DK2462086T3 - Flydende N/S-gødning med højt næringsstofindhold - Google Patents

Description

Beskrivelse [0001] Opfindelsen angår fremstilling af klare, næringsstofrige, kvælstof- og svovlholdige flydende gødninger med et optimalt forhold mellem kvælstof og svovl på 4-5:1 ved en formulering ifølge krav 1, der undgår ætseskader i plantebestande ved spredningen, udelukker korrosioner på beholdervægge af kulstofstål, og som et kvalitetskriterium under mellemeuropæiske klimabetingelser sikrer et krystalpunkt på -15 QC eller lavere. Flydende kvælstof-svovlgødninger, bestående af ammoniumnitrat-ureaopløsning (AHL) eller ureaopløsning og udelukkende ammo-niumthiosulfat (ATS) kan ganske vist fremstilles i det nævnte optimale N/S-forhold, men virker på grund af den i den forbindelse nødvendigvis høje ATS-andel svagt nitrifikationsinhiberende på ammonium- og carbamid-N-komponenterne i gødningen. Ifølge den tyske gødningsforordning er kvælstofgødninger med en andel på 7,7% dicyandiamid og 4,8% ATS i forhold til det samlede indhold af ammonium-, carbamid- og cyanamidindeholdende kvælstof tilladt som N-stabiliseret gødningsmiddel. ATS alene uden dicyandiamid virker først ved væsentligt større indhold og er derfor heller ikke tilladt som nitrifikationsinhibitor ifølge den tyske gødningsforordning.

Tilvejebringelse af N-stabiliserede flydende gødninger er ikke ønsket i ethvert tilfælde. Det er også udbredt efterspørgsel efter en flydende kvælstof-svovlgødning uden nitrifikationsinhibitor. Det udelukker fremstilling af flydende N/S-gødninger med tilsætning af ATS alene som svovlkilde.

Flydende kvælstof-svovlgødninger, der ud over andre næringsstoffer indeholder ammoniumnitrat og/eller ammoniumsulfat, virker stærkt korrosivt over for kulstofstål, eksempelvis i rørledninger og på beholdervægge. For at undgå korrosionsskader ved transport, lagring og spredning af den flydende gødning skal der følgelig tilsættes korrosionsinhibitorer. En lang række forskelligt sammensatte kemiske stoffer blev foreslået som korrosionsinhibitorer. Var uorganiske salte, der reagerede med vægmaterialet under dannelse af et uopløseligt passiverende beskyttel seslag, foretrukket til at begynde med, blev der senere også foreslået forbindelser med tensidegenskaber. Disse danner på grænsefladen mellem væske og væg et passiverende beskyttelseslag, der ganske vist kan ødelægges partielt ved turbulenser i væsken, for eksempel ved hurtig gennemledning gennem en pipeline eller lignende omlæsningsoperationer.

[0002] Eksempler på anvendelse af uorganiske salte er forklaret i DD 208143, US 4556536 og US 4600558. Det i DD 208143 til ammoniumnitrat-ureaopløs-ningen som flydende kvælstofgødning foreslåede korrosionsbeskyttelsesmiddel bestående af en blanding af mono- og diphosphater giver ingen tilstrækkelig beskyttelse mod dette i flydende kvælstof-svolvgødninger bestående af ammoniumnitrat, urea og ammoniumsulfat. Lignende forholder det sig med andre beskyttelsessystemer på grundlag af uorganiske salte, når ammoniumsulfat er tilsat i den flydende gødning. Her viste sådanne korrosionsmidler, der som tensider danner en beskyttende grænseflade mellem væske og beholdervæg, sig da at svare til forventningerne. Til dette blev der foreslået alkylerede phosphor-syrer eller phosphonsyre, alkyl- eller aralkylcarbonsyrer samt også alkylsulfon-syrer som eksempler i en lang række patenter.

[0003] Næringsstofrige, flydende gødningsmidler med et højt saltindhold fører under bestemte betingelser ved længere opholdstid på en plantebestands blade til ætseskader med indflydelse på den yderligere vegetation og i sidste ende til nedsatte høstudbytter.

[0004] Kontakttiden mellem flydende gødning og plante er afgørende for omfanget af gødningens skader på bladene. Denne bestemmes igen stærkt af gødningsvæskens overfladespænding: en høj overfladespænding i området af vand med ca. 73 mN/m fører til dannelse af store væskedråber, der hurtigt drypper ned fra bladene og derved kun har kortvarig kontakt med planten. Ved stærkt sænket overfladespænding, hvilket er uundgåeligt ved tilsætning af de tensidiske korrosionsinhibitorer, fordeler de små dråber sig på bladene ved spredning og løber ikke længere hurtigt nok ned, men kan godt befugte en større flade af bladet over længere tid. Følgen deraf er observerede højere ætseskader på grund af den flydende gødning ved anvendelse af grænsefladeaktive korrosionsinhibitorer eller også ved iblanding af tensidholdige plantebeskyttelsesmiddelformuleringer, som eksempelvis fungicider, i flydende gødning.

[0005] Nødvendigheden af overholdelse af et krystalpunkt på mindst -15 QC opstår ved lagring af den flydende gødning hen over den mellemeuropæiske vinter. Udkrystalliseret faststof eller isdannelse i beholdere eller ledninger fører til mangfoldige vanskeligheder.

Af denne grund modsvarer eksempelvis en formulering til en flydende N/S-gød-ning af ureaopløsning og udelukkende ammoniumsulfat som svovlkilde, når det fysikokemiske tilstandsdiagram (The International Fertilizer Society - Proceedings No 559) lægges til grund, ikke til kravene til overholdelse af krystal punktet, da ammoniumsulfatet udkrystalliserer ved lave temperaturer og høje koncentrationer. I systemet AHL-ammoniumsulfat-vand i en sammensætning på 18% N og 6% S ligger krystal punktet efter samme kilde ved ca. -9 QC. Dermed bliver det tydeligt, at der under begrænsning til næringsstofkomponenterne urea, ammoniumnitrat og ammoniumsulfat ikke kan fremstilles nogen flydende N/S-gødning med et ønsket næringsstofforhold på 4-5:1 under overholdelse af alle brugsværdispecifikationer.

[0006] US 4239522 A beskriver en UAN-sammensætning, der indeholder urea, ammoniumnitrat, ammoniumsulfat og vand. Sammensætningen indeholder intet ammoniumthiosulfat.

[0007] US 390832 A beskriver en UAN-sammensætning, der indeholder 0,1 til 5 vægt-% thiosulfat i en ammoniumnitrat-urea-vandopløsning.

[0008] Det er formålet med den foreliggende opfindelse at foreslå en formulering til en flydende gødning ifølge krav 1, hvor alle tidligere nævnte krav - et højt og i N/S-forholdet optimeret næringsstofindhold, udeblivelse af ætseskader på planter, korrosionsbeskyttelse og overholdelse af krystalpunktspecifikationen - opfyldes. Ammoniumsulfat som eneste svovlkilde i det flydende gødningsmiddel ved nærvær af ammoniumnitrat opfylder på grund af dets begrænsede opløselighed ikke kravet til et optimalt N/S-forhold. Desuden kræver ammoniumsulfat tensidholdige korrosionsbeskyttelsestilsætningsstoffer med de nævnte ufordelagtige virkninger ved spredning i plantebestande.

Et tilstræbt N/S-forhold på 4-5:1 ved et samlet næringsstofindhold på 25-35%, f.eks. 30-35%, kan kun opnås ved tilsætning af en svovlrig, vandopløselig forbindelse, som for eksempel ammoniumthiosulfat, til en ammoniumnitrat-urea-opløsning (AHL) som basis, ganske vist under koncentrationsområdet for virkningen som nitrifikationshæmmer.

Af teknologiske og af omkostningsmæssige grunde anvendes der som basisgødning en med phosphat-/diphosphatkorrosionsinhibitor tilsat AHL med 28-30% N-indhold, der ifølge den ønskede flydende gødnings-N/S-slutsammensætning iblandes ca. 70 procents ureaopløsning (ved 95 QC) og den tilsvarende andel af ammoniumsulfat (muligvis frembragt in situ af ammoniak og svovlsyre) og endelig 60 procents ATS-opløsning. En faststofdosering af de enkelte komponenter er principielt også mulig, men favoriseres dog ikke af praktiske grunde.

[0009] Det viste sig overraskende, at de på denne måde fremstillede formuleringer under tilsætning af ammoniumsulfat og ammoniumthiosulfat til ammoniumnitrat-urea klarer sig uden de ellers ved ammoniumsulfatindhold nødvendige tensidiske korrosionsinhibitorer, som relevante undersøgelser viste. Den med AHL-indførte korrosionsinhibitorblanding af natriumdihydrogenphosphat og natriumdiphosphat (NH4H2PO4/Na4O2O7) i kombination med ammoniumthiosulfat er tilstrækkelig. Inhibitorkoncentrationen kan eksempelvis udgøre 2000 til 2500 ppm. Cirka 2000 ppm er som regel tilstrækkelig. Egnede koncentrationer beregner en fagmand uden videre. Korrosionsinhibitoren kan iblandes den flydende gødning, f.eks. AHL, eller under forløbet af den videre blandingsproces.

[0010] Dermed forbliver også overfladespændingen af den med ammoniumthio-sulfat fremstillede flydende N/S-gødning i vandets størrelsesorden mellem 60 og 80 mN/m, hvilket blev anerkendt som en væsentlig forudsætning for en god planteforenelighed.

[0011] Åbenbart viser ammoniumthiosulfat derudover en vis safenervirkning mod ætsning og øger planternes modstandsdygtighed over for stresssituationer, som de forekommer ved høje saltindhold i kontakt med planternes bladoverflade. De som sådanne safener effektive substanser øger planternes salttolerance.

[0012] Endvidere er ammoniumthiosulfatandelen et svovldepot i S-næringsstof-andelen, da omdannelsen i jorden af thiosulfat til eneste for planten disponible sulfatsvovl kræver nogen tid, som det er kendt fra jordmodeltestforsøg.

[0013] Også kontrollen af krystal punktet i lagringstesten viste, at specifikationen på -15 -C kan overholdes trods det høje næringsstofindhold. Ammoniumsulfat skal for at bevirke safenervirkningen over for ætsninger på grund af flydende gødninger være indeholdt i en koncentration på mindst 7 vægtprocent, når der samtidig er indeholdt ammoniumnitrat og frem for alt ammoniumsulfat.

[0014] Opfindelsen beskrives ved hjælp af efterfølgende eksempler. Opfindelsen er ikke begrænset af eksempelformuleringerne.

Undersøgte formuleringer af de flydende N/S-qødninqer [0015] Under anvendelse af basisråstofkomponenterne ammoniumnitrat, urea, eventuelt som opløsning (AHL) og ureaopløsning, ammoniumsulfat hhv. som opløsning og ammoniumsulfat blev der fremstillet og undersøgt opløsninger af de flydende gødningsformuleringer N/S 26/5, N/S 25/6 og N/S 25/5.

Eksempel 1:

Undersøgelse af korrosionen af flydende gødninger til sammenligning [0016] Korrosionsprøven blev gennemført som dobbeltbestemmelse pr. flydende gødningsvariant. Prøverne lades i fuldstændig ro ved stuetemperatur over mindst 28 dage hængende i prøveopløsningen. Ved undersøgelse af vægtforskellen mellem begyndelse og afslutning kan nedbrydningen pr. år beregnes ifølge følgende formel.

A = nedbrydning i millimeter pr. år (mm/a)

Ga = vægt ved begyndelsen i gram (g)

Ge = vægt ved afslutningen i gram (g) F = prøveflade i kvadratcentimeter (cm2) p = prøvens massefylde i gram pr. kubikcentimeter (g/cm3) d = antal forsøgsdage

Redskaber og reagenser: [0017] • Glasflasker med hullet skruelåg (1000 ml) • teflontråd • prøve kulstofstål massefylde: 7,5 g/cm3 • analysevægt • kone. saltsyre (til aktivering af C-stålprøverne) • brugsvand [0018] I den følgende tabel er sammenfattet nedbrydningen pr. år af den testede kulstofstålprøve.

[0019] I materialevidenskaben er en materialenedbrydning > 0,1000 mm/a defineret som korrosion. Nedbrydningen i de flydende gødningsopløsninger ifølge opfindelsen er < 0,0100 mm/a, således at der ikke kan forventes korrosion. Den inhiberende virkning af ammoniumthiosulfat (prøve N/S 11/26) er med hensyn til nedbrydningen pr. år tilstrækkelig, men det forekommende bundfald er forstyrrende, således at kombinationen med phosphatinhibitoren skal favoriseres.

Eksempel 2

Undersøgelse af planteforeneliqheden på udvalgte kulturer på friland [0020] Den plantedyrkningsmæssige vurdering af planteforeneligheden af de flydende gødninger ifølge opfindelsen med næringsstofforholdene 25/5, 26/5 og 25/6 blev som eksempel gennemført med opløsninger med den optimale sammensætning 25/6 og 31% samlet næringsstofindhold.

[0021] Planteforeneligheden vurderer forekomsten af ætsninger i form af nekroser på plantedele, specielt bladene, efter 3, 5 og 7 dage efter påføring af gødningsopløsninger.

[0022] Svarende til det kendte landbrugsmæssige prøvesystem tages de kulturer, der skal testes, med i betragtning under frilandbetingelser i parceller og gødes og vurderes ved opnåelse af gødningstidspunkter efter sædvanlig praksis med tilsvarende karakteristisk planteudvikling. Mængden af gødning angivet som kvælstof pr. flade kgN/ha) er forskellig svarende til planterne, der skal gødes, og tidspunkterne.

[0023] Planteforeneligheden er blevet testet i kulturerne raps, vinterhvede og vinterbyg i sammenligning med AHL 28/0 og en svovlholdig flydende gødning 24/3 med lav overfladespænding på grund af en tensidisk korrosionsinhibitor. Resultaterne af planteforenelighedstesten fremgår af de følgende tabeller.

[0024] Planteforenelighed i raps

[0025] Pflanteforenelighed i vinterhvede

[0026] Pflanteforenelighed i vinterbyg

Det ses tydeligt, at den flydende gødning N/S 25/6 ifølge opfindelsen svarer til AHL 28 i sin planteforenelighed.

Eksempel 3 [0027] Gødningsopløsningerne fra planteforenelighedsundersøgelserne blev målt med hensyn til overfladespændingen. De fundne værdier fremgår af den følgende tabel.

[0028] Den halverede overfladespænding som følge af de tensidiske inhibitorer ved forholdet 24/3 forklarer ætseskaderne fra eksempel 2.

Eksempel 4 [0029] I mellemeuropa er krystalpunktet for en flydende gødning en afgørende karakteristisk egenskab, der er et resultat af den på mængde- og råstofsiden valgte sammensætning.

[0030] Til bestemmelse af krystal punktet anvendes forskellige metoder, der absolut ikke altid genspejler de rigtige resultater. Dette gælder især, når opløsningerne består af flere opløste komponenter og ikke kun et opløst stof.

[0031] De her bestemte krystalpunkter er blevet bestemt med en intern metode, der blev udarbejdet specielt til test inden for gødningsmiddelområdet.

[0032] 70 ml af prøven fyldes i en rystekolbe (100 ml) med slib og prop og køles i en kryostat, begyndende ved 0 °C over -5 °C, -10 °C, -15 °C, -17 °C til -19 °C. Prøverne blev hver især efterladt 2 t ved den respektive temperatur og i givet fald revet på indervæggen med en glasstang.

[0033] I tabellen er krystalpunkterne for de flydende gødninger ifølge opfindelsen stillet over for dem for andre flydende gødninger.

Claims (4)

1. Næringsstofrig flydende kvælstof-svovlgødning med et samlet næringsstofindhold på over 25% og et kvælstof-svovlforhold på 4-5:1, indeholdende 28-30% ammoniumnitrat, 22-28% urea, 8-9% ammoniumsulfat, 7-10% ammoniumthiosulfat og mindst et phosphatsalt i en stålkorrosionsinhiberende koncentration, hvor det mindst ene phosphatsalt er indeholdt i en koncentration på 2.000 til 2500 ppm.

2. Flydende kvælstof-svovlgødning ifølge krav 1, hvor det mindst ene phosphatsalt er en blanding af mono- og diphosphater.

3. Flydende kvælstof-svovlgødning ifølge krav 2, hvor vægtforholdet mellem monophosphat og diphosphat udgør 2:1.

4. Flydende kvælstof-svovlgødning ifølge et af de foregående krav, der desuden indeholder mindst en ureaseinhibitor eller mindst en nitrifikationsinhibitor eller en blanding af mindst en urease- og mindst en nitrifikationsinhibitor i en urease- hhv. nitrifikationsinhiberende koncentration.