DK174092B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester Download PDFInfo
- Publication number
- DK174092B1 DK174092B1 DK198602963A DK296386A DK174092B1 DK 174092 B1 DK174092 B1 DK 174092B1 DK 198602963 A DK198602963 A DK 198602963A DK 296386 A DK296386 A DK 296386A DK 174092 B1 DK174092 B1 DK 174092B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mixture
- cyano
- phenoxy
- preparing
- fluoro
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 25
- -1 permethric acid alpha-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzyl ester Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 1-[cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1(C(O)=O)C(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 IFEMCSICGXTDGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016726 Coat Protein Complex I Human genes 0.000 description 1
- 108010092897 Coat Protein Complex I Proteins 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical group [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N mandelonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC=C1 NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
i DK 174092 B1 o
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af bestemte enantiomerpar af permethrinsyre-a-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester ud fra en blanding af alle steriske og optiske isomere.
Det er kendt, at enantiomere af forbindelser med et acidt hydrogenaton på et assymetrisk carbon-atom kan epimeriseres ved behandling med baser. De ved reaktionen med baser opståede carbanioner går til stadig-hed hurtigt over i deres tænkelige enantiomere former.
De passerer derved for en kort tid den jævne tilstand (P. Sykes: Reaktionsaufklårung - Methoden und Kriterien der organischen Reaktionsmechanistik: Verlag Chemie 1973, side 133, og D.J. Cram: Fundamentals in Carb-anion Chemistry, side 85-105, Academic Press New York (1965)) .
Dette tilfælde iagttages f.eks. også ved den lette^ basekatalyserede epimerisering af optisk aktivt mandelsyrenitril med formlen
20 CN
O*f0H
H
og den tilsvarende methylether med formlen 25
CN
Ot°CH3
H
30 til de racemiske forbindelser (Smith: J. Chem. Soc.
1935, side 194, og Smith: Ber. 6_4, (1931) , side 427) .
35 0 2 DK 174092 B1
Alt efter opløseligheden af ligevægtpartnerne i en epimeriseringsligevægt i den labile diastereomere kan ligevægten forskydes meget kraftigt eller fuldstændigt til én side, når en del udkrystalliserer. Dette tilfælde 5 betegnes som "second order asymmetric transformation" (K. Mislow, Introduction to Stereochemistry, W.C. Benjamin Inc. New York, Amsterdam 1966, side 122 øverst).
Denne virkning kan imidlertid kun anvendes i praksis, hvis det lykkes at finde et opløsningsmiddel, 10 hvori en stereoisomer og/eller dens spejlbillede er lettere opløselig , og den andre stereoisomer og/eller dens spejlbillede er tungere opløselig.
En sådan reaktion er f.eks. allerede blevet kendt med den optisk aktive 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-15 -cyclopropan-lR-carboxylsyre-a-cyano-(aRS)-3-phenoxy--benzylester (DE-OS nr. 2.718.039). Som epimeriserende baser anvendes ammoniak og aminer. Som opløsningsmiddel anvendes acetonitril samt lavere alkanoler. Derved gås imidlertid ud fra en ester af en bestemt enantiomer af 20 carboxylsyren (1R3R).
Der er ingen henvisning til, at denne fremgangsmåde også kan anvendes til opnåelse, ud fra den race-miske blanding af alle 8 stereoisomere af ovennævnte forbindelse, af en udskillelse af visse stereoisomere 25 ved epimerisering af de andre.
Endvidere kendes det fra DE-OS nr. 2 903.057, at også de 4-stereoisomere α-cyano- (ocR,S) -3-phenoxy- -benzylestre af en racemisk carboxylsyre ved behandling med baser kan epimeriseres på α-carbonatomet ved siden af 30 . . , , cyanogruppen, og at der fra egnede opløsningsmidler kan ud— krystalliseres et enkelt enantiomerpar. Også her nævnes som egnede opløsningsmidler lavere alkoholer, især methanol. Som base anvendes vandigt ammoniak.
På lignende måde forløber ifølge EP-OS nr.
22.382 en fremgangsmåde til omdannelse af stereoisomer- blandingen af de 4 cis-stereomere af permethrinsyre-a-cyano- 0 3 DK 174092 B1 -3-phenoxy-benzylester til et rent enantiomerpar ved udkrystallisering af det tungere opløselig enantiomerpar i et egnet opløsningsmiddel, ved efterfølgende epimeri-sering af det i opløsningen resterende enantiomerpar med 5 en base og fornyet udkrystallisering af det tungere opløselige enantiomerpar. Krystallisering og epimerisering foretages derved på adskilte trin. Som egnet opløsningsmiddel nævnes derved carbonhydrider, især hexan. Som baser anvendes aminer, især triethylamin.
10 Fra DE-OS nr. 3.115.881 kendes en yderligere fremgangsmåde til omdannelse af stereoisomerblandingen af alle 4 cis-isomere af a-cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyreester til et enkelt enantiomerpar. Derved anvendes som opløsnings-15 middel og samtidigt som base en organisk amin. Især egner sig triethylamin og diisopropylamin. Som uegnet nævnes tri-n-propylamin og n-butylmethylamin. Også ved denne fremgangsmåde arbejdes imidlertid med en sterisk ensartet racemisk syredel (cis-isomere). Også her mangler 20 henvisning tilj om en adskillelse af enkelte stereo- isomere også er mulig ud fra blandingen af alle 8 tænkelige stereoisomere.
Det er ikke muligt at forudsige, hvilke opløsningsmidler, der egner sig til adskillelse af enantiomere 25 eller diastereomere i enantiomerparrene.
Det er derfor nødvendigt, at udvikle et egnet adskillelsessystem for hver enkelt forbindelse og ved cis-trans-isomere også for hvert enkelt cis- og/eller trans-stereoisomerpar. Erfaringer fra principielt til-30 svarende tilfælde kan kun overføres lejlighedsvis og da på ikke forudseelig måde.
Især fremgår det ikke af den anførte litteratur, om og med hvilke opløsningsmidler det er muligt at adskille de ønskede cis- og trans-diastereoisomere 35 samtidigt.
4 DK 174092 B1 o 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbo-xylsyre-(permethrinsyre)-a-cyano-3'-phenoxy-4'-fluor-benzylester har strukturformel (I) 5
"3^^ CN
clxJ^®_CQ0_cy^--^ a)
Cl “ 10
Forbindelsen har 3 asymmetriske centre 1, 3 og a. Den foreligger dermed i følgende enantiomerpar: a: 1R-3R-0CR + 1S-3S-«S 1 , . .
15 i. 1,3 cis
b: lR-3R-aS + lS-3S-aR J
c: lR-3S-aR + !S-3R-aS 'i . _ .
C 1,3 trans
d: lR-3S-aS + lS-3R-aR J
20
Enantiomerparrene b og d er især virksomme overfor talrige, økonomisk interessante skadelige organismer.
Ved den tekniske fremstilling af forbindelsen 25 med formel (I) er forholdene mellem enantiomerparrene a - d kun variable indenfor et vist snævert område. Ved en typisk teknisk fremstillet forbindelse med formel (I) foreligger enantiomerparrene a - d f.eks. i følgende forhold {beregnet på 100%): a = 24,5% 30 b = 17,5% c = 34,5% d = 23,5%.
Der skal findes en fremgangsmåde^ med hvilken forholdet mellem enantiomerparrene a - d i blandingen af
OO
alle enantiomere ændrer sig til fordel for enantiomerparrene b og d.
0 5 DK 174092 B1
Det har vist sig, at man kan overføre en blanding af alle 8 stereoisomere af forbindelsen permethrinsyre--oc-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester i enantiomer-parrene 5 b) 1R-3R-ocS + lS-3S-<xR og
d) lR-3S-aS + lS-3R-otR
ved, at man opløser denne blanding af alle stereoisomere i en alkanol med 2-4 carbonatomer, som base tilsætter en sekundær eller tertiær arain med hver især 2-6 carbon-10 atomer i hver alkyldel og fra den opnåede opløsning udkrystalliserer blandingen af enantiomerparrene b og d, idet forholdet af de sammen udkrystalliserede enantimerpar b/d svarer til cis/trans-forholdet i de anvendte enantiomerpar (a+b)/(c+d).
15
Det var overraskende, at det til denne fremgangsmåde ikke var nødvendigt at gå ud fra en i syre-del^n sterisk ensartet ester, men at det lykkedes at omdanne den teknisk opnåede blanding ud fra alle 8 stereoisomere fra cis- og trans-rækken til en 20 * blanding, som i det væsentlige består af kun 4 cis- og· trans--stereoisomere.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i en alkanol med 2-4 carbonatomer. Fortrinsvis anvendes isopropanol.
25
Som base anvendes sekundære eller tertiære alkylaminer med hver især 2-6 carbonatomer i hver alkyldel.
Fortrinsvis anvendes diisobutylamin og tri-n-butylamin.
Blandingsforholdet mellem alkanol og amin (i vægtdele) kan variere i et område alkanol:amin fra 30 1000:1 til 1:10. Der foretrækkes et blandingsforhold mellem alkanol:amin på 100:0,5 til 100:20.
Blandingenforholdet mellem den anvendte tekniske forbindelse med strukturformel (I) og den anvendte alkanol (i vægtdele) kan varieres i et område 35 fra forbindelse (I):alkanol = 10:1 til 1:10. Der foretrækkes et område på 3:1 til 1:3.
0 6 DK 174092 B1
Alkanolerne og aminerne anvendes praktisk taget vandfrie. Det tekniske cis-/trans-udgangsmateriale opløses i blandingen af alkanol og aminbase 5 ved 40-80°C, fortrinsvis 50-70°C. Derefter afkøles blandingen til fra -25°C til +30°C. Krystallisationen kan fremskyndes ved tilsætning af nogle småkrystaller af enantiomerparrene b + d. Krystallisationen sker imidlertid også allerede spontant. Isoleringen af enantiomerparrene 10 b + d sker på sædvanlig måde, f.eks. ved filtrering eller centrifugering.
De efterfølgende eksempler belyser den foreliggende opfindelse.
15 Til eksemplerne anvendes et teknisk produkt med følgende sammensætning: isomersammensætning la = 25,2% (beregnet på 100%) Ib = 19f2% 20 Ic = 32,2%
Id = 23,3%.
Indhold af aktiv forbindelse = 92% (Ia+Ib+Ic+Id) 25 DK 174092 B1 0 7 * Eksempel 1 100 g af en teknisk cis-/trans-blanding af alle 8 stereoisomere af <x-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3--(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl- 5 syreester opløses under opvarmning til 50°C i 100 g isopropanol. Efter afkøling til 20°C sættes 4 g diiso-butylamin til denne opløsning. Derefter omrøres ved 20-23°C. Herved indtræder som oftest en spontan krystallisation, der kan fremskyndes v.ed tilsætning af nogle 10 podekrystaller af Ib og Id. Efter en omrøringstid på 9 dage ved 20-23°C afkøles reaktionsblandingen til 5°Cy og de opståede krystaller frasuges. Krystallerne vaskes 2 gange med iskoldt isopropanol, hver gang med 50 ml, tørsuges og lufttørres.
15 Der opnås 82,2 g (87,8% af teorien) af et farveløst krystallinsk produkt med smp. 82-89°C og følgende ved HPLC bestemt isomersammensætning (beregnet på 100%) : la = 0,8%, Ib = 38,8%, Ic = 1,9%, Id = 58,5%.
20
Eksempel 2 100 g af den tekniske cis-/trans-blanding af alle 8 stereoisomere af l-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl--3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxyl-syreester omsættes som beskrevet i eksempel 1 med de i tabel I anførte alkanoler og aminer. Resultaterne er sammenfattet i tabel I.
30 35 8 DK 174092 B1 CO O Ό m « ** •O in ·-* £} «i so co i i æ
tP
H <P N ^ C U * 4_1 .-. I y-ι rj I I «-Ι f« m c — 0) CO —I ® C ^ ^ S ,o «-i ® rø i n *-i i i *-·
ID
u
® «I
E ^
0 in "β1 N
te ru - "*
— _· i O O I I O
t—I
iti
4J
0]
>1 C
P -P Φ tP U
M X -ri C Φ 3 P -Η Ό •P Ό C Η ίΒ n
Φ O Φ Φ P
P -P Ό-P^i _i <p O in
OlQj οΡΌ*η in Tf tt in
+J u-ι φ C
P Xt Φ Ό -H
>1 «5 C
Λ C <*> ©- n3 -h to
JT) r—? *H
M
Φ 1 φ ?; w on -g tP n] H .S 10
P -H
© ns <p <P ff- (P t'- P Ό E -p
O P
Φ Έ » o Tf D^rOTrOTfOTfOTr
§ O O O O D O
KJ ·<*»-< ·-<»-< *-i ^ c c c c c
• H *f^ C ·Η *H
E E - E § E
rt ro £ to β rt rH r·* (fl *-< O ·“* >, > -< o > c ;► >" r-l^J > c »> n p 3 03<^P«:3P3 3 ~£Ϊ Cxi03*»Xi3 .a 5¾ p-1 01 ffl l C X) 3 > O 1 ^ 1
O CD aOIDOCQOl OOO
C (OiB ou>*ju)iin*e>C® rt C Λ ·Η P — 3 ·Η · ·Η *»« (0 -<-l + .« »J I ÉL|i(£)l Ul P I -Π t ^ C QJ .Η I .rf I 4 d) >r* φ ·Η *J ·Η
< ΦΣΡ CQCDfflD^DWD
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af følgende enantiomerpar af forbindelsen permethrinsyre-a-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzylester i 5 b) lR-3R-aS + lS-3S-aR og d) lR-3S-otS + lS-3R-aR, kendetegnet ved, at man opløser en blanding af alle 8 stereoisomere af forbindelsen permethrin-syre-a-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzylester i en alkohol 10 med 2-4 carbonatomer, tilsætter en sekundær eller tertiær amin med hver især 2-6 carbonatomer i hver alkyl-del som base og udkrystalliserer blandingen af enan-tiomerparrene b) og d) fra opløsningen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 15 tegnet ved, at man som base anvender di-isobutyl-amin og/eller tri-n-butylamin.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som alkohol med 2-4 carbonatomer anvender isopropanol.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kende tegnet ved, at blandingsforholdet mellem alkohol og amin andrager fra 1000:1 til 1:10 vægtdele.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at blandingsforholdet mellem alkohol 25 og amin andrager fra 100:0,5 til 100:20 vægtdele. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853522629 DE3522629A1 (de) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| DE3522629 | 1985-06-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK296386D0 DK296386D0 (da) | 1986-06-24 |
| DK296386A DK296386A (da) | 1986-12-26 |
| DK174092B1 true DK174092B1 (da) | 2002-06-10 |
Family
ID=6274089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198602963A DK174092B1 (da) | 1985-06-25 | 1986-06-24 | Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782174A (da) |
| EP (1) | EP0206149B1 (da) |
| JP (1) | JPH0676368B2 (da) |
| KR (1) | KR940010763B1 (da) |
| CN (1) | CN1009273B (da) |
| AR (1) | AR247727A1 (da) |
| AT (1) | ATE45728T1 (da) |
| AU (1) | AU574924B2 (da) |
| BR (1) | BR8602915A (da) |
| CA (1) | CA1280763C (da) |
| DD (1) | DD251549A5 (da) |
| DE (2) | DE3522629A1 (da) |
| DK (1) | DK174092B1 (da) |
| EG (1) | EG18080A (da) |
| ES (1) | ES8707178A1 (da) |
| GR (1) | GR861632B (da) |
| HU (1) | HU202833B (da) |
| IE (1) | IE58563B1 (da) |
| IL (1) | IL79197A (da) |
| NZ (1) | NZ216623A (da) |
| PH (1) | PH22399A (da) |
| PL (1) | PL146571B1 (da) |
| PT (1) | PT82770B (da) |
| TR (1) | TR22455A (da) |
| ZA (1) | ZA864705B (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| WO1990008132A1 (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-26 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| DE4216535A1 (de) * | 1991-08-21 | 1993-02-25 | Bayer Ag | Formkoerper zur bekaempfung von schaedlingen |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) * | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE10203688A1 (de) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| DE10207241A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| GB0229803D0 (en) † | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE102004001271A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| AU2007302340A1 (en) * | 2006-09-30 | 2008-04-03 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| WO2009135613A1 (de) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| US8828906B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-09-09 | Bayer Cropscience Ag | Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties |
| ES2529725T3 (es) | 2009-03-25 | 2015-02-25 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de principios activos nematicidas que comprenden fluopiram y Metarhizium |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2446742A1 (de) | 2010-10-28 | 2012-05-02 | Bayer CropScience AG | Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker |
| CN105997976A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-10-12 | 黄中心 | 一种治疗蛀牙的组合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS5657756A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of more highly active carboxylic ester |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
-
1985
- 1985-06-25 DE DE19853522629 patent/DE3522629A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-12 EP EP86108037A patent/EP0206149B1/de not_active Expired
- 1986-06-12 AT AT86108037T patent/ATE45728T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 DE DE8686108037T patent/DE3665170D1/de not_active Expired
- 1986-06-16 PT PT82770A patent/PT82770B/pt unknown
- 1986-06-16 US US06/874,989 patent/US4782174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 JP JP61141527A patent/JPH0676368B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-20 AU AU59127/86A patent/AU574924B2/en not_active Ceased
- 1986-06-22 EG EG37986A patent/EG18080A/xx active
- 1986-06-23 DD DD86291571A patent/DD251549A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 IL IL79197A patent/IL79197A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 CA CA000512143A patent/CA1280763C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 CN CN86104832A patent/CN1009273B/zh not_active Expired
- 1986-06-23 NZ NZ216623A patent/NZ216623A/xx unknown
- 1986-06-23 ZA ZA864705A patent/ZA864705B/xx unknown
- 1986-06-24 ES ES556533A patent/ES8707178A1/es not_active Expired
- 1986-06-24 PL PL1986260245A patent/PL146571B1/pl unknown
- 1986-06-24 IE IE168686A patent/IE58563B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 GR GR861632A patent/GR861632B/el unknown
- 1986-06-24 KR KR1019860005043A patent/KR940010763B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-24 BR BR8602915A patent/BR8602915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 DK DK198602963A patent/DK174092B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 TR TR29639/86A patent/TR22455A/xx unknown
- 1986-06-25 PH PH33942A patent/PH22399A/en unknown
- 1986-06-25 AR AR86304358A patent/AR247727A1/es active
- 1986-06-25 HU HU862658A patent/HU202833B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK174092B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester | |
| DE60009407T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-carbamat-geschütztem beta-Aminoepoxid und beta-Aminoalkohol | |
| DK173881B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af enantiomerparrene (1R-3R-alfaS + 1S-3S-alfaR) og (1R-3S-alfaS + 1S-3R-alfaR) ud fra blandingen af alle 8 stereoisomere af forbindelsen R/S-cyano-3-phenoxy-4-fluorbenzyl-3R/S-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-1R/S- | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| JPH0215531B2 (da) | ||
| US4436667A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FI114465B (fi) | Menetelmä pyretroidi-insektisidiyhdisteen aikaansaamiseksi | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| ES2020789A6 (es) | Procedimiento de resolucion de intermedios utiles para la preparacion de diltiazem. | |
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |