DK176540B1 - Fremgangsmåde til behandling af biomasse og organisk affald med henblik på at udvinde önskede biologisk baserede produkter - Google Patents

Description

* DK 176540 B1

Fremgangsmåde tis behandling af biomasse og organisk affald med henblik på at udvinde ønskede biologisk baserede produkter indledning 5 Der er inden for de seneste årtier skabt større og større fokus på fornybare ressourcer.

Den komplekse kemiske struktur af biomasse og andet organisk materiale, primært bindingerne mellem lignin, cellulose og hemiceliulose, begrænser muligheden for at udnytte de sukkerarter, som findes i henholdsvis cellulose og hemiceliulose.

10 Alle typer af materiale bestående af biomasse elier organisk affald indeholdende iignocel· iuloseholdigt materiale, der indeholder betydelige mængder iignin, men fortrinsvis sådanne med mere end 5% som eksempelvis halm, træ, fibre, agner, papir-pulp, gylle og husholdningsaffald, kan med fordel behandles ved en fremgangsmåde i overensstemmelse med nærværende opfindelse, hvorved kuihydratfraktionerne (fx glukose og xylose) blive 15 tilgængelig for videre hydrolyse og fermentering.

Teknisk område

Opfindelsen vedrører det tekniske område, som omfatter behandling af organisk affald elier biomasse, hvorved det behandlede substrats indhold af sukkerstoffer og lignende 20 bliver gjort mere tilgængeligt for hydrolyse, fx vha. enzymiiisætnsng eller direkte fermentering til et eller flere ønskede produkter. Opfindelsen omhandler mere specifikt en fremgangsmåde omfattende en kombination af følgende procestrin; 1) termisk hydrolyse 2) vådoxidation og 3) vådeksplosion ("flashing" ved momentan trykreduktion). Denne pro-æskombinationen har et lavt samlet energiforbrug.

25

Kendt teknik

Forskellige former for behandling af materiale, hvorved det behandlede substrats indhold af sukkerstoffer og lignende bliver gjort mere tilgængeligt, er blevet beskrevet i litteraturen, Af disse er de mest udbredte: a) Stærk og svag syrehydrolyse, b) vådeksplosion 30 (Steam Explosion - STEX), c) vådoxidation (Wetoxidation - WO), d) basisk fibereksplosi-on (Ammonia Fiber Explosion - AFEX), e) termisk hydrolyse (Liquid Hot Water - LHW) og e) termisk hydrolyse med tilsætning af base og iltningsmiddel.

Stærk og svag syrehydroiyse 35 De beskrevne former for stærk og svag syrehydroiyse er kendetegnet ved, at hemiceilti-lose bliver hydrolyseret og dermed opløst samtidig med, at tilgængeligheden af cellulose forøges for en efterfølgende syre-baseret eller enzymatisk hydrolyse. Ved anvendelse af 2 OK 176540 B1 disse fremgangsmåder kan man efter adskillelse af den uopiøselige og den opløste fraktion viderehehandle disse fraktioner ved blandt andet fermentering.

Den stærke syrehydrolyse er blandt andet beskrevet af Llghtner (US 8,258,175). hvor 5 også muligheden for at genbruge den anvendte syre efter fældning med ethanol er be* skrevet. Det primære formål med processen er at opløse cellulose og hemicelluiose, som efterfølgende kan anvendes til eksempelvis produktion af ethanol ved fermentering. US-patenterne 8.022.419, 5.705.369, 5,503.996, 5.424.417, 5.125,977 samt FR 2,580.669 beskriver den svage syrehydrolyse (enkel og multi-step-proces), der anvendes til adskil-10 lelse af cellulose og hemicelluiose fra de øvrige bestanddele i biomassen,

HemiceiluSose opløses ved den sure hydrolyse, og en mindre fraktion af ligninen opløses endvidere. De beskrevne processer indbefatter endvidere adskillelsen af hemicelluiose (på opløst form) og cellulose (som fast fraktion).

15 Der er flere problemer forbundet med syrehydroiysering af biomasse. For det første er det nødvendigt at neddele materialet til meget fine partikler (< 1 mm), for at behandlingen kan forløbe optimalt, hvilket er yderst energikrævende. Derudover er der behov for neutralisering af det behandlede materiale, hvilket normalt udføres med tilsætning af CaC03 (kalksten). Dette gør, at processens kemikaiieforbrug er højt, samtidig med at der ophobes en 20 betydelig mængde gips ved neutraliseringsproeessen. Endvidere har det behandlede materiale fra syrehydrolysen en hæmmende effekt på enzymhydrolyse og mikrobiel fermentering sammenlignet med materiale fra andre former for behandling (se senere). Endeligt medfører den syrekataiyserede proces stærk tæring på for eksempel pumper, reaktorer og lignende.

25 Vådeksplosion Vådekspiosion (STEX) er beskrevet helt tilbage i 1928, hvor Mason udviklede processen til fremstilling af masonitplader (US 1.824,221 og US 2.759.856). STEX-processen består af termisk hydrolyse under højt tryk, hvorefter trykket udløses i en såkaldt "flash-effekt", 30 hvor der ved det store trykfald sker en eksplosion af de enkelte fibre - heraf navnet vådekspiosion (eller dampeksplosion). Behandlingsmetoden er senere videreudviklet til fremstilling af eksempelvis ethanol (Morjanoff og Gray 1987) og papir (WO 98/27.289).

GB patentansøgning 2.145.090 angår en tre-trins hydrolyseproces til behandling af ligno-ceiiuloseholdig organisk materiale under anvendelse af høje temperaturer og tryk, hvor-35 ved pentose-, hexose- og ligninfraktioner adskilles i tre adskilte successive trin, Processen omfatter ligeledes nedkøling ved "flash evaporation" med henblik på at forhindre, at DK 176540 B1 3 de resulterende sukkerarter dissocierer. Disse procestrin kræver imidlertid en høj grad af mekanisk neddeiing og omfatter ikke den tilsætning af oxideringsmiddel, der med fordel anvendes i forbindeise med fremgangsmåder i henhold til den foreliggende opfindelse.

5 Ved STEX sker der almindeligvis en delvis opløsning af hemicellulose (> 80%), samtidig med at ceiiulose gøres tilgængelig for efterfølgende hydrolyse. STEX minder i sin virkning meget om syrehydrolyse - dog medfører processen langt mindre tæring på procesudstyr og er mindre krævende med hensyn til kemikalieforbrug og affaldsophobning. Der er dog fortsat ved STEX en betydelig dannelse af stoffer, der hæmmer en evt. efterfølgende 10 fermenteringsproces (Paimqvist and Habn-Hågerdal 2000), især når materialet forud gennemvædes med syre (S02 eller H2SQ4 (IVlartin et al. 2002). Ydermere sker der ved STEX ingen nævneværdig nedbrydning af lignin, som således fortsat kan påvirke en eventuel enzymatisk hydrolyse.

15 Vådoxidation Védoxidation (WO) er blevet udviklet til at oxidere organiske affaldsfraktioner (US 2,690.425) og er senere modificeret for således al kunne opnå en opløsning af hemsceliu-lose fra lignocellulose-holdig biomasse og organisk affald (WO 00/14.120), Vådoxidation omfatter en termisk proces med tilsætning af et overtryk af ilt sarnt en basisk katalysator, 20 hvorved herrsiceiluiose delvist opløses, samtidig med at en del af den tilstedeværende lignin oxideres. Herved opnås en større tilgængelighed af cellulose. Sammenlignet med STEX og syrehydrolyse sker der ved WO udelukkende en delvis opløsning af hemiceliu-lose (Bjerre et al. 1996). WO kræver normalt ikke et ekstra procestrin til fjernelse af hæmmende stoffer. Klinke et al. (2002) beskriver, at koncentrationen af disse hæmmen-25 de stoffer er væsentlig mindre ved en vådoxidatiønsproces sammenlignet med STEX og syrehydrolyse. PCT-ansøgning WO 0014120 beskriver en fremgangsmåde til opløsning af hemicellulose i lignocellulosehoidige materialer (primært bæigplantekiider). Fremgangsmåden opfatter opvarmning af biomasse i et vandigt medium i nærvær af et oxideringsmiddel, i dette tilfælde oxygen. Denne fremgangsmåde omfatter ikke som frem-30 gangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse en "flashingproces". Vådoxidationspro-cessen er ikke vist at være effektiv ved biomassekoncentrationer over 100 gram tørstof/! eller på materiale, der besidder en partikelstørrelse på over 10 mm. Begge disse begrænsninger er belastende for procesøkonomien ved stofproduktion. De beskrevne processer muliggør ej heller genanvendelse af damp, hvilket igen har en negativ indflydelse 35 på procesøkonomien.

DK 176540 B1 4

Basisk fibereksplosion

Basisk fibereksplosion (AFEX) er en proces, som kombinerer dampeksplosion og tilsætning af en basisk katalysator til behandling af forskellige former for biomasse til forbedring af foderstoffer eller til en videre fermentering ti! eksempelvis ethanol (US 5.171.592}. US 5 patent 5.885,898 beskriver en proces til behandling af Iignocelluioseholdige biomasser, som omfatter tilsætning af calciumoxid eller caiciumhydroxid og et oxidationsmiddel efterfulgt af opvarmning til en relativt høj temperatur (dog aitid mindre end 100°C for ikke at nedbryde den iignocelluioseholdige biomasse). Ved traditionel AFEX gennemvædes biomassen i ammoniakvand ved moderate temperaturer {"· 503C), hvorefter trykket udløses 10 momentant (eksplosion). Ved processen modificeres cellulose og lignin, hvilket gør cellulosen mere reaktiv (tilgængeligt), samtidig med at hemiceiiulose opløses, Processen danner væsentlig færre hæmmende stoffer end de syrekataiyserede processer, men der er typisk behov for en neddeling af materialet tli en parlikelstørreise på omtrent 1,5 cm, hvilket kræver ekstra energitilførsel (Holtzapple et al. 1991). Derudover sker der udeluk-15 kende en modificering af lignin, hvilket kan være et problem i forbindelse med en evt. efterfølgende enzymatisk hydrolyse og fermentering.

Termisk hydrolyse

Termisk hydrolyse (LHW) er en proces (17Q°C - 230°C5> hvori der sker en høj opløsning 20 af hemiceiiulose samtidig rned en delvis opløsning af lignin og en forbedret tilgængelighed af cellulose (til enzymatisk hydrolyse). Ikke-neddeSt stMerrørsaffald, der er forbehandlet med LHW, giver op li! 90% af det teoretiske ethanoludbytte efter enzymatisk hydrolyse og fermentering ved moderate enzymtilsætninger (Van Walsum et al. 1996). US patent 4.481.848 beskriver en fremgangsmåde, der forøger tilgængeligheden af cellulo-25 se- og iignocelluioseholdige materialer. Fremgangsmåden omfatter tilsætningen af vanddamp under tryk, varmebehandling og dekompression, Tilsætningen af et oxidatsonsmid-dei er ikke beskrevet i forbindelse med den beskrevne proces. Én ulempe ved fremgangsmåden er den manglende virkningsgrad ved processering af højere biomassekoncentrationer.

30 LHW har udelukkende været afprøvet ved biomassekoncentrationer på op ti! 100 g/l, og det er usikkert, hvor effektiv processen er ved højere koncentrationer, hvilket er en nødvendighed for tilvejebringelsen af en økonomisk rentabel proces - eksempelvis ti! fremstilling af ethanol.

35 OK 176540 B1 5

Termisk hydrolyse med tilsætning af base og iitningsmlddel

Endelig beskriver US 8.419,788 en behandlingsmetode til oprensning af cellulose ud fra biomasse til fremstilling af papir, plast, ethanol og andre kemikalier. Processen består af en kombination af termisk hydrolyse og vådoxidation, hvor neddelt biomasse (< Γ) be-5 handles under damptryk (18GaC - 24GX) under tilsætning af et oxidatlonsmiddel samt en alkalisk katalysator i en modstrømsreaktor. Ved behandlingen sker en delvis opløsning af hemicellufose samt oxidation af lignin, hvorved cellulose oprenses i den faste fraktion.

Det kræver dog vask af den faste fraktion under varme og tryk for at udvaske resterende lignin og hemicelluiose. Processen indbefatter ydermere energigenindvinding, som med-10 virker til en optimering af procesøkonomien. Den kombinerede termiske hydrolyse og vådoxidation kræver dog en energikrævende neddeling af biomassen, og hvor stor en andel af ligninen, der fjernes ved processen, er endvidere uvist.

Beskrivelse af opfindelsen 15 Forbehandling før vådoxsdationsprocessen

Det materiale, der skal behandles, neddeles om nødvendigt ti! en partikelstørrelse på under 50 cm, men fortrinsvis til mellem 0,5 og 25 cm. Forbehandling og opvarmning af materiale foretages under tilsætning af recirkuleret procesvand, recirkuleret damp og frisk 20 damp. Afhængigt af materialets sammensætning og det ønskede slutprodukt kan pH-værdien og saltbalancen evt. justeres med syre/base oq/eller andre kemikalier. Forbehandlingen varer typisk meiiem 0,1-48 timer ved stuetemperatur. Forbehandiingstiden kan reduceres ved øget temperatur, i givet fald sker dette fortrinsvis meiiem 50 -- 110X.

25 Ved forbehandlingen kan tørstofindholdet være 10 - 50% afhængigt af saltindholdet i materialet, men er fortrinsvis i intervallet 15 - 50%, mere fortrinsvis i Intervallet 20-50%, såsom 25-50%, mere fortrinsvis i intervallet 30-50%, såsom 35-50%, mere fortrinsvis i intervallet 40-50%, såsom 45-50%, 30 Termisk hydroiym

Det forbehandlede materiale overføres til en reaktor, hvor biomassen omrøres og opvarmes med direkte eller indirekte damp til 140 - 200X, fortrinsvis 150-190*0, mere fortrinsvis 160 - 180X og mest foretrukket 170X, ved mætningstryk. Når den ønskede temperatur og det ønskede tryk er opnået, holdes materialet under disse betingelser i 5 -35 30 min, fortrinsvis 10-25 min, mere fortrinsvis 10-20 min og mest foretrukket 15-20 min.

ϊ 6 DK 178540 81 Vådoxidaiion Når den termiske hydrolyse er tilendebragt, tilsættes et hensigtsmæssigt oxidationsmiddel, fortrinsvis oxygen, hydrogenperoxid eller luft, i en mængde, der afhænger af lignin-indholdet og typisk svarer til mellem 2 - 20% af materialets COD (chemical oxygen de-5 mand}~indhold, fortrinsvis 3-19%, mere fortrinsvis 5-17%, såsom fortrinsvis 7-18%, mere fortrinsvis 6-15%. såsom fortrinsvis 9-14%, mere fortrinsvis 10-13% og styret af trykudviklingen i reaktoren.

Tryk og temperatur forøges i forbindelse med den termiske hydrolyse til henholdsvis ΙΟΙ 0 35 bar, fortrinsvis 20-35 bar, mere fortrinsvis 25-35 bar og mest foretrukket 30-35 bar og 150 ~21Q°C, fortrinsvis 180 - 200eC, mere fortrinsvis 190 - 200°C. Når det ønskede tryk og den ønskede temperatur er opnået efter tilsætningen af oxidationsmidlet holdes denne tilstand 11-30 min, fortrinsvis i 5 - 25 min, mere fortrinsvis 10-20 min og mest foretrukket 15-20 min.

15 Vådekspiosion

Det oxiderede materiale ledes herefter ti! en flashtank, hvorved trykket reduceres fra 5 - 35 bar til ca. 1 bar. Ved denne vådeksplosion sønderdeles de fleste cellestrukturer.

Spilddamp fra vådeksplosionen opsamles og udnyttes i den ovenstående forbehandling 20 af materialet. Temperaturen på det oxiderede materiale er umiddelbart efter vådeksplosionen fortrinsvis 95 - 110aC, og materialet er sterilt.

Videre forarbejdning

Efter afkøling til ønsket temperatur afhængigt af slutproduktet kan det behandlede male-25 riale forarbejdes yderligere til ethanol, hydrogen, mælkesyre, metan, succinat, organiske syrer eller andre ønskede produkter.

Fordele ved den foreliggende opfindelse i forhold til kendt teknik Den foreliggende fremgangsmåde, der kombinerer termisk hydrolyse, vådoxidation og 30 vådekspiosion, har en række fordele i forhold til de tidligere kendte fremgangsmåder.

Fremgangsmåden kan operere med tørstofkoneentrationer på op til 50% uden fald i effektivitet og giver en effektiv oplukning af lignocelluioseholdige biomasser og affald. Dette medfører, at den efterfølgende oparbejdning bliver mere lønsom i forhold fil tidligere be-35 skrevne vådoxidationsprocesser.

DK 178540 B1 7

Gennem implementering af vådekspiosion som en del af fremgangsmåderne ifølge den foreliggende opfindelse sikres en effektiv åbning af alie celiestrukturer i materialet. Dette betyder, at materialet er nemt pumpbart og umiddelbart tilgængeligt for enzymatisk hydrolyse.

5

Ved fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse er det muligt at opnå et højt udbytte af både hexoser og pentoser ved tilsætning af selv små enzymdoser i forhold til andre behandlingsmetoder.

10 Ved fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse bliver en stor del af ligninen oxideret til organiske forbindeiser, som ved fermentering kan videreomdannes til ethanol, methan, hydrogen, organiske syrer eller andre produkter.

Samtidig dannes der ved fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse kun små 15 koncentrationer af hæmmende forbindelser i forhold til andre behandlingsmetoder, såsom syrehydrolyse eller dampeksplosion. Derfor kan procesvandet efter fermenterin-gen/oparbejdnirigen i stor udstrækning genanvendes.

Fremgangsmåder iføige den foreliggende opfindelse anvender udnyttelse af spilddampen 20 ffa vådeksplosionen, hvilket nedbringer behovet for ekstern energi i form af el, naturgas eller oise. intern brugbar energi vil endvidere blive dannet i forbindelse med vådoxidalio-nen.

Samtidig er fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse særdeles velegnet tii de-25 struktion af patogener, idet materialet er sterilt efter behandlingen. Det behandlede materiale kan derfor opbevares under sterile forhold i længere perioder. Anvendes fremgangsmåden i kombination med basetilsætning, vil processen føre til en destruktion af eventuelle prioner i materialet.

30 Fremgangsmåden undgår tillige problemer med varmeveksling og rensning af varmevekslere, som kan være bekostelige ved andre fremgangsmåder.

Kombination af vådoxidation med vådeksplosion samt direkte dampindblæsning betyder, at fremgangsmåder iføige den foreliggende opfindelse kan anvendes til behandling af 35 ikke-neddelt eller kun ringe neddeit materiale, hvorved skal forstås, at det nævnte materiale fortrinsvis forefindes I en partikelstørrelse på mere end 1,5 cm, fortrinsvis mellem 5-20

E

OK 178540 B1 cm. Fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse kan således anvendes på materiale med en partikelstørrelse større end 1.5 cm, fortrinsvis større end 2 cm, såsom større end 3 cm, dvs. fortrinsvis større end 4 cm, såsom større end 5 cm, dvs. fortrinsvis større end 10 cm, såsom større end 15 cm, dvs. fortrinsvis større end 20 cm, såsom større end G 25 cm, dvs. fortrinsvis større end 30 cm, såsom større end 35 cm, dvs. fortrinsvis større end 40 cm, såsom større end 45 cm, dvs, op til 50 cm.

Fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse opereres som en batchproces, hvilket muliggør, at procesparametrene, såsom tryk, temperatur, holdetid og koncentration af 10 oxidationsmiddei kan varieres uafhængigt. Dette har en gunstig indflydelse på muligheden for at kontrollere udviklingen af hæmmende stoffer, afbrænding af sukkerarter osv.

Restproduktet fra fremgangsmåder ifølge den foreliggende opfindelse, som sædvanligvis vil bestå af iavmolekyiære organiske syrer fra vådoxidationen (samt organisk reststof fra 15 fermenteringen), kan med fordel udnyttes til fremstilling af metan.

Genvinding af spilddamp fra vådeksplosionen og produktionen af metan medfører, at den totale proces har et minimalt eksternt energiforbrug og i visse tilfælde genererer et energioverskud.

20

Eksempel - kombineret termisk hydrolyse, vådoxidation fhydrogenperoxid) og vå~ dekspiøsion af halm

Forsøg blev udført med hhv. 0% , 2% , 4%, 8% 12% og 18% hydrogenperoxid ved temperaturer på 17Q°G. Forsøgene gennemførtes således, at man dagen før behandlingen 25 af biomassen afvejede denne og filsatte vand. Blandingen blev overført til reaktoren og opvarmet til ønsket temperatur. Denne blev fastholdt i ca. 10 min, hvorefter den ønskede mængde hydrogenperoxid blev tilsat og trykket s processen stiger tii 20-24 bar. Efter endt reaktion (faldende tryk og temperatur), blev biomassen trykaflastet ved 15 bar til en ekspansionsbeholder. Efter afkøling til ca. SOX blev biomasse-prøven udtaget og sendt til 30 analyse.

Koncentrationen af materiale

Koncentrationen af materiale var fra 200 g/S vand til 350 g/l vand, fortrinsvis 250 g halm i 1 i vand eller en 20% suspension.

35

X

9 OK 176540 B1

Temperatur

Temperaturen var for at sikre antændelse af det anvendte materiale (halm) normalt højere end 155°C, fortrinsvis fra 160*0 til ISCTG, 5 Efterbehandling

Det behandlede materiale blev efter afkøling yderligere enzymbehandlef for derved at omdanne kulhydraterne tii monokulhydrater før fermentering til ethanol. Endvidere blev foretaget hæmningstest på det enzym-behandlede medie.

Resultater. Nedenstående resultater er fremkommet ved forsøg med halm.

TO Som det fremgår af figur 1 , der angiver antændelsestrykkef (der er summen af damp- og oxygentrykket) som funktion af damptemperaturen, samt tilhørende tabel 1 nedenfor, holdes aniændelsestrykket relativt konstant mellem 13,5 og 14 bar for opnåelse af oxidation til trods for forskellene i damptemperaturen på mellem 16G°C og 184°C, 15 Tabe! 1. Antændelsestryk og temperaturer i alle udførte forsøg Målte data i flg, Oamptemperatur Anfændelsestryk forsøg (°C) (bar) SJ ..... Ϊ85 ___ — ........

.................4.2 .................172........ 14.....

_ — - __ ™ Τ.Ϊ ‘ Téo ......................13 O Ϊ74 “ Ϊ4 ~~..............1.3 184 ~14 i 2.Ϊ........................ Ϊ60...................... 13.................. 1

22 170........." 13 I

s

“ — _____ ___ __ I

O.................... 160 13 ' i ..................'3.2.........................................i 74 Ϊ4 1 ““ 3 2b ...... ............ 172 Ϊ3 " i ' GNS ................ 13~5 .............GNS η'ϊ....................................Ϊ6θ“0 ............................Ϊ3~5 ........

GNS n,2..... 172 J ' 13,5 ....."^GNiTmS ....... 18275 13i5 10 OK 176540 B1

Figur 2 angiver fraktionen af det kemiske oxygenbehov ("Chemical oxygen demand", COD) efter oxidation. Som det fremgår af figur 2, falder den toiaie mængde resulterende COD(ud) som funktion af koncentrationen af oxidationsmiddel (hydrogenpero-xid)/CGD(ind) og når et "steady stale" niveau omkring ca. 10% oxidationsmid-5 del/COD{ind).

Figur 3 og tilhørende tabe! 2 angiver det totale kulhydratudbytte {%) som funktion af forskellige behandlingstemperaturer og forskellige koncentrationer af oxidationsmiddei (hydrogenperoxid). Som det fremgår, opnås det højeste kulhydratudbytte ved anvendelse af 10% oplosning af oxidationsmiddei ved en behandlingstemperatur på i70"C.

10

Tabel 2, Totale kulhydratudbytter (%) ved hhv. 160^0, 1?0“C og ISO’C som funktion af oxi-dationsmidlets (hydrogenperoxid) koncentration

Koncentration af oxldatl- j Temp 180X Temp, 170°C Temp, 180°C onsmiddet 0% H ! 20% η— | 48% 3,20% | 52% __ 44% "57% 47% 10% .....Γ 41% 64% | 51% 15% Γ 43% 32% ~ 15 Som det fremgår af tabe! 3, der angiver det totale kulhydratudbytte (hhv. g/l, g /g, %} for halm med 25% tørstof ved 17Q°C med hydrogenperoxid som oxidationsmiddei, opnås det højeste procentuelle kuihydratudbytte ved behandling med 3% oxygen/COD (oxidationsmiddei hydrogenperoxid).

DK 176540 B1 11

Tabel 3. Totale ku Ihydratud bytte (hhv. g/1, g/g, %) for halm med 25% tørstof ved 170°C med hydrogenperoxid som oxidationsmiddel

Oxygen/COD Udbytte (g/i) 0% 41.1 .......................................................................

............. 2%....... 98,25 .............3%...............................................................~~............ 103.2 [ Oxygen/COD | Udbytte (g/g) |

0% I 0,13 I

................."2%........ I 033 | 3% | 035........................... .................. | _ 3 ___: 5 ...........................................‘

Oxygen/COD Total kulhydratudbytte (%) I

............ o% i 2o........................................................................i .......2%.....................1............. 48 |

3% I 52.............................................................. I

.............I__ _________I

Som det fremgår af Figur 4, som angiver giukoseudbytte som funktion af forskellige antændelsestemperaturer ved 3 forskellige koncentrationer af oxidationsmidlet, samt tilhørende 10 tabel 4, opnås det højeste giukoseudbytte ved en behandlingstemperatur på 1?GCC og en 10% opløsning af oxidationsmiddel (hydrogenperoxid).

DK 176540 B1 12

Tabe! 4. Giukoseudhytte (%) ved hhv, 18QeC, 1?G°C og 180"C som funktion af oxidations-midlets (hydrogenperoxid) koncentration

[ Koncentration af oxidationsmiddd | Temp. 160 °C Temp. 170 °C Temp” 180 °C

(hydregenperøbd) I

0% 22 — 160% 52 3,20% "" ..... 57 5% 53 71 ' 80 10% 54 ei 72 _____. ...................

15% 51 44 - - - »wwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwmm* »wwwwwww^ MJUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUUmjlJU MMMWfWWWmfl 5

Som det fremgår af tabel 5, der angiver g lukose ud bytte (hhv, g/I, g/g og %) for halm med 25% tørstof ved 170nC med hydrogenperoxid som oxidationsmiddeL opnås det højeste procentuelle glukoseudbytte ved behandling med 3% oxygen/COD (oxidationsmiddei hydrogen-10 peroxid).

DK 176540 B1 13

Tabe? S, Glukoseudbytte (hhv. g/l, g/g og %}for halm med 25% tørstof ved 17G*C med hy-drogenperoxld som oxidationsmiddel i Oxygen/COP Udbytte (g/ij 0% " 25,45 ™ ~“ 2%.......................: 59,60 “““.............................................

| ~ ” 63j5

Oxygen/COD j Udbytte (g/g) .........o%............................... ίο« ...........................................................

| 2% ................................................ 0^0 ” |...... 3% 0,22 | 5 ..............*......................

Oxygen/COD Udbytte (%} —— jg 2% 52 __ 57.....‘.............

Som det fremgår af figur 5 og tilhørende tabel 6, der angiver xyioseudbytte (%} ved hhv. 180X, 170X og 18Q°C som funktion af oxidationsmidlets (hydrogenperoxid) koncentration, 10 opnås det højeste xyioseudbytte ved en behandlingstemperatur på 170°C og en 3,20% opløsning af oxldationsmiddei (hydrogenperoxid).

Tabel 6. Xyioseudbytte {%) ved hhv. 160°C, 170°C og 180°C som funktion af oxidalionsmid-lets (hydrogenperoxid) koncentration 15

Koncentration af oxidations- Temp, 160 °C Tamp, 1?0°C Temp. 1809C rniddei (hydrogenperoxid) 0% " 17% —— 1<60ο/ο 43% 3¾% ~45% ——| —» 32% ” 40% 30% j .........ϊ'6% ......38% 24% j - j5% 33% i 18% DK 176540 B1 14

Som det fremgår at tabel 7, der angiver xyloseudbytte (hbv. g/l, g/g og %} for halm med 25% tørstof ved 170X med hydrogenperoxid som oxidationsmiddel, opnås dei højeste procentuelle xyloseudbytte ved behandling med 3% oxygen/COD {øxidationsmiddel-hydrogenperoxid).

5

Tabe! 7. Xyloseudbytte (hhv. g/l, g/g og %j for halm med 25% tørstof ved 17GX med hydrogenperoxid som oxidationsmiddel

Oxygen/COD Udbytte (g/l) 0% 15,85 2% “ 38,85 3% 39,35

Oxygen/COD Udbytte (g/g) ™"θ% 0,05 2% ~~ 0J3 ” — 3% 0,13 10

Oxygen/COD Udbytte {%) 0% Π 17 2% i 43 3%...... I 45

Resultater sammenfattende:

Termisk hydrolyse-, vådoxidations- og vådeksplosionsprocessen I intervallet 160X - 180°C konstateres der ingen afhængighed mellem temperatur og 15 TCOD {Total COD), OCOD (opløst materiales COD) i det behandlede materiale,!ndeholdt uorganisk materiale nedbrydes tilsyneladende ikke ved behandlingen.Ddet er således muligt, at benytte dette som referencegrundlag, TCOD/g tørstof i det behandlede materiale blev for alle måieserier målt til 1,3.

Ved vådeksplosionen afdampes ca. 25% af den indgående vandmængde.

20 DK 176540 B1 15 I temperatursniervallet 160°C - 184eC blev summen af damp- og oxygentryk {antændelsestrykket) holdt på mellem 13,5 og 14,0 bar for opnåelse af oxidation (jf- figur 1 og tabel 1). Damptrykket før tilsætning af hydrogenperoxid blev alene fastsat ud fra temperaturen, forstået således, at der blev tilsat mindst så meget hydrogenperoxid, at det totale tryk ved 5 frigivelsen af oxygen oversteg 13,6 til 14,0 bar.

Total COD ud af reaktoren var fra 95 til 60% af den indgående mængde, Ved oxidaii-onsmængder i forhold til indgående COD på mere end 10% ses en stabil TCOD på ea.

60% OCOD på 25% UCOD pé ca. 35%. Ved en mindre oxidationsmængde end 10% ses 10 en markant afhængighed (jf, figur 2,). Den tabte mængde COD skyldes dels oxidationen {små mængder) og dels dannelsen af eddikesyre, der ved vådeksplosionen afdamper,

Det største tab sker ved afdampningen af eddikesyre, Idet pH~værdien er ca, 2 eg eddikesyres damptryk er 1 bar ved 117X. På et kommercielt anlæg vil eddikesyren kunne opsamles og nyttiggøres ved en evt. biogasproduktion.

15

Ved 0% tilsætning af oxidafionsmiddel udgør TCOD 95%, OCOD 13% og UCOD 82% af den indgående mængde. Tabet på de 5% udgøres fortrinsvis af eddikesyre, der afdam-pes ved flashntngen, jfr. ovenfor.

20 Frigivelsen af kulhydrater

Der opnås generelt det største udbytte for både glucose og xylose ved en temperatur på omkring 17CTG, Udbyttet ved 180 og 180°C var mindre end ved 170°C (jf, figur 3/tabei 2, figur 4/tabel 4 samt figur 5/iabel 8), Enkelte målinger viser udbytter af glukose og xylose på over 90%, med et kulhydratindhold i halm på hhv. 0,32 g giukose/g og 0,12 g xylose/g.

25

Qxldatbnsmiddel

Optimalt udbytte opnås i området 5 til 10% (oxidationsmængde i forhold til COD mængde).

30 Det var muligt at behandle suspensioner i vand på op til 35%, DK 176540 B1 16

Referencer

Bjerre, A.B., Olesen, A.B., Fernqvist, T, PSoger, A., and Schmidt, A.S. (1996) Pretreaf-ment of wheat straw using combined wet oxidation and aikaiine hydrolysis resulting in 5 convertible cellulose and hemicelluiose. Biotechnol. Bioeng. 49(5), 568-577.

Hoitzapple, M.T., Jun, J.H., Ashok, G., Patibandla, S.L, and Dale, 8.E. (1991) The Ammonia Freeze Explosion (AFEX) Process - A Practical Lignocelluiose Pretreatmeni. Appl. Biochem, Biotech. 26-9 59-74.

Klinke, H.B., Ahring, B.K., Schmidt, Å.S., and Thomsen, Å.B. (2002) Characterization of 10 degradation products from aikaiine wet oxidation of wheat straw, Bloresour. Technol.

82(1), 15-26,

Martin, C,, Gaibe, M.t Nilvebrant, N.O., and Jonsson, L,J, (2002) Comparison of thefer-mentability of enzymatic hydrolyzafes of sugarcane bagasse pretreated by steam explosion using different impregnating agents, Appl. Biochem, Biotech, 98 699-718.

15 Morjanoff, FJ, and Gray, P.P. (1987) Optimization of steam explosion as a method for increasing susceptibility of sugarcane bagasse to enzymatic saccharification. Biotechnol. Bioeng, 29(6), 733-741.

Palmqvist, E. and Hahn-Hågerdal, B. (2000) Fermentation of iignocelluiosic hydrolysates.

II: inhibitors and mechanisms of inhibition, Bioresour. Technol. 74(1), 25-33.

20 Van Walsum, G.P., Allen, S.G,, Spencer, M.J., Laser, M.S., Antal, M.J., and Lynd, L.R.

(1996) Conversion of iignoceliulosics pretreated with liquid hot water to ethanol. Appl,

Biochem. Biotech. 57-8 157-170.

25

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til behandling af et materiale bestående af biomasse eller organisk affald indeholdende lignocelluloseholdigt materiale, hvilket omfatter at nævnte materi- 5 ale: (1) underkastes en termisk hydrolyse ved en temperatur højere end 140°C , efterfulgt af (2) oxidation ved et tryk, der er højere end mætningstrykket i (1), efterfulgt af (3) vådeksplosion, 10 med henblik på, at gøre de i materialet tilstedeværende kulhydrater mere tilgængelige for omsætning ved enzymatisk hydrolyse og/elier fermentering,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvorved denne udføres som batch-proces. 15

3, Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, hvorved det nævnte materiale indeholder mere end 5 vægt% lignin.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, hvorved det nævnte materiale har en tørsiofkoncentration på mere end 5%. 20

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, hvorved det nævnte materiale er udvalgt fra gruppen bestående af eksempelvis halm, træ, fibre, egner, papirpulp, gylle, husholdningsaffald eller andre iigende materialer, der kan anvendes I produktion af bio-ethanol eller andre biologiske produkter. 25

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, hvorved det nævnte materiale fortrinsvis forefindes I en partikeistørrelse på mere end 2 cm, fortrinsvis mellem 5-20 cm

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, hvorved den termiske hydrolyse udføres ved opvarmning til 140-200nC, fortrinsvis 160-180*0, ved mætningstryk, og hvor disse forhold opretholdes 5-30 minutter, fortrinsvis 10-20 minutter.

8, Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, hvorved den nævnte oxi-35 dation gennemføres ved at - tilsætte oxygen, hydrogen peroxid og/eiler luft i en mængde svarende til 2-20% af det DK 176540 B1 18 nævnte materiales CGD-indhoid - opvarme til 150-21 G°C, - anvende et tryk på 10-35 bar, - opretholde disse forhold i 1-30 minutter, 5 hvor biomassen efter endt oxidationsreaktion options!! trykaflastes ti! 5-10 bar.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, hvorved den nævnte vådeksplosion udføres ved at reducere trykket fra 5-35 bar til atmosfærisk tryk, 10