PL146571B1 - Method of obtaining a mixture of volatile enantiomers of alpha-cyno-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-permetrinic ester - Google Patents
Method of obtaining a mixture of volatile enantiomers of alpha-cyno-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-permetrinic ester Download PDFInfo
- Publication number
- PL146571B1 PL146571B1 PL1986260245A PL26024586A PL146571B1 PL 146571 B1 PL146571 B1 PL 146571B1 PL 1986260245 A PL1986260245 A PL 1986260245A PL 26024586 A PL26024586 A PL 26024586A PL 146571 B1 PL146571 B1 PL 146571B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- enantiomers
- ester
- phenoxy
- fluorobenzyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester Chemical class 0.000 claims description 8
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N N-methylbutylamine Chemical compound CCCCNC QCOGKXLOEWLIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical compound [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny par enancjomerów estru ©£ -cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego wychodzac z mieszaniny wszystkich przestrzennych i optycznych izomerów.Wiadomo, ze enancjomery zwiazków z kwasowym atomem wodoru przy asymetrycznym atomie wegla mozna epimeryzowaó przez traktowanie zasadami. Tworzace sie z zasadami karboaniony przechodza szybko w sposób ciagly w ich mozliwe formy enancjomeryczne. Przejsciowo przechodza one przy tym przez stan równowagi /P.Sykes; ReaktioneaufklSrung - Methoden und Kriterien der organischen Reaktionsmechanietik; yerlag Chemie, 1973, etr.133 i D.J. Cram; Fundamentals in Carbanion Chemietry, strony 85 - 105, Academic Press, Nowy Jork /1965/.Przypadek ten zachodzi np. przy latwej, katalizowanej zasada epimeryzacji optycznie czynnego nitrylu kwasu migdalowego o wzorze 2 i odpowiedniego estru metylowego o wzorze 3 do racemicznych zwiazków /Smith* J.chem. Soc. 1935, str.194 i Smith: Ber.64 /1931/ str.427/.W zaleznosci od rozpuszczalnosci skladników równowagi w ukladzie równowagi epimery- zacyjnej w przypadku niestalych diastereomerów równowaga moze byc silnie lub calkowicie przesu¬ nieta w jednym kierunku, gdy czesc skladników ulega wykrystalizowaniu. Ten przypadek jest okreslany jako "second order asymmetric transformation" /wtórny uklad asymetrycznej transforma¬ cji/ K.Mislow, Introduction to Stereochemistry, W.C Benjamin, Inc., Nowy Jork, Amsterdam 1966, strona 122/.Efekt ten mozna wykorzystac praktycznie tylko wtedy, gdy udaje sie znalezc rozpuszczal¬ nik, w którym jeden stereoizomer i/lub jego odbicie lustrzane sa rozpuszczalne latwiej, nato¬ miast drugi stereoizomer i/lub jego lustrzane odbicie sa rozpuszczalne trudniej.Taka reakcja jest juz znana na przyklad w przypadku optycznie czynnego estru o£ - cyjano-/«£ RS/-3-fenoksybenzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3R-/2,2-dwuchlorowinylo/-cyklopropano- 1R-karboksylowego /opis patentowy RFN DOS 2 718 039/. Jako zasade epimeryzujaca stosuje sie amoniak i aminy. jako rozpuszczalniki stosuje sie acetonitryl oraz nizsze alkanole. Wschodzi sie przy tym z estru okreslonego enancjomeru kwasu karboksylowego /MOR/* H*6 5712 146 571 Brak jakiejkolwiek sugestii, ze sposób ten mozna równiez zastosowac do wydziela¬ nia z racemicznej mieszaniny wszystkich 8 stereoizomerów powyzszego zwiazku, okreslonych stereoizomerów przez epimeryzacje innych.Ponadto wiadomo z opisu patentowego RFN DOS 2 903 057, ze 4 stereoizomery estru «£ rcyjeno-/*£,RrS/-3-fenoksybenzylowego ramicznego kwasu karboksylowego mozna epimeryzo- wac zasadami przy <£ -atomie wegla obok grupy cyjanowej i z odpowiednich rozpuszczalników mozna wykrystalizowac poszczególna pare enancjomerów. Równiez tu odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami sa nizsze alkohole, zwlaszcza metanol. Jako zasade stosuje sie wodny amoniak.W podobny sposób przebiega, wedlug europejskiego opisu patentowego 22 382, sposób przeksztalcania mieszaniny stereoizomerów czterech cis-izomerów estruoC -cyjano-3-feno- ksybenzylowego kwasu permetrynowego w czysta pare enancjomerów przez wykrystalizowanie trudniej rozpuszczalnej pary enancjomerów w odpowiednim rozpuszczalniku, przez nastepna epimeryzacje zasada pozostajacej w roztworze drugiej pary enancjomerów i ponowne wykrysta¬ lizowanie trudniej rozpuszczalnej pary enancjomerów. Krystalizacje i epimeryzaeje prowadzi sie przy tym w oddzielnych operacjach. Jako odpowiedni rozpuszczalnik stosuje sie tu weglowodory, zwlaszcza heksan. Jako zasady stosuje sie aminy, zwlaszcza trójetyloamine.Z opisu patentowego RFN DOS 3 115 881 znany jest sposób przeksztalcania mieszaniny stereoizomerów wszystkich 4 cis-izomerów estru oC -cyjano-3-fenoksybenzylo-3-/2,2-dwuchloro- winylowego/ kwasu 2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego w pojedyncza pare enancjomerów.Stosuje sie przy tym jako rozpuszczalnik i jednoczesnie jako zasade amine organiczna. Szcze¬ gólnie przydatne sa do tego trójetyloamina i dwui zopro pyloamina. Utymienia sie jako nie¬ przydatne trój-n-propyloamine i n-butylometyloamine. Równiez i w tym sposobie pracuje sie z przestrzennie jednorodnym racemicznym skladnikiem kwasowym /cis izomery/. Takze i w tym sposobie brak jest wskazówki, ze mozliwe jest wydzielanie poszczególnych stereoizomerów takze z mieszaniny wszystkich mozliwych osmiu stereoizomerów. tfie mozna zatem przewidziec, które rozpuszczalniki sa przydatne do rozdzielania enancjomerów lub diastereoizomerów par enancjomerów. Jest zatem koniecznoscia ustalenie odpo¬ wiedniego sposobu rozdzialu dla kazdego poszczególnego zwiazku i przy cis-trans izomerach równiez dla kazdej poszczególnej pary cis l/lub trans stereoizomerów. Doswiadczenie z zasad¬ niczo podobnych przypadków mozna przeniesc tylko przypadkowo i w sposób niemozliwy do przewi¬ dzenia.Przede wszystkim nie wynika z podanej literatury, czy w ogóle przy uzyciu rozpusz-* czalników czy tez jakich rozpuszczalników mojkaa jednoczesnie rozdzielic zadane cis- i trans diastereoizomery.Ester ; JJ i-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-dwuchlorowinylo- cyklopropanokarboksylowego /kwasu permetrynowego/ jest przedstawiony wzorem strukturalnym 1.Zwiazek ten ma trzy centra asymetrii (T) , £3) i £ , wystepuje zatem w postaci nastepuja¬ cych par enancjomerów. v 1S-3S-v£S 1,3-cis a: bi C| dj 1R-3Rt£r + 1R-3R 1R-3S-XR + lR-3S-fc£S + 1S-3S%CS 1S-3S-5R 1S-3R.CS 1S-3R«CR 1,3-trans Szczególnie skuteczne przeciwko licznym istotnym szkodnikom gospodarczym sa pary enancjomerów bid.W procesie technicznego wytwarzania zwiazku o wzorze 1 stosunki par enacjomerów a-d zmieniaja sie tylko w okreslonych waskich ramach, w typowym, wytworzonym w skali technicz¬ nej zwiazku o wzorze 1 wystepuja pary enancjomerów a-d np. w nastepujacym stosunku /w odnie¬ sieniu do 100%/ a « 24,5% b = 17,5% c . 34,5% d - 23,5% Potrzebny jest zatem sposób umozliwiajacy zmiane stosunku par enancjomerów a-d w mieszaninie wszystkich enancjomerów na korzysc par enancjomerów bid.146 571 3 Stwierdzono, ze mieszanine wszystkich 8 stereoizomerów eetru *C -cyjano-3-feno- ksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego mozna przeprowadzic w pary enancjomerówi bt 1R - 3R --Cs + 1S - 3S -jCR i dt 1R - 3S -£s ? 1.S - 3R +oCR w sposób polegajacy na tym, ze mieszanine wszystkich 8 stereoizomerów estru o£ -cyjano- 3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego rozpuszcza sie w alkoholu o 2 - 4 atomach wegla, jako zasade dodaje sie drugorzedowa amine o 2-6 atomach wegla w kazdej czesci alki¬ lowej i z otrzymanego roztworu wykrystalizowuje sie mieszanine par enacjomerów bid, przy czym stosunek wspólnie wykrystalizowanych par enancjomerów b/d odpowiada stosunkowi cis/trans wprowadzonych par enancjomerów /a+b/ /c+d/.Bylo nieoczekiwane, ze w tym postepowaniu nie trzeba wychodzic z przestrzennie jednolitego w czesci kwasowej estru i ze mozna uzyskac przeksztalcenie otrzymanej technicz¬ nie mieszaniny wszystkich 8 stereoizomerów szeregu cis- i trans w mieszanine skladajaca sie tylko w zasadniczo 4 cis- i trans-stereoizomerów.Sposób wedlu wynalazku prowadzi sie w alkanolu o 2 - 4 atomach wegla jako rozpuszczal¬ niku* Korzystnie stosuje sie izopropanol.Jako zasade stosuje sie drugorzedowe alkiloaminy o 2 - 6 atomach wegla w kazdej czes¬ ci alkilowej. Korzystnie stosuje sie dwuizo-butyloamine.Stosunek alkanolu do aminy /w czesciach wagowych/ w ich mieszaninie moze zawierac sie w szerokich granicach od 100/0,5 do 100/20.Stosunek w czesciach wagowych wprowadzonego technicznego produktu o wzorze 1 do uzytego alkanolu miesci sie w granicach 10/1 do 1/10. Korzystny jest przedzial 3/1 do 1/3* Alkanole i aminy stosuje sie zasadniczo bezwodne. Techniczny produkt wyjsciowy cis/ trans rozpuszcza sie w mieszaninie alkanolu i zasady aminowej w temperaturze |0-80°C, korzystnie 50-70°C» Nastepnie roztwór chlodzi sie do temperatury -25°C do +30°C. Krystali¬ zacje mozna przyspieszyc przez dodanie pojedynczych drobnych krysztalów par enancjomerów b+d. Jednakze krystalizacja zachodzi równiez spontanicznie. Wyodrebnienie par enancjomerów b+d prowadzi sie w znany sposób, np. przez odsaczenie lub odwirowanie.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek.W przykladach stosowano produkt techniczny o nastepujacym skladzie /I oznacza zwiazek o wzorze 1/i Sklad izomerów /w stosunku do 100%/t la - 25,2% Ib . 19,2* Ic . 32,2% Id » 23,3% Zawartosc substancji czynnej = 92% /la + Ib + Ic + Id/.Przyklad I. Rozpuszcza sie 100 g technicznej cis/trans mieszaniny wszyst¬ kich 8 stereoizomerów estru o^-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylo-3-/2,2-dwuchlorowinylowe- go kwasu 2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego w 100 g izopropanolu ogrzewajac do tempera¬ tury 50°c* Po ochlodzeniu do temperatury 20°C dodaje sie do tej mieszaniny 4 g dwuizobutyloa- miny, nastepnie miesza sie w temperaturze 20-23°C Nastepuje przy tym najczesciej spontanicz¬ na krystalizacja, która mozna przyspieszyc przez dodanie kilku krysztalów szczepionych Ib i Id. Miesza sie przez 9 dni w temperaturze 20-23°C, nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 5°C i wytworzone krysztaly odsysa sie. Kiysztaly przemywa sie 2 razy po 50 ml lodowatozimnym izopropanolem, odsysa sie do sucha i suszy na powietrzu.Otrzymuje sie 82,2 g /87,8% wydajnosci teoretycznej/ bezbarwnego produktu krystali¬ cznego o temperaturze topnienia 82-89°C i nastepujacym ukladzie izomerów ustalonym metoda HPLC /w odniesieniu do 100%/i la = 0,8%, Ib . 38,8%, Ic . 1,9%, Id = 58,5%. przyklad II. 100 g technicznej cis/trans mieszaniny wszystkich 6 stereoizo¬ merów estru <*Ci-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu 3/2,2-dwuchlorowinylo/-2,2 dwume-k 146 571 tylocyklopropanokarboksylowego poddaje sie wedlug przykladu I reakcji z elkanolami i aminami podanymi * podanej nizej tablicy. Wyniki zebrano w podanej tablicy.Tablica Alkanol + amina Ilosc w g Okree Wydajnosc Sklad_izomerów _ ¦ 1 'mieszania1 krystalicznego r~ZZ T TZ t"tI n tI "* • i i w dniach i produktu i Ia i Ib i Ic i Id i t j i L w Z teorii i i i ^ j , Metanol 100 9 ! .0 J - ' - ' - ' - r , D*uizo-butyloamina , 4 f , wystepuje rozklad | | | | J n-propanol 100 ' 9 ' 64 ' 0,5 ' 31,8' 1,9 ' 65,8 ' i pwu-izo-butyloamina 4 i ^ ,_ . , 1 n-butanol '100 "9 ' 51,3 ' 0,4 ¦ 16,1i 2,2 ¦ 81,0 ' , Dwu-izo-butyloamina ^ i H i i i 1 II-r«.butanol "100 '9 • 49 i - • - i - i - i Dwu-izo-butyloamina ' 4 ' ' i i i i i J IH-rzed.butanol ' 100 ' 9 ' 40 ' - ' - • - ¦ - ' i Dwu-izo-butyloamina j 4 , , i Btanol , 100 , 7 , 55 J 0,24| 15,8) 1,4 J 82,6 J i D»u-izo-butyloamina i 4 i i i i i i i Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny par enancjomerów bt 1r-3R-.Cs + 1S-3S-«CR i di 1R-3S-«5S ? 1S-3R-«CR estru *£ «cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego, znamienny tym, ze mieszanine wszystkich 8 stereo izomerów estru &C -cyjano- 3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego rozpuszcza sie w alkoholu o 2 do 4 ato¬ mach wegla, traktuje sie drugorzedowa amina o 2 - 6 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej jako zasade i z otrzymanego roztworu wykrystalizowuje sie mieszanine par enancjomerów bid. 2. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie dwu-izo-butyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako alkohol o 2 do 4 atomach wegla stosuje sie izopropanol. 4* Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze stosuje sie alkohol i amine w mieszaninie w stosunku wynoszacym w czesciach wagowych 100/0,5 do 100/20.146 571 HoC CH WZÓR 1 CN O-M- OH H WZÓR 2 PL PL
Claims (4)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny par enancjomerów bt 1r-3R-.Cs + 1S-3S-«CR i di 1R-3S-«5S ? 1S-3R-«CR estru *£ «cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego, znamienny tym, ze mieszanine wszystkich 8 stereo izomerów estru &C -cyjano- 3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu permetrynowego rozpuszcza sie w alkoholu o 2 do 4 ato¬ mach wegla, traktuje sie drugorzedowa amina o 2 - 6 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej jako zasade i z otrzymanego roztworu wykrystalizowuje sie mieszanine par enancjomerów bid.
2. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie dwu-izo-butyloamine.
3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze jako alkohol o 2 do 4 atomach wegla stosuje sie izopropanol.
4. * Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze stosuje sie alkohol i amine w mieszaninie w stosunku wynoszacym w czesciach wagowych 100/0,5 do 100/20.146 571 HoC CH WZÓR 1 CN O-M- OH H WZÓR 2 PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853522629 DE3522629A1 (de) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL146571B1 true PL146571B1 (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=6274089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1986260245A PL146571B1 (en) | 1985-06-25 | 1986-06-24 | Method of obtaining a mixture of volatile enantiomers of alpha-cyno-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-permetrinic ester |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782174A (pl) |
| EP (1) | EP0206149B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0676368B2 (pl) |
| KR (1) | KR940010763B1 (pl) |
| CN (1) | CN1009273B (pl) |
| AR (1) | AR247727A1 (pl) |
| AT (1) | ATE45728T1 (pl) |
| AU (1) | AU574924B2 (pl) |
| BR (1) | BR8602915A (pl) |
| CA (1) | CA1280763C (pl) |
| DD (1) | DD251549A5 (pl) |
| DE (2) | DE3522629A1 (pl) |
| DK (1) | DK174092B1 (pl) |
| EG (1) | EG18080A (pl) |
| ES (1) | ES8707178A1 (pl) |
| GR (1) | GR861632B (pl) |
| HU (1) | HU202833B (pl) |
| IE (1) | IE58563B1 (pl) |
| IL (1) | IL79197A (pl) |
| NZ (1) | NZ216623A (pl) |
| PH (1) | PH22399A (pl) |
| PL (1) | PL146571B1 (pl) |
| PT (1) | PT82770B (pl) |
| TR (1) | TR22455A (pl) |
| ZA (1) | ZA864705B (pl) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| WO1990008132A1 (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-26 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| DE4216535A1 (de) * | 1991-08-21 | 1993-02-25 | Bayer Ag | Formkoerper zur bekaempfung von schaedlingen |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) * | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE10203688A1 (de) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| DE10207241A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| GB0229803D0 (en) † | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE102004001271A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| US20090281157A1 (en) * | 2006-07-11 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Ag | Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties |
| DE102006046688B3 (de) * | 2006-09-29 | 2008-01-24 | Siemens Ag | Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr |
| AU2007302340A1 (en) * | 2006-09-30 | 2008-04-03 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients |
| DE102007045953B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| WO2009135613A1 (de) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Synergistische wirkstoffkombinationen |
| EP2127522A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-02 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2227951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-09-15 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren |
| US8828906B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-09-09 | Bayer Cropscience Ag | Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties |
| ES2529725T3 (es) | 2009-03-25 | 2015-02-25 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones de principios activos nematicidas que comprenden fluopiram y Metarhizium |
| DE102009028001A1 (de) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2382865A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-02 | Bayer CropScience AG | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2446742A1 (de) | 2010-10-28 | 2012-05-02 | Bayer CropScience AG | Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker |
| CN105997976A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-10-12 | 黄中心 | 一种治疗蛀牙的组合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS5657756A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of more highly active carboxylic ester |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| EP0107296B1 (en) * | 1982-10-18 | 1987-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE3522629A1 (de) * | 1985-06-25 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester |
-
1985
- 1985-06-25 DE DE19853522629 patent/DE3522629A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-12 EP EP86108037A patent/EP0206149B1/de not_active Expired
- 1986-06-12 AT AT86108037T patent/ATE45728T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-12 DE DE8686108037T patent/DE3665170D1/de not_active Expired
- 1986-06-16 PT PT82770A patent/PT82770B/pt unknown
- 1986-06-16 US US06/874,989 patent/US4782174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 JP JP61141527A patent/JPH0676368B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-20 AU AU59127/86A patent/AU574924B2/en not_active Ceased
- 1986-06-22 EG EG37986A patent/EG18080A/xx active
- 1986-06-23 DD DD86291571A patent/DD251549A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 IL IL79197A patent/IL79197A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 CA CA000512143A patent/CA1280763C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 CN CN86104832A patent/CN1009273B/zh not_active Expired
- 1986-06-23 NZ NZ216623A patent/NZ216623A/xx unknown
- 1986-06-23 ZA ZA864705A patent/ZA864705B/xx unknown
- 1986-06-24 ES ES556533A patent/ES8707178A1/es not_active Expired
- 1986-06-24 PL PL1986260245A patent/PL146571B1/pl unknown
- 1986-06-24 IE IE168686A patent/IE58563B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 GR GR861632A patent/GR861632B/el unknown
- 1986-06-24 KR KR1019860005043A patent/KR940010763B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-24 BR BR8602915A patent/BR8602915A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 DK DK198602963A patent/DK174092B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-24 TR TR29639/86A patent/TR22455A/xx unknown
- 1986-06-25 PH PH33942A patent/PH22399A/en unknown
- 1986-06-25 AR AR86304358A patent/AR247727A1/es active
- 1986-06-25 HU HU862658A patent/HU202833B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL146571B1 (en) | Method of obtaining a mixture of volatile enantiomers of alpha-cyno-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-permetrinic ester | |
| DE69324552T4 (de) | N'-substituierte-N,N'Diacylhydrazin-Insektizide | |
| HU179171B (en) | Process for producing phenethanolamine derivatives | |
| DE69531242T2 (de) | Verfahren zur herstellung von azabicyclische derivaten | |
| PT1181713E (pt) | Metodo para preparacao de citalopram puro | |
| EP0029265B1 (en) | A method for preparing azetidine derivatives, male sterility in plants producing compositions containing them, their use in sterilizing male parts in plants, a method of producing f1 hybrid seed and certain novel azetidine derivatives | |
| DE2851028C2 (pl) | ||
| US4544508A (en) | Process for the preparation of certain enantiomeric pairs of α-cyano-3-phenoxy-4-fluoro-benzyl permethrate | |
| CH642054A5 (de) | Alpha-acetylenische derivate von alpha-aminosaeuren und ein verfahren zu deren herstellung. | |
| JPS58128380A (ja) | 新規イミダゾ−ル化合物、それらの製造方法及びそれらからなる抗体外寄生生物、駆虫剤 | |
| DE2227011C2 (de) | Verfahren zur Aufspaltung von DL-Phenylglycinestern in die optischen Isomeren | |
| JPH0479332B2 (pl) | ||
| EP0092194B1 (en) | Method of obtaining optically active half esters | |
| DE69814395T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxyfuranon-amin-derivaten, durch dieses verfahren erhaltene verbindungen und verwendung dieser verbindungen | |
| CZ287245B6 (cs) | Způsob isomerisace | |
| US3912738A (en) | Isomers of N,N{40 -bis-{8 (1-formamido-2,2,2-trichloro)-ethyl{9 -piperazine and method of isolating the same | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| DE2122070A1 (de) | 1 Veratryl 4 methyl 5 athyl 7,8 dimethoxy 2,3 diazabicyclo eckige Klam mer auf 5,4,0 eckige Klammer zu undeca pentaen (1,3,6,8,10) und seine Verwendung | |
| US3975527A (en) | Agricultural plant protection compositions containing isomers of triforine method of use | |
| HU186406B (en) | Process for preparing ester derivatives of cyclopropane-carboxylic acid | |
| EP0757981B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von racemischen Amino-Derivaten | |
| HU210098B (en) | Process for producing isomeric mixtures of cypermethrin and stabilised insecticidal compositions and concentrates containing the mixtures | |
| DE2628469A1 (de) | Gamma-aminoalkohole und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2005108C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5,5-disubstituierten 1,3-Dialkyloxymethyl- oder 13-Dibenzyloxvmethylverbindungen der Barbitursäure | |
| DE60308720T2 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolverbindungen |