytterste høyre kolonne i Tabell 3 ble tatt fra "Zeolite Molecular Sieves" D. W". Breck, J. Wiley and Sons, 1976 (s. 636), med verdien for metanol antatt å være den samme som for metan, verdien for n-heksan å være den samme som for n-butan og for verdien for toluen å være den samme som for benzen.

Resultatene viser at NU-87 har betydelig kapasitet for forskjellige sorbater ved lavt partialtrykk. Det lave opptak for vann, sammenlignet med metanol, n-heksan, toluen og cykloheksan, indikerer at NU-87 har betraktelig hydrofob karakter. Resultatene i Tabell 3 indikerer at zeolitt NU-87 viser en molekylskillende effekt med hensyn på neopentan etter som mye lavere opptak ble observert sammenlignet med de andre hydrokarbonsorbater ved tilsvarende relativt trykk. I tillegg, var tiden som trengtes for å nå likevekt mye lengre enn for de andre hydrokarbonsorbatene. Disse resultatene indikerer at NU-87 har en vindusstørrelse nær 0,62 nanometer.

Oppfinnelsen gir også en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt NU-87 som omfatter omsetning av en vandig blanding som inneholder en kilde til minst ett oksyd X02, eventuelt en kilde til minst ett oksyd Y203, eventuelt en kilde til minst ett oksyd M20 og minst ett nitrogenholdig organisk kation Q eller forløpere for dette, der blandingen fortrinnsvis har den molare sammensetning: X02/Y203minst 10, mer foretrukket 10 til 500, mest foretrukket 20 til 200

(R1/n)0H/X02er 0,01 til 2, mer foretrukket 0,05 til 1, mest foretrukket 0,10 til 0,50

H20/X02er 1 til 500, mer foretrukket 5 til 250, mest foretrukket 25 til 75

Q/X02er 0,005 til 1, mer foretrukket 0,02 til 1, mest foretrukket 0,05 til 0,5

LpZ/X02er 0 til 5, mer foretrukket 0 til 1, mest foretrukket 0 til 0,25

der X er silisium og/eller germanium, Y er én eller flere av aluminium, jern, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, gallium, krom, mangan, R er et kation med

valens n som kan omfatte M, (et alkalimetall-kation og/eller ammonium), og/eller Q (et nitrogenholdig organisk kation eller en forløper for dette). I noen tilfeller kan det være fordelaktig å tilsette et salt LpZ der Z er et anion med valens p og L er et alkalimetall- eller ammoniumion som kan være det samme som M eller en blandng av M og et annet alkalimetall eller et ammoniumion nødvendig for å balansere anionet Z. Z kan omfatte et syreradikal, tilsatt for eksempel som et salt av L eller som et salt av aluminium. Eksempler på Z kan omfatte sterke syreradikaler, så som bromid, klorid, jodid, sulfat, fosfat eller nitrat, eller svake syreradikaler så som organiske syreradikaler, for eksempel citrat eller acetat. Mens LPZ ikke er vesentlig, kan den aksellerere krystalliseringen av zeolitt NU-87 fra reaksjonsblandingen og kan også påvirke krystall-størrelse og -form for NU-87. Omsetningen fortsetter inntil den inneholder en vesentlig andel, det vil si minst 50,5% av zeolitt NU-87.

Mange zeolitter er fremstillet ved bruk av nitrogenholdige organiske kationer eller nedbrytningsprodukter av disse eller forløpere for disse og særlig, polymetylen-alfa-omega-diammonium-kationer som har formel

[R^Rj) N (CH2)mN (R4R5<R>6)]<2+>

der Rx til R6, som kan være like eller forskjellige, kan være hydrogen, alkyl eller hydroksyalkylgrupper som inneholder fra 1 til 8 karbonatomer og opp til 5 av gruppene kan være hydrogen, og M er i området 3 til 14. For eksempel zeolitt EU-1 (EP 42226), zeolitt EU-2 (GB 2077709) og zeolitt ZSM-23 (EP 125078, GB 2202838.) er fremstillet ved bruk av slike mønstere. Bruken av disse mønstrene ved fremstilling av zeolitter og molekylsikter er også beskrevet i PhD avhandlingen til J. L. Casci kalt "The Use of Organic Cations in Zeolite Synthesis" (1982), The University of Edinburgh, og i de følgende artikler:- G. W. Dodwell, R. P. Denkewicz og L. B. Sand "Zeolites", 1985, vol. 5, side 153 og J. L. Casci Proe. VII Int. Zeolite Conf., Elsevier, 1986, side 215.

Ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er Q fortrinnsvis et

polymetylen alfa, omega - diammonium-kation med formel

[RX<R>2R3) N (CH2)raN (R4R5R6)]<2+>

eller et amin nedbrytningsprodukt derav, eller en forløper for dette der Rx, R2, R3, R4, R5og R6kan være like eller forskjellige og er Cx til C3alkyl og m er i området 7 til 14,

Q er mer foretrukket

[ (CH3)3 N (CH2)mN (CH3)3] 2+

der m er i området 8 til 12 og er mest foretrukket

[ (CH3)3 N (CH2)10 N (CH3)3]2+

og M og/eller Q kan tilsettes som hydroksyder eller salter av uorganiske syrer forutsatt at forholdet (R1/n)OH/X02er oppfylt.

Egnede forløpere for det nitrogenholdige organiske kation Q omfatter det opphavelige diamin med et egnet alkylhalogenid eller det opphavelige dihalogenalkan med et egnet trialkylamin. Slike materialer kan brukes som enkle blandinger eller de kan forvarmes sammen i reaksjonskaret, fortrinnsvis i oppløsning, før tilsetning av de andre reaktantene nødvendige for syntese av zeolitt NU-87.

Det foretrukne kation M er et alkalimetall, særlig natrium, det foretrukne X02er silisiumoksyd (Si02) og det foretrukne oksyd Y203er aluminiumoksyd (Al203) .

Silisiumoksyd-kilden kan være alle de som vanligvis vurderes til bruk ved syntese av zeolitter, for eksempel pulverisert fast silisiumoksyd, kiselsyre, kolloidal silisiumoksyd eller oppløst silisiumoksyd. Blant de pulveriserte silisiumoksyder som er brukbare, er utfelte silisiumoksyder, særlig de laget ved utfelling fra en alkalimetallsilikat-oppløsning, slik som typen kjent som "KS 3 00" laget av AKZO og tilsvarende produkter, aerosil silisiumoksyder, glødede silisiumoksyder, for eksempel "CAB-O-SIL" og silikageler i kvaliteter egnet til bruk som forsterkende pigmenter til gummi og silikongummi. Kolloidale silisiumoksyder av forskjellig partikkelstørrelse kan benyttes, for eksempel 10 til 15 eller 4 0 til 50 mikron solgt under de registrerte varemerker "LUDOX", "NALCOAG" og "SYTON". De brukbare oppløste silisiumoksyder omfatter kommersielt tilgjengelige vannglass-silikater som inneholder 0,5 til 6,0, særlig 2,0 til 4,0 mol Si02per mol alkalimetalloksyd, "aktiv" alkalimetall-silikater som definert i UK-patent 1193254, og silikater dannet ved oppløsning av silisiumoksyd i alkalimetallhydroksyd eller kvartært ammoniumhydroksyd eller en blanding derav.

Den eventuelle aluminiumoksyd-kilde er mest hensiktsmessig natriumaluminat eller aluminium, et aluminiumsalt for eksempel kloridet, nitratet eller sulfatet, et aluminiumalkoksyd eller aluminiumoksyd selv, som fortrinnsvis bær være i hydratisert eller hydratiserbar form, så som kolloidalt aluminiumoksyd, pseudobøhmitt, bøhmitt, gamma-aluminiumoksyd eller alfa- eller beta-trihydratet. Blandinger av de ovenfor nevnte kan benyttes.

Eventuelt kan alt eller noe av kilden til aluminiumoksyd og silisiumoksyd tilsettes i form av et aluminiumsilikat.

Reaksjonsblandingen oppsettes vanligvis under sitt eget trykk, eventuelt med tilsatt gass, for eksempel nitrogen, ved en temperatur mellom 85°C og 250°C, fortrinnsvis 120°C og 200°C, inntil krystaller av zeolitt NU-87 dannes, dette kan vare fra 1 time til mange måneder, avhengig av reaktantenes sammensetning og driftstemperaturen. En form for blanding kan brukes om ønsket, men foretrekkes etter som det reduserer reaksjonstiden og kan forbedre produktrenheten. Bruk av kim-materiale kan være fordelaktig ved at det minsker tiden for kjernedannelse og/eller den totale krystalliseringstid. Det kan og være en fordel ved å fremskynde dannelse av NU-87 på bekostning av en uren fase. Slike kim-materialer omfatter zeolitter, særlig krystaller av zeolitt NU-87. Rimkrystallene tilsettes vanligvis i en mengde mellom 0,01 og 10% av vekten av silisiumoksydet benyttet i reaksjonsblandingen. Bruk av et kim er særlig ønskverdig når det nitrogenholdige organiske kation er et polymetylen alfa, omega-diammonium-kation med 7, 8 eller 9 metylengrupper, det vil si m er 7, 8 eller 9.

Ved slutten av omsetningen, samles den faste fase i et filter og vaskes og er deretter klar til videre trinn, så som tørring, dehydrering og ionebytting.

Hvis reaksjonsproduktet inneholder alkalimetallioner, må disse i det minste delvis fjernes for å tilberede hydrogenformen av NU-87 og dette kan gjøres ved ionebytting med en syre, særlig en mineralsyre, så som saltsyre eller ved hjelp av ammoniumforbindelsen, dannet ved ionebytting med en oppløsning av et ammoniumsalt så som ammoniumklorid. Ionebytting kan foregå ved oppslemming én eller flere ganger med ionebytteroppløsningen. Zeolitten kalsineres vandligvis før ionebytting for å fjerne eventuelt innesluttet organisk materiale etter som dette vanligvis letter ionebyttingen.

Generelt, kan kationet (kationene) av zeolitt NU-87 erstattes med alle kationer av metaller og særlig de i gruppene IA, IB, IIA, IIB, IIIA og IIIB (inkludert sjeldne jordarter) VIII (inkludert edelmetaller), andre innskuddsmetaller og av tinn, bly og bismut. (Den periodiske tabell er som i "Forkortelse av spesifikasjoner"

("Abridgements of Specifications") publisert av det britiske patentverk). Utbytting foregår vanligvis ved bruk av en oppløsning som inneholder et salt av det passende kation.

Fremgangsmåter for fremstilling av NU-87 illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av NU-87

En reaksjonsblanding med molar sammensetning:

60 Si02- 1,333 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3500 H20

ble tilberedt av:

120,0 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silisiumoksyd sol)

6,206 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning

1,59 Na20 - 1,0 A1203- 14,7 H20) .

6,30 g natriumhydroksyd (Analar)

31,4 g DecBr2

541,5 g vann (avionisert)

der DecBr2er dekametoniumbromid:

[(CH3)3N (CH2)10N (CH3)3]Br2

Den molare sammensetning gitt ovenfor omfatter ikke natrium tilstede i "SYTON".

Blandingen ble tilberedt på følgende måte:

A - oppløsning som inneholder natriumhydroksyd og "SOAL" 23 5 i

2 00 g vann

B - oppløsning som inneholder DecBr2i 2 00 g vann

C - 141,5 g vann

Oppløsning A ble tilsatt til "SYTON" X30, under røring, i løpet av 3 0 sekunder. Blandingen fortsatte i 5 minutter, deretter ble oppløsning B tilsatt under røring i løpet av 3 0 sekunder. Til slutt ble det gjenværende vann C tilsatt i løpet av 30 sekunder. Den resulterende gel ble blandet i ytterligere 5 minutter før den ble overført til en 1 liter rustfri stålautoklav.

Blandingen ble omsatt ved 180°C under røring ved 300 rpm. med bruk av en turbinrører med stigende skovler.

Rundt 9 dager i reaksjonstiden, ble oppvarmingen og røringen stoppet i rundt 2,5 timer før tilberedningen igjen ble startet.

Etter totalt 406 timer ved omsetningstemperaturen, ble reaksjonsblandingen hurtigavkjølt til omgivelsenes temperatur og produktet ble tømt ut, filtrert, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C.

Analyse med hensyn på Si, Al og Na ved atom-adsorpsjonsspektroskopi (AAS), ga den følgende molare sammensetning: 37,6 Si02 - 1,0 Al203- 0,14 Na20

Analyse ved røntgenpulver-diffraksjon viste at dette materialet i den form det var fremstillet, var en meget krystallinsk prøve av NU-87 med det mønster som er vist i Tabell 4 og Fig. 1.

Eksempel 2 Fremstilling av hydrogen NU-87

En porsjon av materialet fra Eksempel 1 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer, fulgt av 16 timer ved 550°C. Materialet ble deretter ionebyttet i 4 timer med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid ved romtemperatur, med bruk av 10 ml oppløsning per gram zeolitt. Etter to slike utbyttinger, ble det resulterende NH4-NU-87 deretter kalsinert ved 550°C i 16 timer for å danne hydrogenformen, det vil si, H-NU-87.

Analyse ved AAS med hensyn på Si, Al og Na ga den følgende molare sammensetning: 3 6,8 Si02- 1,0 A1203- mindre enn 0,001 Na20

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon viste at materialet var en meget krystallinsk prøve av H-NU-87. Diffraksjonskurven kan sees i Fig. 2 og Tabell 5.

Eksempel 3

En reaksjonsblanding med molar sammensetning:

60 Si02- 1,5 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3000 H20

ble fremstillet fra:

36,1 g "Cab-O-Sil" (BDH Ltd.)

6,982 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning

1,59 Na20 - 1,0 A1203- 14,7 H20)

6,09 g natriumhydroksyd (Analar)

31,4 g DecBr2

535,2 g vann (avionisert)

der DecBr2er dekametoniumbromid:

[(CH3)3N (CH2)10N (CH3)3] Br2

Blandingen ble tilberedt ved følgende fremgangsmåte:

Den nødvendige mengde vann ble veid opp. Rundt 1/3 ble brukt til å tilberede en oppløsning (oppløsning A) som inneholdt natriumhydroksyd og "SOAL" 235. Oppløsning B ble tilberedt med innhold av dekametoniumbromidet i rundt 1/3 av det totale vann. Det gjenværende vann ble deretter brukt til å tilberede en dispersjon av silisiumoksyd, "Cab-O-Sil".

Oppløsningene A og B ble blandet og deretter under røring tilsatt til dispersjonen av "Cab-O-Sil" i vann. Den resulterende blanding ble deretter omsatt i en 1 liters rustfri stålautoklav ved 180°C. Blandingen ble rørt ved 300 rpm med bruk av en turbinrører med stigende skovler.

Etter 258 timer ved temperaturen, ble reaksjonen avsluttet, blandingen ble raskt avkjølt og tømt ut. Det faste stoff ble adskilt ved filtrering, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C.

Analyse med hensyn på Na, Si og Al ved AAS ga den følgende molare sammensetning: 27,5 Sio2- 1,0 A1203- 0,20 Na20

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon ga kurven vist i Tabell 6 og Fig. 3. Produktet ble identifisert som en meget krystallinsk prøve av NU-87 som inneholdt rundt 5% av en analcim urenhet.

Eksempel 4

En porsjon av produktet fra Eksempel 3 ble behandlet med en molar oppløsning av saltsyre ved bruk av 50 ml syre per gram materiale. Behandlingen ble foretatt ved 90°C i 18 timer, hvoretter det faste stoff ble fjernet ved filtrering, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C. Etter to slike behandlinger, ble produktet undersøkt ved pulver røntgen-dif f raks jon og funnet å være en meget krystallinsk prøve av NU-87 som inneholdt ingen påviselige mengder av analcim. Røntgendiffraksjonskurven kan sees i Tabell 7 og Fig. 4.

Analyse med hensyn på Na, Si og Al ved AAS viste den følgende molare sammensetning: 41,8 Si02- 1,0 Al203- 0,04 Na20

Eksempel 5

Produktet fra Eksempel 3 ble kalsinert i luft i 24 timer ved 450°C fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble deretter ionebyttet i 4 timer ved 60°C med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid med bruk av 10 ml oppløsning per gram fast kalsinert produkt. Etter ionebytting, ble materialet filtrert, vasket og tørret. Denne prosess ble gjentatt. Materialet ble deretter kalsinert ved 550°C i 16 timer og ga et H-NU-87 som inneholdt ca. 5% av en analcim urenhet som bestemt ved pulver røntgendiffraksjon. De aktuelle røntgendata er gitt i Tabell 8 og Fig. 5.

Analyse med hensyn på Na, Si og Al ved AAS viste den følgende molare sammensetning: 3 0,7 Si02- 1,0 A1203- 0, 08 Na20

Eksempel 6

En porsjon av produktet fra Eksempel 4 ble kalsinert og ionebyttet ved samme fremgangsmåte som i Eksempel 5. Etter kalsinering ble materialet undersøkt ved pulver røntgen-dif f raks jon og funnet å være en meget krystallinsk prøve av H-NU-87 som ikke inneholdt noen påviselige urenheter. Den aktuelle kurve kan sees i Tabell 9 og Fig. 6.

Analyse med hensyn på Na, Si og Al ved AAS viste at materialet har den følgende molare sammensetning: 45,2 Si02- 1,0 A1203- 0, 003 Na20

Eksempel 7

Sorpsjonsmålinger ble utført på en porsjon av produktet fra Eksempel 6. Teknikken ble beskrevet ovenfor og resultatene kan sees i Tabell 3.

Eksempel 8

En reaksjonsblanding med molar sammensetning:

60 Si02- 1,5 A1203- 9 Na20 - 2 NaBr - 7,5 DecBr2- 3000 H20 ble fremstillet fra:

120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silisiumoksyd sol)

6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning -

1,4 0 Na20 - A1203- 12,2 H20)

5,52 g natriumhydroksyd (Analar)

31,4 g DecBr2

2,06 g natriumbromid

451,9 g vann (avionisert)

Den molare sammensetning gitt ovenfor omfatter ikke natrium tilstede i "SYTON".

Reaksjonsblandingen ble tilberedt på tilsvarende måte som i Eksempel 1, bortsett fra at natriumbromid ble tilsatt til natriumhydroksydet, "SOAL" 235 og vann og dannet oppløsning A.

Blandingen ble omsatt i en 1 liters rustfri stålautoklav ved 180°C under røring ved 3 00 rpm. med bruk av en rører med stigende skovler.

Etter 451 timer ved omsetningstemperaturen ble reaksjonen avsluttet og reaksjonsblandingen ble hurtigkjølt. Produktet ble tømt ut, filtrert, vasket med avionisert vann og deretter tørret ved 110°C.

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon vist at produktet var en tilnærmet ren meget krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som ikke inneholdt noen påviselige krystallinske urenheter. Diffraksjonskurven er gitt i Fig. 7 og avstandene mellom krystallplanene og intensitetene er gitt i_Tabell 10.

Analyse ved AAS med hensyn på Na, Si og Al, viste at produktet har den følgende molare sammensetning: 35,5 Si02- Al203- 0,07 Na20

Eksempel 9

En reaksjonsblanding med molar sammensetning:

60 Si02- 1,5 A1203- 10 Na20 - 7,5 DecBr2- 3000 H20

ble fremstillet fra

120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silisiumoksyd sol)

6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning -

1,4 0 Na20 - A1203- 12,2 H20)

6,32 g natriumhydroksyd (Analar)

31,4 g DecBr2

451,7 g vann (avionisert)

Den molare sammensetning gitt ovenfor omfatter ikke natrium tilstede i "SYTON".

Blandingen ble tilberedt på følgende måte:

A - oppløsning som inneholder natriumhydroksydet og "SOAL" 235 i 200 g vann.

B - oppløsning som inneholder DecBr2i 200 g vann

C - 51,7 g vann

Oppløsning A ble tilsatt til "SYTON" X3 0 under røring i løpet av 3 0 sekunder. Blandingen fortsatte i 5 minutter, deretter ble oppløsning B tilsatt under røring i løpet av 3 0 sekunder. Tilslutt ble det gjenværende vann C, tilsatt i løpet av 3 0 sekunder. Den resulterende gel ble blandet ytterligere i 5 minutter før overføring til en 1 liters rustfri stålautoklav.

Blandingen ble omsatt ved 180°C under røring ved 300 rpm.

med bruk av en turbinrører med stigende skovler. Prøver ble tatt ut med mellomrom slik at reaksjonens forløp kunne følges. Etter totalt 359 timer ved omsetningstemperaturen, ble reaksjonsblandingen hurtigavkjølt til omgivelsenes temperatur og produktet ble tømt ut, filtrert, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C.

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon viset at materialet var omtrent 80% NU-87 med andre krystallinske urenheter.

Prøver tatt ut fra reaksjonsblandingen i løpet av reaksjonens forløp, undersøkt ved pH-metoden beskrevet i en artikkel av J. L. Casci og B. M. Lowe i Zeolites, 1983, vol.3, side 186, viste at den vesentlige krystallisering hadde skjedd, med det mener vi at en stor porsjon av reaksjonsblandingen, det vil si minst 50,5% krystalliserte mellom en reaksjonstid på 308 og 332 timer.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble gjentatt bortsett fra at 1,44 g NU-87-kim ble rørt inn i gelen før den ble overført til den rustfrie stålautoklaven.

Blandingen ble omsatt ved 180°C med røring ved 300 rpm. ved bruk av en turbinrører med stigende skovler. Prøver ble tatt ut med mellomrom slik at reaksjonens forløp kunne følges.

Etter totalt 282 timer ved reaksjonstemperatur, ble reaksjonsblandingen hurtigavkjølt til omgivelsenes temperatur og produktet tømt ut, filtrert, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C.

Analyse med hensyn på Na, Al og Si ved AAS, viste den følgene molare sammensetning: 3 5,4 Si02- 1,0 A1203- 0,09 Na20

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon viste at materialet var en meget krystallinsk prøve av NU-87 som inneholdt rundt 5% av mordenitt-urenheter.

Prøvene tatt ut fra reaksjonsblandingen i løpet av reaksjonens forløp, viste ved undersøkelse med pH-metoden referert til i Eksempel 9 at den vesentlige krystallisering hadde foregått mellom en reaksjonstid på 140 og 168 timer.

En sammenligning mellom Eksempel 9 og 10 viser at bruken av et kimkrystall:-

(a) reduserer den totale omsetningtid nødvendig for å tilberede Zeolitt NU-87 og (b) øker renheten av NU-87 som fremkommer fra en spesiell reaksjonsblanding.

Eksempel 11

Produktet fra Eksempel 10 ble kalsinert i luft i 24 timer ved 450°C fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble deretter ionebyttet i 4 timer ved 60°C med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid ved bruk av 10 ml oppløsning per gram fast kalsinert produkt. Etter ionebytting, ble materialet filtrert, vasket og tørret. Etter to slike behandlinger, ble det resulterende NH4-NU-87-materialet kalsinert ved 550°C i 16 timer og ga et H-NU-87.

Analyse med hensyn på Na, Al og Si ved AAS viste den følgende molare sammensetning: 39,0 Si02- 1,0 Al203- mindre enn 0,002 Na20

Eksempel 12

En reaksjonsblanding med molar sammensetning:

60 Si02- 1,5 Al203- 9 Na20 - 7,5 DecBr2- 2 NaBr - 3000 H20 ble fremstillet fra:

300,4 g "SYTON" X 30 (Monsanto: 30% silisiumoksyd sol)

15,29 g (SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar sammensetning -

1,40 Na20 - A1203- 12, 2 H20)

13,79 g natriumhydroksyd (Analar)

78,4 g dekametoniumbromid (Fluka)

5,15 g natriumbromid

1129,6 g vann (avionisert)

Den molare sammensetning gitt ovenfor omfatter ikke natrium tilstede i "SYTON".

Blandingen ble tilberedt på følgende måte:

A - oppløsning som inneholder natriumhydroksydet og

"SOAL" 235 i 500 g vann

B - oppløsning som inneholder DecBr2i 50 0 g vann

C - 12 9,6 g vann.

Reaksjonsblandingen ble tilberedt på tilsvarende måte som i Eksempel 1. Blandingen ble omsatt i en 2 liters rustfri stålautoklav ved 180°C med røring ved 300 rpm. og bruk av to rørere. Den nedre del av blandingen ble rørt ved bruk av en rører med skråstilte skovler mens den øvre del av blandingen ble rørt med en seksbladet turbinrører.

Etter 408 timer ved omsetningstemperatur, ble reaksjonen avsluttet ved hurtigkjøling. Produktet ble tømt ut, filtrert, vasket med avionisert vann og deretter tørret ved 110°C.

Analyse ved pulver røntgendiffraksjon viste at materialet var en meget krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som ikke inneholdt noen påviselige krystallinske urenheter.

Eksempel 13

En porsjon av materialet fra Eksempel 12 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer fulgt av 16 timer ved 550°C. Materialet ble deretter ionebyttet i 4 timer med en 1 molar oppløsning av ammoniumklorid ved 60°C ved bruk av 10 ml oppløsning per gram fast kalsinert produkt. Materialet ble deretter filtrert, vasket med avionisert vann og tørret ved 110°C. Etter to slike utbyttinger, ble det resulterende NH4-NU-87 kalsinert ved 550°C i 16 timer og ga hydrogenf ormen, det vil si, H-NU-87.

Analyse ved AAS med hensyn på Si, Al og Na ga den følgende molare sammensetning: 37,9 Si02- 1,0 A1203- mindre enn 0,002 Na20

Eksempel 14

En reaksjonsblanding med molar sammensetning

60 Si02- 1,5 A1203- 9 Na20 - 7,5 DecBr2- 2 NaBr - 3000 H20 ble fremstillet fra

2,403 kg "SYTON" X30 (Monsanto: 30% silisiumoksyd sol)

0,1224 kg "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molar samensetning

1,4 0 Na20 - A1203- 12,2 H20)

0,1103 kg natriumhydroksyd (Analar)

0,6275 kg dekametoniumbromid

0,0412 kg natriumbromid

0,0288 kg NU-87 kimkrystaller, produktet fra Eksempel 12 9,0363 kg vann

Den molare sammensetning gitt ovenfor omfatter ikke kim-krystallene eller natrium tilstede i "SYTON".

Blandingen ble tilberedt på følgende måte:

A - oppløsning som inneholder natriumhydroksyd, natriumbromid

og "SOAL" 235 i rundt 1/3 av det totale vann

B - oppløsning som inneholder DecBr2i rundt 1/3 av det totale

vann

C - gjenværende vann

Rimkrystallene ble malt til en fint pulver og deretter rørt inn i "SYTON" X30. Blandingen ble overført til en 19 liters rustfri stålautoklav. Blandingen ble rørt ved omgivelsenes temperatur og en liten mengde oppløsning C ble tilsatt. Til denne blandingen ble oppløsning A tilsatt, fulgt av en liten mengde av oppløsning C. Oppløsning B ble deretter tilsatt fulgt av det gjenværende av oppløsning C. Autoklaven ble forseglet og blandingen omsatt ved 180°C med røring og blanding.

Etter totalt 257 timer ved omsetningstemperaturen, ble reaksjonen avsluttet, blandingen ble hurtigavkjølt og tømt ut. Produktet ble skilt fra ved filtrering, vasket med vann og tørret ved 110°C. Dette ble kalt produkt A. Det ble observert at en liten mengde kornet materiale (produkt B) var tilbake i uttømmingskaret.

Analyse av produkt A ved pulver røntgendiffraksjon viste at produktet var en meget krystallinsk prøve av zeolitt NU-87 som inneholdt rundt 5% av en krystallinsk urenhet.

Eksempel 15

En porsjon av produkt A fra Eksempel 14 ble kalsinert i luft ved 450°C i 24 timer, fulgt av 16 timer ved 550°C. Det resulterende materiale ble deretter i 4 timer ved 60°C bragt i kontakt med en1molar oppløsning av ammoniumklorid med bruk av10 ml oppløsning per gram av fast kalsinert produkt. Etter ionebytting, ble materialet filtrert, vasket med avionisert vann og deretter tørret ved 110°C. Etter to slike behandlinger, ble det resulterende NH4-NU-87 kalsinert ved 550°C i 16 timer og ga H-NU-87.

Analyse med hensyn på Na, Al og Si ved AAS ga den følgende molare sammensetning.

3 7 Si02- Al203- 0,004 Na20

Eksempel 16

Fremgangsmåten fra Eksempel 15 ble gjentatt med bruk av en ny porsjon av produkt A fra Eksempel 14.

Analyse ved AAS med hensyn på Na, Si og Al ga den følgende molare sammensetning:

37,0 Si02- A1203- 0,002 Na20

I katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er X02fortrinnsvis silisiumoksyd og Y203er fortrinnsvis aluminiumoksyd. Slike katalysatorer kan benyttes i en rekke forskjellige katalytiske prosesser med bruk av en rekke forskjellige tilførte materialer.

Katalytisk nyttige former av zeolitt NU-87 omfatter hydrogen- og ammonium-former fremstillet ved fremgangsmåtene beskrevet her tidligere.

Katalysatorer ifølge oppfinnelsen som omfatter NU-87 kan også omfatte ett eller flere elementer, særlig metaller eller kationer av disse eller forbindelser av nevnte elementer, særlig metalloksyder. Slike katalysatorer kan fremstilles ved ionebytting eller impregnering av zeolitt NU-87 med det nevnte element, kation eller forbindelse, eller en egnet forløper av nevnte kation eller forbindelse. Slik ionebytting eller impregnering kan gjennomføres på den som først fremstilte zeolitt NU-87, den kalsinert form, hydrogenformen og/eller ammoniumformen og/eller enhver annen utbyttet form.

I tilfeller der en metallholdig form av zeolitt NU-87 fremstilles ved ionebytting, kan det være ønskelig å gjennomføre fullstendig utbytting av metallet, hvorved det menes at tilnærmet alle utbyttbare lokaliteter er opptatt av metall. I de fleste tilfeller er det imidlertid foretrukket å gjennomføre bare delvis utbytting av metallet, og de gjenværende lokaliteter opptas av et annet kation, særlig hydrogen- eller ammonium-kationer. I noen tilfeller kan det være ønskelig å føre inn to eller flere metall-kationer ved ionebytting.

I tilfeller der zeolitt NU-87 impregneres med en metallforbindelse og danner en katalysator, kan metallforbindelsen tilsettes i enhver egnet mengde, men 20% av vekten er vanligvis tilstrekkelig for de fleste anvendelser; for noen anvendelser er opp til 10% av vekten tilstrekkelig og mengder på opp til 5% er ofte passende. Impregnering kan gjennomføres ved enhver egnet fremgangsmåte kjent innen kunsten å tilberede katalysatorer.

Metall-utbyttede former eller former hvori en metall forbindelse er impregnert, kan benyttes som sådan eller de kan behandles for å gi et aktivt derivat. Behandlingene omfatter reduksjon, for eksempel i en atmosfære som inneholder hydrogen, så det dannes et metall eller andre reduserte former. Slike behandlinger kan gjennomføres på et egnet trinn i katalysatorfremstillingen eller kan hensiktsmessig gjennomføres i den katalytiske reaktor.

Katalytiske blandinger som omfatter zeolitt NU-87 kan, om ønsket, forbindes med et uorganisk bindemiddel som enten kan være inert eller katalytisk aktivt. Bindemidlet kan være tilstede utelukkende som et bindemiddel for å holde zeolitt-partiklene sammen, muligvis i en spesiell fasong eller form, for eksempel som en pellet eller ekstrudat, eller det kan virke som et inert fortynningsmiddel, for eksempel for å kontrollere aktiviteten per vektenhet av katalysatoren. Når det uorganiske bindemiddel eller fortynningsmiddel selv er katalytisk aktivt, kan det derved danne en virksom del av zeolitt/bindemiddel katalysatorblandingen. Egnede uorganiske bindemidler og fortynningsmidler omfatter vanlige katalysator-baerestof f er, så som silisiumoksyd, de forskjellige typer aluminiumoksyd, leire, så som bentonitter, montmorillonitter, sepiollitt, attapulgitt, "Fullers Earth" og syntetiske porøse materialer så som silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumoksyd-thoriumoksyd, silisiumoksyd-berylliumoksyd eller silisiumoksyd-titanoksyd. Kombinasjoner av bindemidler vurderes innenfor den foreliggende oppfinnelse, særlig kombinasjoner av inerte og katalytisk aktive bindemidler.

Når zeolitt NU-87 forbindes med et uorganisk bindemiddel eller en rekke slike, utgjør andelen av bindemiddelmateriale eller materialer i den totale blanding, vanligvis opp til rundt 90% av vekten, fortrinnsvis opp til 50% av vekten, mer foretrukket opp til 3 0% av vekten.

Til noen anvendelser kan en annen zeolitt eller molekylsikt benyttes sammen med zeolitt NU-87 for å danne en katalysator. En slik kombinasjon kan benyttes som den er eller blandes med ett eller flere bindemidler beskrevet her tidligere. Et særlig eksempel på anvendelse av en slik totalblanding er et flytende katalytisk spaltningstilsetningsstoff, og i det tilfelle benyttes zeolitt NU-87 fortrinnsvis i en mengde på 0,5 til 5% av vekten av den totale katalysator.

Til andre anvendelser kan zeolitt NU-8 7 kombineres med en annen katalysator, så som platina på aluminiumoksyd.

Enhver hensiktsmessig fremgangsmåte for å blande zeolitt NU-87 med et uorganisk bindemiddel og/eller annet zeolitt-materiale kan benyttes, særlig en tilpasset den endelige form som katalysatoren benyttes i, for eksempel ekstrudater, pellets eller granulater.

Hvis zeolitt NU-87 benyttes til å lage en katalysator sammen med en metallkomponent (for eksempel en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent eller annet katalytisk aktivt metall) i tillegg til et uorganisk bindemiddel, kan metallkomponenten utbyttes eller impregneres på selve zeolitt NU-87 før tilsetning av bindemiddelmaterialet eller på zeolitt-bindemiddelblandingen. Til noen anvendelser kan det være fordelaktig å tilsette metallkomponenten til hele eller deler av bindemidlet før blanding av dette med zeolitt NU-87.

En lang rekke hydrokarbon-overføringskatalysatorer som omfatter zeolitt NU-87, kan tilberedes ved ionebytting eller impregnering av zeolitten med ett eller flere kationer eller oksyder avledet fra elementer valgt fra Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni og edelmetaller.

I tilfeller der katalysatorer som omfatter zeolitt NU-87, inneholder én eller flere hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter, så som metallene Ni, Co, Pt, Pd, Re og Rh, kan slike komponenter føres inn ved ionebytting eller impregnering av en passende forbindelse av metallet.

Katalytiske blandinger som inneholder zeolitt NU-87 kan finne anvendelse i reaksjoner som omfatter mettede eller umettede alifatiske hydrokarboner, aromatiske hydrokarboner, oksygenerte organiske forbindelser og organiske forbindelser som inneholder nitrogen og/eller svovel samt organiske forbindelser som inneholder andre funksjonelle grupper.

Generelt, kan katalysatorblandinger som inneholder zeolitt NU-87, med fordel anvendes i reaksjoner som innebærer isomerisering, transalkylering og disproposjonering, alkylering og dealkylering, dehydrering og hydrering, oligomerisering og polymerisering, ringdannelse, aromatisering, spaltning, hydrogenering og dehydrogenering, oksydering, halogenering, syntese av aminer, hydro-desulfurisering og hydro-denitrifisering, eterdannelse og syntese av organiske forbindelser generelt.

Reaksjonene ovenfor kan gjennomføres enten i flytende eller gassfase under forhold som velges som egnede for hver individuell reaksjon. For eksempel kan reaksjoner gjennomført i dampfase innebære bruk av fluid-skikt-, fast-skikt- eller vandrende skikt-operasjoner. Fortynningsmidler kan benyttes i reaksjonene når det er nødvendig. Avhengig av den spesielle reaksjon, omfatter egnede fortynningsmidler inerte gasser (så som nitrogen eller helium), hydrokarboner, karbondioksyd, vann eller hydrogen. Fortynningsmidlet kan være inert eller det kan utøve en kjemisk virkning. Det kan være en fordel, særlig i tilfeller der hydrogen benyttes, å inkludere en metallkomponent så som en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent, for eksempel ett eller flere av metallene Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh som del av katalysatorblandingen.

Ifølge et videre aspekt ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for hydrokarbon-overføring som omfatter at et alkylbenzen eller en blanding av alkylbenzener under isomeriseringsforhold i gass- eller flytende fase bringes i kontakt med en katalysator som inneholder zeolitt NU-87.

Isomeriseringsreaksjoner der katalysatorer som inneholder zeolitt NU-87 er av spesiell betydning, er de som gjelder alkaner og substituerte aromatiske molekyler, særlig xylener. Slike reaksjoner kan omfatte slike som kan gjennomføres i nærvær av hydrogen. Katalysatorblandinger som inneholder zeolitt NU-87 som er av spesiell nytte i isomeriserings reaksjoner, omfatter de hvori NU-87 er i sin syre-(H)-form, kationbyttet form, eller andre metallholdige former eller blandinger av disse. Særlig nyttige er de former hvori metallet er en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent, så som Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh.

Særlige isomeriseringsreaksjoner hvori en katalysator som inneholder NU-87 kan finnes å være nyttig, omfatter xylenisomerisering og hydroisomerisering av xylener, paraffin, særlig C4til C10normale hydrokarboner eller

olefinisomerisering og katalytisk avparaffinering.

Xylenisomerisering og hydroisomerisering kan gjennomføres i flytende eller gassfase. I den flytende fase, omfatter egnede isomeriseringsforhold en temperatur i området 0 til 350°C, et trykk i området 1 til 200 absolutte atmosfærer, fortrinnsvis 5 til 70 absolutte atmosfærer og når det gjennomføres i et strømningssystem, a weight hourly space velocity (WHSV) , fortrinnsvis i området 1 til 3 0h_1, basert på den totale katalysatorblanding. Eventuelt, kan et fortynningsmiddel være tilstede, passende ett eller flere av de som har kritisk temperatur høyere enn isomeriseringsforholdene som benyttes. Fortynningsmidlet kan, hvis det tilstede, omfatte 1 til 90% i vekt av råstoffet. Gassfase xylenisomerisering og hydroisomeriseringsreaksjoner gjennomføres mest egnet ved en temperatur i området 100 til 600°C, fortrinnsvis 200 til 500°C, ved et trykk i området 0,5 til 100 absolutte atmosfærer, fortrinnsvis 1 til 50 absolutte atmosfærer og ved en WHSV opp til 8 0 basert på den totale katalysatorblanding.

Når xylenisomerisering gjennomføres i nærvær av hydrogen (i gassfase), er den foretrukne

hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent Pt eller Ni. Hydrogenerings/dehydrogeneringskomponenten tilsettes vanligvis i en mengde mellom 0,05 og 2% i vekt av den totale katalysator. Ytterligere metaller og/eller metalloksyder kan være tilstede i katalysatorblandingen.

Ved xylenisomerisering, kan etylbenzen være tilstede i det tilførte xylen i mengder opp til 40% av vekten. Over katalysatorblandinger som inneholder zeolitt NU-87 vil etylbenzen gjennomgå transalkylering med seg selv og med xylener og danne tyngre og lettere aromatiske forbindelser. Etylbenzener vil også reagere og danne benzen og lett gass, særlig ved temperaturer over 400°C. Med slikt xylen-råstoff som inneholder etylbenzen, vil noe av etylbenzenet isomere til xylener når reaksjonen gjennomføres i nærvær av hydrogen over en katalysatorblanding som inneholder zeolitt NU-87 sammen med en hydrogenerings-/dehydrogenerings-komponent. Det kan også være en fordel å gjennomføre xylenisomeriseringsreaksjonene i nærvær av en hydrokarbonforbindelse, særlig en paraffin eller naften med eller uten tilstedeværelse av hydrogen i tillegg.Hydrokarboner synes å forbedre katalysatorens virkeevne ved det at reaksjoner som fører til tap av xylener undertrykkes og, særlig når reaksjonene gjennomføres i fravær av hydrogen, forlenges katalysatorlivet.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen, tilveiebringes en fremgangsmåte for overføring av hydrokarboner som omfatter blanding av én eller flere alkylerte aromatiske forbindelser under transalkyleringsforhold i gass- eller flytende fase med en katalysator som inneholder zeolitt NU-87.

Katalysatorer som inneholder zeolitt NU-87 er av spesiell betydning ved transalkylerings- og disproposjonerings-reaksjoner, særlig de reaksjoner som omfatter mono-, di-, tri-og tetra-alkyl-substituerte aromatiske molekyler, særlig toluen og xylener.

Katalysatorblandinger som inneholder NU-87 som er av spesiell nytte ved transalkylering- og disproposjonerings-reaksjoner, omfatter de hvori NU-87-komponenten er i sin syre-(H)-form, sin kationbyttede form eller andre metallholdige former eller blandinger av disse. Særlig nyttige er syreformen og de former hvori metallet er en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent, så som Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Rh.

Særlige eksempler på viktige reaksjoner omfatter toluen-disproposjonering og omsetningen av toluen med aromatiske forbindelser som inneholder 9 karbonatomer, for eksempel

trimetylbenzener.

Toluen-disproposjonering kan gjennomføres i gassfase enten i nærvær eller fravær av hydrogen, selv om tilstedeværelse av hydrogen foretrekkes etter som dette hjelper til å undertrykke deaktivering av katalysatoren. De mest egnede reaksjonsbetingelser er: temperaturer i området 250 til 650°C, fortrinnsvis 300 til 550°C; trykk i området 0,3 til 100 absolutte atmosfærer, fortrinnsvis 1 til 50 absolutte atmosfærer; weight hourly space velocity opp til 50 (basert på den totale katalysatorsammensetning).

Når toluen-disproposjonering gjennomføres i nærvær hydrogen, kan katalysatoren eventuelt inneholde en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent. Den foretrukne hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent er Pt, Pd eller Ni. Hydrogenerings/dehydrogeneringskomponenten tilsettes vanligvis i en konsentrasjon på opp til 5% i vekt av den totale katalysatorblanding. Ytterligere metaller og/eller metalloksyder kan være tilstede i katalysatorblandingen, for eksempel opp til 5% i vekt av den totale katalysatorblanding.

Den foreliggende oppfinnelse gir videre en fremgangsmåte for overføring av et hydrokarbon som omfatter omsetning av en olefinisk eller aromatisk forbindelse med en passende alkyleringsforbindelse under alkyleringsforhold i gass- eller flytende fase over en katalysator som inneholder zeolitt NU-87.

Blant alkyleringsreaksjonene hvortil katalysatorer som inneholder zeolitt NU-87 er til spesiell nytte, er alkylering av benzen eller substituerte aromatiske molekyler med metanol eller en olefin eller eter. Spesifikke eksempler på slike reaksjoner omfatter toluenmetylering, etylbenzensyntese og dannelsen av etyltoluen og kumen. Alkyleringskatalysatorer brukt i fremgangsmåtene ifølge dette videre aspekt ved oppfinnelsen, kan omfatte ytterligere materialer, særlig metalloksyder som kan forbedre katalysatorens virkning.

Katalysatorer som inneholder zeolitt NU-87 kan finne anvendelse ved reaksjoner som innebærer dehydrering av alkoholer, for eksempel metanol og høyere alkoholer så det dannes hydrokarboner, inkludert olefiner og bensin. Andre råvarer til dehydreringsreaksjoner som omfatter en katalysator som inneholder NU-87, omfatter etere, aldehyder og ketoner.

Ved bruk av en katalysator som inneholder NU-87, kan hydrokarboner dannes ved å gjennomføre oligomeriserings-, ringdannings- og/eller aromatiserings-reaksjoner på umettede forbindelser, så som eten, propen, butener, på mettede forbindelser så som propan eller butan eller blandinger av hydrokarboner, så som lett nafta. Til noen reaksjoner, særlig aromatiseringsreaksjoner, kan katalysatoren med nytte inneholde et metall eller metalloksyd, særlig platina, gallium, sink eller deres oksyder.

Katalysatorer som inneholder NU-87 er ofte nyttige ved en rekke forskjellige spaltningsreaksjoner, inkludert spaltningen av olefiner, paraffiner eller aromatiske forbindelser eller blandinger av disse. Særlig verdifull er bruken av zeolitt NU-87som et flytende katalytisk spaltningstilsetningssstoff for å forbedre produktet ved spaltningsreaksjonen. Zeolitt NU-87 kan også benyttes som en komponent i en katalysator ved katalytiske avparaffinerings- eller hydrokrakkingsreaksjoner.

Hydrogenerings/dehydrogeneringsreaksjoner, for eksempel dehydrogenering av alkaner til de tilsvarende olefiner, gjennomføres gjerne ved å bringe i kontakt det passende råstoff under passende betingelser med en katalysator som inneholder zeolitt NU-87, særlig når denne siste også omfatter en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent så som Ni, Co, Pt, Pd, Re eller Ru.

Zeolitt NU-87 er nyttig som en komponent i en katalysator til fremstilling av aminer, for eksempel fremstilling av metallaminer fra metanol og ammoniakk.

Zeolitt NU-87 er også en nyttig katalysator ved dannelse av etere, særlig ved omsetning av to alkoholer eller ved omsetning av et olefin med en alkohol, særlig omsetning av metanol med isobuten eller pentener.

Oppfinnelsen som gjelder katalysatorer som inneholder NU-87 og reaksjoner hvor disse katalysatorer benyttes, illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 17:spaltning av n- butan

Eksempel 17a

Spaltning av n-butan over H-NU-87 ble undersøkt ved bruk av en del av materialet fra Eksempel 5. Fremgangsmåten fulgte den som er beskrevet av: H. Rastelli Jr., B M Lok, J. A. Duisman, D. E. Earls og J. T. Mullhaupt, Canadian Journal of Chemical Engineering, Volume 60, februar 1982, sidene 44 til 49. Innholdet av denne er innlemmet her ved referanse.

En porsjon av produktet fra Eksempel 5 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon med størrelse 500-

1000 mikron. 0,6293 g av dette materialet som på forhånd var dehydrert ved oppvarming til 500°C i 4 timer i en strøm av tørr nitrogen, ble fylt i en mikroreaktor av rustfritt stål. Før gjennomføring av reaksjonen, ble materialet varmet i 18 timer i en strøm av tørr luft..

Et råstoff som besto av 2,1% vol/vol, n-butan, 15,2% vol/vol nitrogen og 82,7% vol/vol helium ble ført over katalysatoren. Katalysatoren ble holdt ved en temperatur på 500°C. De spaltede produkter ble analysert ved gasskromatografering. Dette viste at zeolitten spaltet n-butan til C1 til C3hydrokarboner. Med en strømningshastighet på råstoffet på 50 cm<3>per minutt ble det målt en n-butan-overføring på 60%, som tilsvarer en KA på 72,8 cm<3>/g min. ved bruk av ligningen gitt i referansen ovenfor.

Eksempel 17b

Spaltningen av n-butan over H-NU-87 ble undersøkt ved bruk av porsjon av materialet fra Eksempel 15. Fremgangsmåten fulgte den som er beskrevet i Eksempel 17a.

En porsjon av produktet fra Eksempel 15 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon med størrelse 500 til 1000 mikron. 0,4006 g av dette materialet ble fylt i en mikroreaktor av rustfritt stål (indre diameter 4,6 mm) og lagt på glassull og glassperler. Materialet ble deretter dehydrert på stedet ved oppvarming til 500°C i 18 timer i en strøm av tørr nitrogen.

Et råstoff som inneholdt 2,0 mol% n-butan, 15,2 mol% nitrogen og 82,8 mol% helium ble ført over katalysatorskiktet. Katalysatorskiktet ble holdt ved en temperatur på 500°C og atmosfærisk trykk. De spaltede produkter ble analysert ved gasskromatografering. Ved en strømningshastighet for råstoffet på 96,8 cm<3>per minutt, ble det målt en overføring av n-butan på 41,7%. Dette tilsvarer en KA på 144,8 cm<3>/g min. Strømnings-hastigheten på råstoffet ble deretter redusert til 51,7 cm<3>per minutt og ga en overføring av n-butan på 62,1%. Dette tilsvarer en KA på 13 9,0 cm<3>/g min.

Zeolitten spaltet n-butanet og ga de følgende produkter:

Zeolitten ble deretter regenerert ved oppvarming til 500°C i 25,5 timer i en strøm av tørr luft. Råstoffet ble på ny ført inn med en strømningshastighet for råstoffet på 96,8 cm<3>per minutt, og det ble målt en overføring av n-butan på 43,3%. Dette tilsvarer en KA på 152,2 cm<3>/g min. Strømningshastigheten på råstoffet ble redusert til 50,7 cm<3>per minutt og en overføring av n-butan på 62,9% ble målt. Dette tilsvarer en KA på 13 9,1 cm<3>/g min.

Disse eksemplene viser at zeolitt NU-87 er en aktiv katalysator for spaltning av n-butan.

Det følgende eksempel illustrerer bruken av zeolitt NU-87 ved transalkylerings/disproposjonerings-reaksjoner.

Eksempel 18: disproposionering av toluen

En porsjon av materialet fra Eksempel 5 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga aggregater på mellom 425 og 1000 mikron. 0,5 g av dette materiale ble fylt i en rustfri stålreaktor med indre diameter 5 mm, og ble kalsinert ved 500°C i luft i 16 timer ved atmosfæretrykk. Luften ble erstattet med nitrogen og reaktor og innhold ble avkjølt til 350°C. Hydrogen ble deretter ført gjennom reaktoren og trykket hevet til 20 bar. Strømningshastigheten ble satt til 2,59 liter per time målt ved atmosfæretrykk. Etter1time, ble toluen ført inn i hydrogenstrømmen med en hastighet på 2,85 ml væske per time. Molforholdet mellom hydrogen og toluen var 4 til 1.

Sammensetningen av produktet i vektprosent ved forskjellige tidspunkt er gitt i Tabell 11. Dette viser at zeolitt NU-87 er meget aktiv og selektiv katalysator med hensyn på disproposjonering av toluen.

De følgende eksempler illustrerer bruken av zeolitt NU-87 ved isomeriseringsreaksjoner.

Eksempel 19: hydroisomerisering av n- pentan

Eksempel 19a

En oppslemming som besto av 2,31g av materialet fra Eksempel 15, 0,85 ml av en klorplatinasyre-oppløsning og 28 ml avionisert vann ble rørt i et lukket kar ved romtemperatur i 4 timer. (Klorplatinsyreoppløsningen inneholdt tilsvarende 0,368 g platina i 25 ml avionisert vann). Vann ble deretter dampet bort fra blandingen ved bruk av en rotasjonsevaporator, og det resulterende faste stoff ble kalsinert i luft ved 500°C i 3 timer.

Det platinaimpregnerte zeolittpulver som således var dannet, ble analysert ved atom-adsorpsjonsspektroskopi (AAS) og funnet å inneholde 0,41 vektprosent platina. Pulveret ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon med størrelse 500 til 1000 mikron.

1,12 g av dette materialet ble overført til en rustfri stålreaktor (indre diameter 4,2 mm) og redusert under en strøm av hydrogen ved 250°C og et trykk på 32,0 bar (450 psig) i 24 timer. Flytende n-pentan som på forhånd var tørret over en molekylsikt, ble fordampet og blandet med hydrogengass og ga en blanding med et molart forhold mellom H2og pentan på 1,5:1. Denne blandingen ble ført over katalysatorskiktet med en weight hourly space velocity (WHSV) på 1,1 time"<1>basert på n-pentan ved et trykk på 32,0 bar (450 psig) og en temperatur på 250°C. Produktet som forlot reaktorskiktet ble analysert ved fortløpende kromatografering. Det ble funnet å inneholde 72%

isopentan og 28% n-pentan. Dette tilsvarer en overføring på 72%. Denne produktblanding tilsvarer den begrensende termodynamiske likevektsblanding mellom n- og iso-pentan ved 250°C. Således, viser dette eksemplet den sterke virkningen til Pt-NU-87-katalysatoren ved n-pentan hydroisomerisering.

Eksempel 19b

X - oppløsning på 0,150 g Pt(NH3)4Cl2i 5 ml avionisert vann justert til pH 10 med bruk av konsentrert ammoniakk-oppløsning

Y - oppløsning av 2M NH4N03justert til pH 10 med bruk av

konsentrert ammoniakkoppløsning

Z - fortynnet ammoniakkoppløsning på pH 10.

En oppløsning som inneholdt 0,66 ml X, 5,9 ml Y og 15 ml Z ble rørt med 2,62 g materiale fra Eksempel 15 i 48 timer ved 90°C. Zeolitten ble filtrert fra, vasket med fortynnet ammoniakkoppløsning (pH 10) og deretter kalsinert i stillestående luft på følgende måte: (a) temperaturen økte fra 25 til 100°C i løpet av 2 timer; (b) 100°C i 3 timer; (c) temperaturen økte fra 100 til 395°C i løpet av 6 timer; (d) 395°C i 2 timer; (e) temperaturen økte fra 395 til 550°C i løpet av 4 timer; og

(f) 550°C i 3 timer.

Det resulterende katalysatorpulver ble analysert ved AAS og funnet å inneholde 0,28 vektprosent platina. Pulveret ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon med størrelse 500 til 1000 mikron.

0,98 g av dette materialet ble overført til reaktoren beskrevet i Eksempel 19a. Materialet ble redusert ved en temperatur på 251°C og et trykk på 32,0 bar (450 psig) i 24 timer. Hydrogen og flytende n-pentan, molart forhold mellom H2og pentan på 1,2:1, ble tilberedt ved bruk av fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 19a. Til slutt ble fremgangsmåten beskrevet i Eksempel 19a benyttet for å prøve katalysatoren. The weight hourly space velocity for n-pentan over

katalysatorskiktet var 1,0 time'<1>. Produktet inneholdt 67% isopentan og 33% n-pentan.

Dette eksemplet viser at en platinaholdig form av zeolitt NU-87, fremstillet enten ved impregnering eller ionebytting, er meget aktiv ved hydroisomerisering av n-pentan.

Eksempel 20: hydroisomerisering av xylener

En porsjon av materialet fra Eksempel 5 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga aggregater mellom 425 og 1000 mikron. 0,1 g av dette materialet ble fylt i en rustfri rørformet reaktor med indre diameter 2 mm, og materialet ble kalsinert i luft i 16 timer ved 500°C. Luften ble renset ut med nitrogen og reaktor og innhold ble avkjølt til 4 00°C. Hydrogen ble ført inn i reaktoren med en strømningshastighet på 4,9 liter per time målt ved atmosfærisk trykk, og trykket ble øket til 6,5 bar (80 psig). Etter 1 time ble temperaturen redusert til 275°C. En blanding av C8aromatiske hydrokarboner ble tilsatt til hydrogenstrømmen med en hastighet på 5 ml væske per time. Molforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon var 5 til 1. Temperaturen ble øket i trinn til 400°C og ved den temperaturen ble det oppnådd brukbar overføring. Temperaturen ble videre øket til 450°C og deretter til 480°C.

Råstoff- og produktsammensetning er gitt i Tabell 12.

Eksempel 21: lavtrykks- isomerisering i fravær av hydrogen

En porsjon av materialet fra Eksempel 5 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga aggregater mellom 425 og 1000 mikron. 0,5 g av aggregatene ble fylt i en rørformet rustfri stålreaktor med 5 mm indre diameter, og dette ble kalsinert i 16 timer ved 500°C. Luften ble renset ut med nitrogen og reaktor og innhold ble avkjølt til 350°C, og en blanding av C8aromatiske forbindelser ble ført over katalysatoren med en hastighet på 21 ml væske per time. Tabell 13 gir råstoff- og produktsammensetninger etter 10 timer fortløpende.

Disse eksemplene viser at zeolitt NU-87 kan benyttes for å katalysere isomerisering av xylener med meget lite xylentap. I tillegg, var tapet av etylbenzen ønskelig ved effektiv

xylenisomeriseringsfabrikasjon, ganske høyt.

De følgende eksempler illustrerer bruken av katalysatorblandinger som inneholder zeolitt NU-87 ved alkylerings-reaksjoner.

Eksempel 22 : metvlering av toluen i nærvær av hydrogen

Katalysatormaterialet som var brukt i Eksempel 20 ble gjenvunnet og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 16 timer og deretter avkjølt til 400°C i nitrogen. Hydrogen ble ført over katalysatoren med 2,5 liter per time målt ved atmosfærisk trykk, og trykket i reaktoren ble hevet til 20 bar. Etter 1 time ble temperaturen senket til 323°C. En blanding av toluen og metanol, i molforhold 3 til 1, ble tilført hydrogenstrømmen med en hastighet på 2,5 ml væske per time. Temperaturen ble hevet i trinn til 460°C. Sammensetningen av de aromatiske forbindelser i produktet er gitt i Tabell 14.

Eksempel 23 : metvlering av toluen ved atmosfærisk trykk i fravær av hydrogen

En del av materialet fra Eksempel 5 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga aggregater på mellom 425 og 1000 mikron. 0,5 g av dette materialet ble plassert i en rørformet rustfri stålreaktor med 5 mm indre diameter, og kalsinert ved 500°C i luft ved atmosfærisk trykk i 16 timer. Aggregatene ble avkjølt i nitrogen til 300°C. En blanding av toluen og metanol, i molforhold 3 til 1, ble pumpet gjennom reaktoren med forskjellige strømningshastigheter. Sammensetningen av de aromatiske forbindelser i produktet på forskjellige tidspunkt kan sees i Tabell 15.

Disse eksempler illustrerer bruken av zeolitt NU-87 som katalysator ved alkylering av toluen med metanol, både i nærvær og fravær av hydrogen.

Eksempel 24: etylering av benzen

En porsjon av produktet fra Eksempel 16 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon på 425 til 1000 mikron størrelse. 1,0 g av dette materialet ble plassert i et rustfri stålreaktorrør (indre diameter 4 mm) og varmet opp i luft ved 500°C i 16 timer. Røret ble deretter gjennomspylt med nitrogen mens det ble kjølt til 400°C.

Etylen ble ført inn i røret og trykket fikk øke til 13,6 bar. Etylenstrømmen ble fiksert til 11,2 ml/min. målt ved atmosfærisk trykk og omgivelsenes temperatur. Benzen ble ført inn med en væskehastighet på 12,5 ml/h. Hastighetene ble deretter justert til 6,3 ml/min, etylen og 3,2 ml/h benzen. Molforholdet mellom benzen og etylen var da 2,25.

Sammensetning av produktet i vektprosent på forskjellige tidspunkt er gitt i Tabell 16. Det er klart fra resultatet at den totale selektivitet når det gjelder etylbenzen er stor. Således, er zeolitt NU-87 en meget selektiv katalysator til etylering av benzen.

Eksempel 25: bruk av NU- 87 som eteriseringskatalvsator

En porsjon av materialet fra Eksempel 15 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon på 500 til 1000 mikron i størrelse. 0,75 g av dette materialet ble plassert i en reaktor som besto av 5 rustfri stålrør (indre diameter 5 mm) i serie.

Et flytende råstoff som besto av metanol og en blanding som hovedsakelig besto av C5hydrokarboner, hvorav ca. 21 vektprosent var 2 MB (2MB=blanding av 2-metylbuten-l- og 2-metylbuten-2-) (molforhold 2MB til metanol 1,0:0,7) ble kontinuerlig ført gjennom reaktoren ved forskjellige hastigheter og temperaturer som vist nedenfor. Et trykk på 7 bar nitrogen ble satt på for å holde råstoffet i flytende tilstand.

Under disse betingelser ble det ikke dannet noen dimere av C5hydrokarboner eller dimetyleter.

Dette eksempel viser at NU-87 kan tjene som katalysator for omsetning av substituerte olefiner med metanol for dannelse av etere.

Eksempel 26: propan- aromatisering

2,61 g av materialet fra Eksmepel 16 ble tilbakeløps-behandlet med 7,2 ml av en 0,IM oppløsning av Ga(N03)3fortynnet med 70 ml avionisert vann i 26 timer. Vannet ble fjernet ved rotasjonsfordampning. Det resulterende pulver ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon med 500 til 1000 mikron størrelse. Denne fraksjonen ble deretter kalsinert i en rørformet ovn under en strøm av tørr luft (med en hastighet på 7 dm<3>per time) ved 530°C i 10 timer) . Den resulterende katalysator ble analysert ved AAS og funnet å inneholde 1,97 vektprosent gallium.

0,934 g av katalysatoren ble overført til en rustfri stålreaktor (indre diameter på 4,6 mm) og lagt på glassull og glassperler. Katalysatorskiktet ble dehydrert i 1 time ved 53 0°C under en strøm av nitrogen.

Et råstoff av ren propangass ble ført over katalysatorskiktet med en strømninghastighet av råstoffet på 0,778 dm<3>per time og en weight hourly space velocity på 1,53b"<1>. Katalysatorskiktet ble holdt ved 530°C og atmosfærisk trykk og det resulterende gassformige produkt ble analysert ved gasskromatografering. En gassanalyse, etter at katalysatoren hadde vært i drift ved reaksjonstemperaturen i 30 minutter, viste at 34% av propanråstoffet var overført. Konsentrasjonen av benzen i de gassf ormede hydrokarbonprodukter var 14,4 vektprosent, konsentrasjonen av toluen var 17,6 vektprosent og den tilsvarende totale konsentrasjon av xylenisomere var 6,2 vektprosent. Derfor var den totale konsentrasjon av aromatiske forbindelser i de gassformede hydrokarbonprodukter, 38,1 vektprosent.

Dette eksempel viser bruken av en galliumimpregnert zeolitt NU-87 ved aromatisering av propan.

Eksempel 27: fremstilling av aminer

En porsjon av materialet fra Eksempel 16 ble pelletert, brutt ned og siktet og ga en fraksjon på 500 til 1000 mikron i størrelse. En prøve av dette materialet (3,42 g) ble fylt i en rørformet rustfri stål mikroreaktor og varmet til 300°C under en strøm av nitrogen, før reaktantgassene ble ført inn. Råstoffet besto av en gassformet blanding av ammoniakk og metanol og forholdene ble justert så de ga den ønskede metanoloverføring. Reaksjonsproduktene ble målt ved fortløpende gasskromatografering og funnet å bestå av en blanding av mono-, di- og tri-metylaminer. Ved en temperatur på 350°C med bruk av et råstoff som inneholdt et molart forhold mellom ammoniakk og metanol på2,25, ved en gass romhastighet per time (GHSV) på 1450h_<1>, var metanoloverf øringen 98% og produktet besto av 45 molprosent monometylamin, 27 molprosent dimetylamin og 28 molprosent trimetylamin. Ved den samme temperatur med bruk av et molart forhold mellom ammoniakk og metanol på 2,6, ved GHSV 1480h"<1>, var metanoloverføringen 99% og produktsammensetningen 48 molprosent monometylamin, 26 molprosent dimetylamin og 26 molprosent trimetylamin.

Dette eksemplet demonstrerer bruken av zeolitt NU-87 som katalysator for fremstilling av aminer.

Eksempel 28: flytende katalytisk spaltninqstilsetninqsstoff

Zeolitt NU-87 ble bedømt som flytende katalytisk spaltningstilsetning (FCC), ved å tilsette det i små mengder til en basis FCC-katalysator og deretter følge dens virkning på spaltningsproduktene i en mikroaktivitetstest (MAT) undersøkelse.

Basiskatalysator

Basis FCC-katalysatoren som ble brukt var Resoc-1 E-Cat (Grace Davidson). "E-Cat" viser at katalysatoren har blitt deaktivert ved drift i et FCC-anlegg. Basekatalysatoren ble avkokset ved kalsinering i luft i 24 timer ved 550°C. Resoc-1 er en sjelden jordart-utbyttet ultrastabilisert Y zeolitt-basert katalysator i spray-tørret form.

Tilsetningsstoff- katalysator

Hver prøve av NU-87 ble undersøkt ved å tilberede to

katalysatorer.

(a) Resoc-1, E-Cat + 1 vektprosent nylaget NU-87 basert på

vekten av Resoc-1, E-Cat

(b) Resoc-1, E-Cat + 2 vektprosent nylaget NU-87 basert på

vekten av Resoc-1, E-Cat

(vektprosent NU-87 er basert på vannfritt materiale).

Individuelle katalysatorer ble tilberedt ved omhyggelig fysisk blanding av basiskatalysatoren med en porsjon av materialet fra Eksempel 2. Blandingen ble deretter presset sammen. Den resulterende pellet ble brutt opp og siktet og granuler med en størrelse i området 44 til 70 mikron.

Råstoffet som ble brukt i disse eksperimenter var Cincinnati gassolje. Egenskapene til dette materialet er som følgende.

MTA-kjøringene ble gjennomført i en enhet med et fast skikt med bruk av en 3 ml ladning Cincinnati gassolje. Weight hourly space velocity (WHSV) for de individuelle kjøringer er gitt i Tabell 17.

Katalysatorprøvene var alle kalsinert i luft ved 538°C i 1 time før testingen. Starttemperaturen for hver kjøring var 515, 6°C.

Produktene ble analysert ved gasskromatografi kapillær-kolonne-analyse og fra dette kunne teoretisk oktantall (RON) for den resulterende bensin bestemmes. Tabell 17 viser disse data.

Fra resultatene gitt i Tabell 17 kan det sees at tilsetning av zeolitt NU-87 øker RON til bensinen. Det øker

også utbyttet av C3- og C4-paraffiner og -olefiner.

Eksempel 29: avparaffinering av råstoff

En porsjon av materialet fra Eksempel 14 ble aktivert på tilsvarende måte som den beskrevet i Eksempel 15. Analyse med hensyn på Na, Si og Al ved AAS ga den følgende molare sammensetning .

37,1 Si02- A1203- mindre enn 0,003 Na20

En prøve på 24,6 g av dette aktiverte materiale ble tilsatt til 200 ml av en IM oppløsning av nikkelnitrat i avionisert vann. Den resulterende oppslemming ble varmet ved 90°C i 3,5 timer. Nikkelnitratoppløsningen ble deretter adskilt ved sentrifugering og zeolittpulveret ble dernest tørret ved 90°C.

Zeolittpulveret ble så nikkel-utbyttet en gang til med bruk av en ny porsjon av nikkelnitratoppløsningen. Dette ga nikkelutbyttet zeolitt produkt A.

Denne fremgangsmåten ble gjentatt med en annen 20,5 g prøve av det aktiverte materialet. Dette ga nikkelutbyttet zeolitt produkt B.

Produktene A og B ble samlet og kalsinert i statisk luft på følgende måte: a) temperaturøkning fra 25 til 150°C i løpet av 1 time; b) 150°C i 1 time; c) temperaturøkning fra 150 til 350°C i løpet av 1 time; d) 350°C i 1 time; e) temperaturøkning fra 350 til 540°C i løpet av 2 timer;

og

f) 540°C i 16 timer.

Den resulterende katalysator ble analysert ved AAS og

funnet å inneholde 1,45 vektprosent nikkel.

En 25 g porsjon av katalysatoren ble redusert i en strøm av hydrogen ved 3 71°C i 2 timer og deretter sulfidert ved å sende en strøm av 2% hydrogensulfid i hydrogen over det ved 371°C i 2 timer. 150 ml av råvaren beskrevet nedenfor ble deretter tilsatt til katalysatoren i en 300 ml autoklav. Trykket ble øket til 28,6 bar (400 psig) ved bruk av hydrogen, og temperaturen ble øket til 316°C. Autoklaven ble holdt i 2 timer ved denne temperatur og trykk. (Trykket ble holdt ved bruk av en 15 dm<3>/time strøm av hydrogen) .

Flytepunktet for det resulterende avparaffinerte produkt ble funnet å være -12,2°C. Dette representerer en reduksjon på19,4°C i råvarens flytepunkt. Således, viser dette eksemplet nytten av en nikkelutbyttet NU-87 ved avparaffinering av en råvare.

En tung gassoljeprøve ble brukt som råvare. Dens egenskaper er som følgende:-

Claims (17)

1. Katalysator,karakterisert vedat den omfatter en zeolitt betegnet NU-87 der nevnte zeolitt har en sammensetning uttrykt på vannfri basis (uttrykt som molforhold mellom oksyder) ved formel 100 X02: lik eller mindre enn 10 Y203: lik eller mindre enn 20 R2/nO, hvori R er ett eller flere kationer med valens n og minst delvis er hydrogen, X er silisium og/eller germanium, Y er én eller flere av aluminium, jern, gallium, bor, titan, vanadium, zirkonium, molybden, arsen, antimon, krom og mangan og har i sin hydrogen-form et røntgendiffraksjonsmønster som omfatter linjene vist i den følgende tabell

(Sh) betyr at toppen opptrer som en skulder på en mer intens topp (a) opptrer på lav-vinkelsiden av toppen ved rundt 4,31Å (b) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,98Å (c) opptrer på høy-vinkelsiden av toppen ved rundt 3,41Å (d) Basert på en relativ intensitetsskala hvori den sterkeste linjen i røntgenmønsteret tilegnes en verdi på 100: svak (w) er mindre enn 20 medium (m) er mellom 20 og 40 sterk (s) er større enn 4 0 men mindre enn 6 0 meget sterk (vs) er større enn 60.

2. Katalysator i henhold til krav 1,karakterisert vedat hydrogen delvis eller fullstendig er erstattet med et metall.

3. Katalysator i henhold til krav 1 eller krav 2,karakterisert vedat den dessuten inneholder en komponent valgt fra (a) et bindemiddel; (b) et bærestoff for katalysatoren; (c) en annen zeolitt eller en molekylsikt; (d) et metall; og (e) nok en katalysator eller en kombinasjon av disse.

4. Katalysator i henhold til krav 1,karakterisert vedat X er silisium og Y er aluminium.

5. Katalysator i henhold til krav 2 eller krav 3,karakterisert vedat zeolitten ifølge krav 1 har vært underkastet (a) impregnering med en metallforbindelse eller (b) ionebytting med et metallion.

6. Fremgangsmåte for alkylering- og dealkylerings-reaksjoner med aromatiske hydrokarboner i nærvær eller fravær av hydrogen, karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, for disproposjonering av toluen i nærvær av hydrogen,karakterisertved bruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, alkylering av benzen eller toluen,karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

9. Fremgangsmåte for isomerisering av en substituert aromatisk forbindelse, særlig et xylen, eller et alifatisk hydrokarbon i nærvær eller fravær av hydrogen,karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, for isomerisering av n-butan eller n-pentan,karakterisert vedbruk av en katalysator som angitt i krav 2 eller krav 3, i nærvær av hydrogen.

11. Fremgangsmåte for spaltning av alifatiske hydrokarboner i nærvær eller fravær av hydrogen, karakterisert vedbruk av en katalysator som angitt i et av kravene 1 til 5.

12. Fremgangsmåte for spaltning av et hydrokarbon-råstoff så det dannes en bensin med høyt oktantall,karakterisert vedbruk av katalysatoren som angitt i et av kravene 1 til 5.

13. Fremgangsmåte for aromatisering av alifatiske hydrokarboner, karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

14. Fremgangsmåte for eterisering av alkoholer, olefiner og blandinger av disse,karakterisert vedbruk av katalysatoren ifølge et av kravene 1 til 5.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av aminer fra alkoholer og ammoniakk,karakterisert vedbruk av katalysatoren ifølge et av kravene 1 til 5.

16. Fremgangsmåte for avvoksing av hydrokarbon-råstoff,karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.

17. Fremgangsmåte for oligomerisering av lette olefiner eller metanol,karakterisert vedbruk av en katalysator ifølge et av kravene 1 til 5.