EA005462B1 - Биоцидные полимеры на основе солей гуанидина - Google Patents
Биоцидные полимеры на основе солей гуанидина Download PDFInfo
- Publication number
- EA005462B1 EA005462B1 EA200201195A EA200201195A EA005462B1 EA 005462 B1 EA005462 B1 EA 005462B1 EA 200201195 A EA200201195 A EA 200201195A EA 200201195 A EA200201195 A EA 200201195A EA 005462 B1 EA005462 B1 EA 005462B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- guanidine
- diamine
- hours
- molecular weight
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- -1 triethylene glycol diamine Chemical class 0.000 claims description 17
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical class [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 11
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 claims description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 6
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 4
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- CEDDGDWODCGBFQ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;hydron;phosphate Chemical compound NC(N)=N.OP(O)(O)=O CEDDGDWODCGBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical class C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical class [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical class [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical class OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical class [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical class [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical class OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
- A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C279/08—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение касается биоцидных полимеров на основе солей гуанидина, отличающихся тем, что они являются представителями ряда полиоксиалкиленгаунидинов и их солей и представляют собой продукт поликонденсации соли гуанидина с диаминами, которые содержат полиоксиалкиленовые цепи между двумя аминогруппами. Такие новые полимерные продукты характеризуются помимо высокой бактерицидности относительно малой токсичностью, повышенной гидрофильностью, быстрым и полным растворением в воде, повышенным значением относительной молекулярной массы, а также выраженными свойствами полимерных поверхностно-активных веществ.
Description
Изобретение касается биоцидных полимеров на основе солей гуанидина, которые находят применение в качестве дезинфицирующих средств в медицине, ветеринарии, при очистке сточных вод, в домашнем хозяйстве, а также во всех отраслях экономики, где требуются биоцидные препараты. Далее, изобретение касается способа получения таких солей.
Известны из патента АТ 4061636 полимерные производные гуанидина, получаемые взаимодействием гексаметилендиамина и гидрохлоридгуанидина при соотношении 1:1, имеющие недостаточную биоцидную активность и повышенную токсичность.
Задачей данного изобретения является получение высокомолекулярного, гомогенного и чистого дезинфицирующего средства на основе соли гуанидина, которое при малой токсичности, тем не менее, обладает высокой биоцидной активностью, повышенной относительной молекулярной массой, повышенной гидрофильностью, а также свойствами поверхностно-активных веществ.
Задача решается производными гуанидина, представляющими собой продукт поликонденсации аддитивной соли гуанидина и кислоты с диаминами, содержащими полиоксиалкиленовые цепи между двумя аминогруппами.
Получение продукта согласно изобретению происходит таким образом, что жидкие диамины подвергают поликонденсации с солями гуанидина в среде жидкого диамина при постоянном перемешивании от начала до окончания реакции при повышенной температуре и продолжительности поликонденсации
9-16 ч, в зависимости от вида используемого диамина.
Согласно изобретению реакцию проводят в жидкой фазе при постоянном перемешивании от начала до конца синтеза. Тем самым становится возможной требуемая гомогенизация системы, соблюдение требуемого молярного соотношения реагентов в ходе реакции, т. е. высокое качество продукта, а также упрощаются приборно-техническое оформление процесса и требования безопасности.
Предпочтительно используют, например, триэтиленгликольдиамин с относительной молекулярной массой 148, а также полиоксиалкилендиамины различного состава с аддитивными солями гуанидина и кислоты. При этом может быть получен ряд биоцидных полимеров поликатионной природы с высокой активностью и малой токсичностью, которые могут использоваться на практике в качестве дезинфицирующих средств в различных областях.
Примерами кислотно-аддитивных солей гуанидина, пригодных для поликонденсации с триэтиленгликольдиамином и полиоксиалкилендиаминами, являются соли неорганических и органических кислот, как, например, гидрохлорид, дигидрофосфат, карбонат, сорбат, нитрат, гидроацетат, глюконат, цитрат и силикат.
Предлагаемые диамины являются жидкостями с высокой степенью гидрофильности, малой летучестью и относительно низким давлением пара, которое гарантирует, что в ходе реакции паров диамина нет ни в реакционном аппарате, ни в окружающей среде, и в входе реакции не происходит изменения молярного соотношения реагентов. Использование этих диаминов позволяет проводить перемешивание в жидкой реакционной среде от начала до окончания реакции, т.е. осуществлять эффективный контроль процесса.
Реакция происходит предпочтительно при исходном молярном соотношении реагентов - соли гуанидина и ДА (диамина), равном 1:1, при температурах 140-190°С в зависимости от используемого диамина, при постоянном перемешивании. Для реакции используется коммерчески доступная чистая (99% чистоты) соль гуанидина. В результате получены новые полимерные биоциды на основе солей гуанидина - водорастворимые полиоксиалкиленовые соли гуанидина с повышенной бактерицидностью и с лучшей степенью гидрофильности и выраженными поверхностно-активными свойствами. Значение минимальной ингибирующей концентрации в отношении Ε.εοίί составляет 0,00008%, т.е. значительно лучше, чем в случае РНМС (полигексаметиленгуанидина), относительная молекулярная масса М\г=13500 и является более высокой, чем у РНМС, токсичность меньше, а именно ЬИ50=3400 мг/кг для крыс, в противоположность РНМС с ЬИ50=2500 мг/кг.
Полученные результаты могут быть продемонстрированы в следующих примерах, причем примеры 1-4 включены в таблицу.
Пример 1.
В трехгорлую колбу с рабочим объемом 250 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, загружают при комнатной температуре 20°С 25,28 г (0,17 моль) жидкого диамина триэтиленгликольдиамина (ТЭДА) (Н2Ы-СН2СН2-О-СН2СН2-О-СН2 СН2-ИН2). Затем добавляют в колбу 16,34 г (0,17 моль) порошкообразного гидрохлорида гуанидина (СНС1). При постоянном перемешивании нагревают колбу в течение 5 ч при температуре 150°С. Вязкость реакционной среды повышается в зависимости от дальнейшего хода реакции, которая идет с выделением газообразного аммиака. На данной стадии процесса отбирают пробу из реакционного аппарата. Смолистый желтоватый продукт является гидрофильным и быстро и полностью растворяется в воде. Навеску высушенного образца данного продукта (образец 1а) растворяют в воде и измеряют его характеристическую вязкость в вискозиметре Уббелоде. Она составила [η]=0,04 дл/г, что является доказательством того, что уже на данной стадии реакции образуется полимерный продукт со средневесовой относительной молекулярной массой М\г=2500. Данный продукт уже характеризуется биоцидными свойствами (см. таблицу).
- 1 005462
Далее продолжают нагревание при перемешивании жидкой реакционной смеси при температуре 170°С в течение 9 ч. При этом также продолжается выделение газа и повышение вязкости реакционной среды. После продолжающейся в течение 9 ч реакции при температуре 170°С из реакционной системы отбирают другую пробу № 1Ъ). Интенсивность окраски полимерной пробы повышается до светлокоричневой. При измерении характеристической вязкости данного образца 1Ъ) получено значение [η]=0 ,07 дл/г, что соответствует средневесовой относительной молекулярной массе Мл=5800, т.е. относительная молекулярная масса в ходе реакции повышается. Так же повышается бактерицидность (см. таблицу). Так как через 9 ч при температуре 170°С еще наблюдается выделение газа, то есть реакция еще не закончилась, нагревание реакционной системы при температуре 170°С дополнительно продолжают еще 4 ч. После этого выделение газа и реакция заканчиваются.
Затем отбирают еще образец полимера 1с) и измеряют его характеристическую вязкость, [η]=0,085 дл/г, что соответствует относительной молекулярной массе Μ\ν 9100. Продукт реакции быстро и полностью растворяется в воде и характеризуется значительной гидрофильностью.
Определение элементного состава полимерного продукта показало следующие результаты: Определено, в %: С - 40,4; 40,25; N - 19,7; 19,85; Н - 7,4; 7,456.
Вводят жидкий полиоксипропилендиамин следующей структуры:
для Ο7Ν3Ο2Ο1Ηι6 рассчитано, в %: С - 40,1; N - 20,04; Н - 7,63.
Таким образом, получают новый полимерный продукт, который по своему составу соответствует гидрохлориду политриэтиленгликольгуанидина. Получают конечный продукт описанного эксперимента с количественным выходом 98,7%. Продукт мало токсичен, пероральная доза для крыс составляет 1,[)50 3100 мг/кг, то есть он характеризуется меньшей токсичностью, чем РНМО (см. таблицу), а также высокой бактерицидной активностью.
Пример 2.
В реакционную колбу загружают те же исходные реагенты в тех же количествах и в том же молярном соотношении, как в примере 1. Реакция протекает при постоянном перемешивании от начала до конца при температуре 150°С в течение 25 ч, до прекращения выделения аммиака. Получают водорастворимый продукт реакции светло-коричневого цвета с выходом 99,1%. Продукт реакции по своему элементному составу соответствует гидрохлориду полиэтиленгликольгуанидина.
Элементный состав:
определено, в %: С - 40,7; N -19,65; Н - 7,6 рассчитано, в %: С - 40,01; N - 20,04; Н - 7,63.
Измеряют характеристическую вязкость данного образца (образец 2): [η]=0,11 (М ν· 11800). Данный образец характеризуется более высокой бактерицидной активностью, а также меньшей токсичностью, чем РНМО (см. таблицу).
Пример 3.
В трехгорлую колбу с рабочим объемом 250 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, загружают при комнатной температуре 20°С 48 г (0,208 моль)
Η,Ν - СН - СН2 [ О - СН2 - СН], ΝΗ2
I I
СН, СН, х = 2,6 с молекулярной массой 230 и эквимолекулярное количество 19 г (0,208 моль) порошкообразного гидрохлорида гуанидина (ОНС1). Смесь при постоянном перемешивании нагревают, сначала в течение 2 ч при температуре 150°С и затем в течение 9 ч при температуре 170°С. На данной стадии из реакционной смеси отбирают образец 3 а) в виде гидрофильного, клейкого продукта светло-коричневого цвета и измеряют его характеристическую вязкость: [η]=0,045 дл/г, что соответствует молекулярной массе Μν~3000. Далее продолжают нагревание при той же температуре 170°С еще 9 ч, до прекращения выделения аммиака, то есть до окончания реакции. Выход конечного продукта составляет 98,9%.
Согласно результатам элементного анализа конечный продукт соответствует требуемой формуле гидрохлорида полиоксипропиленгуанидина.
Определено, в %: С - 50,85; N -13,35; Н - 9,6
Рассчитано, в %: С - 50,4; N - 13,57; Н - 9,69
Определяют характеристическую вязкость конечного продукта реакции, образец 3Ъ), [η]=0,12, что соответствует молекулярной массе Μν~ 12500, то есть выше, чем в случае РНМО.
Определение бактерицидности (Е.сой: штамм № 2590) для образца 3Ъ) по сравнению с РНМО показало его более высокую биоцидную активность, а также меньшую токсичность (см. таблицу).
Пример 4.
В трехгорлую колбу с рабочим объемом 250 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, загружают при комнатной температуре 20°С 124,8 г (0,208 моль) жидких диаминов полиоксиэтилен/полиоксипропилендиамина с молекулярной массой 600 и следующей структурной формулой:
- 2 005462
СН3 ОД СНз
I I I
НЖНСН2 - (ОСНСНД, - (ОС^СН^ - (ОС^СНХ- ΝΗζ а+с=2,5, Ъ=8,5 а также 19 г (0,208 моль) гидрохлорида гуанидина (ОНС1).
Далее реакционную смесь при постоянном перемешивании нагревают в течение 25 ч при температуре 150°С. В ходе реакции происходит выделение аммиака и повышение вязкости реакционной системы. После 25 ч нагревания аммиак больше не выделяется, то есть реакция закончилась. Выделяют реакционный продукт с выходом 99,1%. Это полимер светло-коричневого цвета, быстро и полностью растворяется в воде. Измеряют характеристическую вязкость полученного полимера, образец 4:[η]=0,13, что соответствует молекулярной массе М^~ 13500, то есть в первый раз посредством поликонденсата получают полимер на основе гидрохлорида гуанидина с такой высокой молекулярной массой.
По данным элементного анализа полученный полимерный продукт, гидрохлорид полиоксиэтиленгуанидина, соответствует приведенной выше полиоксиэтиленовой структурной группе.
Определено, в %: С - 53,1; Н - 7,85; N -6,95
Рассчитано, в %: С - 52,3; Н - 7,87; N - 7,04
Полученный полимер характеризуется пониженной токсичностью, а также повышенной бактерицидностью (см. таблицу). Полученный образец полимера также обладает выраженными свойствами поверхностно-активного полимера.
Установлено, что значение поверхностного натяжения, 32 дин/см для данного образца приближено к значению поверхностного натяжения известного поверхностно-активного вещества додецилнатрийсульфата. (Следует отметить, что у образцов РНМО не смогли установить выраженных поверхностноактивных свойств.) Такое свойство поверхностно-активных веществ должно способствовать активному проявлению биоцидных свойств у синтезированного полимерного продукта на границе раздела фаз, а именно, при обработке (дезинфекция) поверхности, а также при его использовании в качестве компонента моющих средств.
Пример 5. Получение дигидрофосфата политриэтиленгликольгуанидина
В трехгорлую колбу с рабочим объемом 250 мл, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, загружают при комнатной температуре 47,5 г (0,32 моль) жидкого триэтиленгликольдиамина (относительная молекулярная масса 148). Затем добавляют в колбу 50,24 г (0,32 моль) порошкообразного дигидрофосфата гуанидина (относительная молекулярная масса 157), то есть молярное соотношение реагентов 1:1. Колбу с жидкой реакционной массой погружают на масляную баню с регулятором температуры. Реакционную массу нагревают при постоянном перемешивании в течение 11 ч при температуре 170°С. С первых минут термостатирования происходит интенсивное выделение аммиака (окрашивание индикаторной бумаги), что доказывает прохождение реакции поликонденсации. В ходе реакции реакционная масса густеет, при этом визуально наблюдается пенообразование. Затем реакционная смесь превращается в смолу белого цвета, объем которой превышает объем жидкой исходной смеси. Как только заканчивается выделение аммиака, заканчивается и реакция. После охлаждения колбы полимерную смолу выгружают из колбы с помощью шпателя и в ступке измельчают в порошок, который, по сравнению с гидрохлоридом полиокситриэтиленгликольгуанидина, характеризуется более высокой гидрофобностью, но одновременно при этом быстро растворяется в воде. В результате опыта получают около 84,5 г полимерного конечного продукта. Измеряют характеристическую вязкость полученного полимера в 0,4 N водном растворе хлорида натрия при 25°С. Вязкость составляет [η]=0,056 дл/г.
Элементный анализ полученного полимера:
Рассчитано для С7Н3О6РН18: С - 30,99%, N - 15,49%, О - 35,42%, Р -11,44%, Н - 6,64% Определено: С - 31,38%, N - 15,25%, Р - 11,67%, Н - 6,49%.
Анализ доказывает соответствие полученного полимера требуемой структуре.
Исследовали биоцидные свойства полученного полимера. Определяли значение минимальной ингибирующей концентрации в единицах (мкг/мл) для двух типов бактерий. В случае бактерий Е-Со11 это значение составляет 2,1 мкг/мл. В случае Р§ аегидшоза - 6,2 мкг/мл. Это подтверждает высокую степень биоцидной активности полученного полимера. Исследовали также некоторые токсикологические характеристики полимера, определяли значение ЬО50 (пероральная доза) для крыс. Это значение составило 3200 мг/кг, что доказывает малую токсичность полимера.
Пример 6. Получение политриэтиленгликольгуанидинкарбоната
В трехгорлую колбу с рабочим объемом 1 л, снабженную механической мешалкой и воздушным холодильником, загружают при комнатной температуре 148 г (1 моль) жидкого триэтиленгликольдиамина и затем 121 г (1 моль) порошкообразного гуанидинкарбоната. Колбу нагревают при постоянном перемешивании на масляной бане, при этом происходит достаточно гомогенное смешение реагентов. При температуре 140°С начинается интенсивная реакция с выделением аммиака. Исходную смесь при той же температуре (140°С) выдерживают в течение 15 ч. Затем смесь густеет и превращается в светло-желтую
- 3 005462 пенообразную массу, объем которой существенно превышает объем исходной реакционной массы. После охлаждения колбы полимерную смолу выгружают из колбы с помощью шпателя и в ступке измельчают в порошок желтого цвета, который характеризуется достаточно высокой степенью гидрофобности. В результате опыта получают около 232 г ограниченно растворимого в воде полимера, политриэтиленгликольгуанидинкарбоната, с характеристической вязкостью [η] =0,065 дл/г (измеренная при 25°С в 0,4 N водном растворе №С1).
Элементный анализ полученного полимера:
Рассчитано для ^Ν3Ο5Ηί7: С - 40,85%, N - 17,87%, О - 34,04%, Н - 7,23%.
Определено: С - 41,31%, N - 17,65%, Н - 7,03%.
Анализ доказывает, что результаты эксперимента, как ожидалось, соответствуют расчету.
Для полученного полимера - политриэтиленгликольгуанидинкарбоната - определяли значение минимальной ингибирующей концентрации (мкг/мл) для бактерий Е-Со11. Значение минимальной ингибирующей концентрации (МНК) составляет 20 мг/мл, что подтверждает биоцидную активность полученного полимера.
Таблица. Свойства синтезированных гидрохлоридов полиоксиалкиленгуанидина
| Образец № | Характеристическая вязкость [Г]]=ДЛ/Г, измеренная в 0,1 Н растворе ЦаС1 при 25°С | Средневесо вая относитель ная молекулярная масса Μν | Бактерицидность, минимальная ингибирующая концентрация, МНК, в % (Е. Со11, штамм 2590) | Токсич ность, оральная доза ΙΌ5ο мг/кг (для крыс) |
| Прототип | 0,1 | 10000 | 0,0007 | 2500 |
| 1а) | 0,04 | 2500 | 0,003 | |
| 1Ь) | 0,07 | 5800 | 0,0015 | |
| 1с) | 0, 085 | 9100 | 0, 001 | 3000 |
| 2 | 0,11 | 11800 | 0,003 | 3100 |
| За) | 0,045 | 3000 | 0, 002 | |
| ЗЬ) | 0,12 | 12500 | 0,0001 | 3150 |
| 4 | 0,13 | 13500 | 0,00007 | 3250 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Биоцидные полимерные производные гуанидина на основе диаминов, содержащие оксиалкиленовые цепи между двумя аминогруппами, отличающиеся тем, что производные гуанидина представляют продукт поликонденсации аддитивной соли гуанидина и кислоты с диаминами, содержащими полиоксиалкиленовые цепи между двумя аминогруппами.
- 2. Биоцидные полимеры по п.1, отличающиеся тем, что представителями ряда полиоксиалкиленгуанидиновых солей являются соли триэтиленгликольдиамина (относительная молекулярная масса 148), полиоксипропилендиамина (относительная молекулярная масса 230), а также полиоксиэтилендиамина (относительная молекулярная масса 600).
- 3. Способ получения полиоксиалкиленгуанидиновых солей с использованием диаминов, содержащих полиоксиалкиленовую цепь между двумя аминогруппами, в жидкой среде, отличающийся тем, что жидкие диамины подвергают поликонденсации с солями гуанидина в среде жидкого диамина при постоянном перемешивании от начала до окончания реакции при повышенной температуре и продолжительности поликонденсации 9-16 ч, в зависимости от вида используемого диамина.
- 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию поликонденсации проводят при исходном молекулярном соотношении реагентов 1:1.
- 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что реакцию поликонденсации проводят при температурах 140-190°С.
- 6. Способ получения гидрохлоридов полиоксиалкиленгуанидина, отличающийся тем, что реакцию поликонденсации гидрохлорида гуанидина и жидких диаминов с полиоксиалкиленовыми группами между двумя аминогруппами проводят при исходном молекулярном соотношении реагентов 1:1 в жидкой реакционной среде (в среде жидкого диамина) при постоянном перемешивании от начала до окончания реакции при температуре 150-170°С и продолжительности поликонденсации 18-25 ч в зависимости от вида используемого диамина.- 4 005462
- 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие гидрохлорида гуанидина с триэтиленгликольдиамином с относительной молекулярной массой 148 проводят при температурах: сначала при 150°С в течение 5 ч и затем при 170°С в течение 13 ч или при температуре 150°С в течение 25 ч.
- 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие гидрохлорида гуанидина с полиоксипропилендиамином с относительной молекулярной массой 230 проводят при температуре 150°С в течение 2 ч и затем при температуре 170°С в течение 18 ч.
- 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие гидрохлорида гуанидина с полиоксиэтилендиамином с относительной молекулярной массой 600 проводят при температуре 150°С в течение 25 ч.
- 10. Биоцидные полимеры, полученные способом по пп.3-9.
- 11. Биоцидные полимеры по п.10, отличающиеся тем, что они имеют характеристическую вязкость η между 0,056 и 0,13.
- 12. Биоцидные полимеры по п.10, отличающиеся тем, что получены способом по п.6.
- 13. Биоцидные полимеры по п.12, отличающиеся тем, что они имеют характеристическую вязкость η между 0,085 и 0,13 и среднюю молекулярную массу М\с между 9100 и 13500.
- 14. Биоцидные полимеры по п.12 или 13, отличающиеся тем, что они характеризуются минимальной ингибирующей концентрацией в % (Е. Со11, штамм 2590) от 0,001 до 0,00007.
- 15. Применение биоцидных полимеров по пп.1, 2 и 10-14 в качестве дезинфицирующего средства.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT8262000A AT408302B (de) | 2000-05-11 | 2000-05-11 | Biozide polymere der reihe der polyoxyalkylen-guanidin-hydrochloride und verfahren zu deren herstellung |
| AT18182000A AT411060B (de) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | Biozide polymere guanidinderivate auf der basis von diaminen und verfahren zur gewinnung von solchen salzen |
| PCT/AT2001/000134 WO2001085676A1 (de) | 2000-05-11 | 2001-05-08 | Biozide polymere auf der basis von guanidin-salzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200201195A1 EA200201195A1 (ru) | 2003-06-26 |
| EA005462B1 true EA005462B1 (ru) | 2005-02-24 |
Family
ID=25608430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200201195A EA005462B1 (ru) | 2000-05-11 | 2001-05-08 | Биоцидные полимеры на основе солей гуанидина |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7001606B2 (ru) |
| EP (1) | EP1280766B1 (ru) |
| JP (2) | JP3927810B2 (ru) |
| KR (1) | KR100807406B1 (ru) |
| CN (1) | CN1227219C (ru) |
| AR (1) | AR028096A1 (ru) |
| AT (1) | ATE285395T1 (ru) |
| AU (2) | AU5802101A (ru) |
| BR (1) | BR0111163A (ru) |
| CA (1) | CA2408191C (ru) |
| DE (1) | DE50104887D1 (ru) |
| EA (1) | EA005462B1 (ru) |
| EG (1) | EG22904A (ru) |
| ES (1) | ES2234837T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20020890A2 (ru) |
| HU (1) | HUP0301948A2 (ru) |
| IL (2) | IL152600A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA02011111A (ru) |
| MY (1) | MY127107A (ru) |
| NZ (1) | NZ522871A (ru) |
| PL (1) | PL204917B1 (ru) |
| PT (1) | PT1280766E (ru) |
| UA (1) | UA72989C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001085676A1 (ru) |
| YU (1) | YU83702A (ru) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1282698C (zh) * | 2002-03-15 | 2006-11-01 | 上海塑杰科技有限公司 | 一种聚烯烃功能化母粒及其制备方法和应用 |
| AT501983B1 (de) * | 2003-02-04 | 2007-03-15 | Geopharma Produktionsgmbh | Zytostatisches arzneimittel enthaltend ein polymeres guanidinderivat |
| AT500998B1 (de) * | 2003-03-20 | 2008-10-15 | Geopharma Produktionsgmbh | Antimikrobiell wirkendes arzneimittel |
| WO2005023931A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Biocidal polymers |
| US20060067981A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Bausch & Lomb Incorporated | Contact lens with improved biocidal activity and related methods and materials |
| WO2007101445A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Glad, Thomas Christian | Biocidal cleaning compositions |
| UA79720C2 (en) * | 2006-09-29 | 2007-07-10 | Ukrvodbezpeka Scient And Techn | A method for obtaining polyguanidines |
| EP2071954A1 (de) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | Bayer CropScience AG | Verwendung von polymeren Guanidin-Derivaten zum Bekämpfen von unerwünschten Mikro-organismen im Pflanzenschutz |
| KR20090119840A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-11-20 | 아카아 테크놀로지 게엠베하 | 구아니딘 폴리머 화합물의 미생물 방제 용도 |
| AT505312A1 (de) | 2007-05-15 | 2008-12-15 | Recticel Schlafkomfort Gmbh Sc | Polyurethan-werkstoff mit einer bioziden ausrüstung |
| AT505563B1 (de) * | 2007-07-16 | 2011-10-15 | Geopharma Produktions Gmbh | Dentalwerkstoff |
| EP2084967A1 (de) * | 2008-01-24 | 2009-08-05 | Aka Central Research Laboratories GmbH | Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen an Bananenpflanzen |
| DE102009004368A1 (de) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | Dentalmaterialien enthaltend antimikrobielle Wirkstoffe zur Verhinderung von Plaque-Anlagerungen |
| EP2230259A1 (de) | 2009-03-18 | 2010-09-22 | Mindinvest Holdings Ltd. | Mikrobiozid wirkendes Polymergemisch |
| CN101628952B (zh) * | 2009-08-20 | 2011-04-20 | 合肥工业大学 | 胍类高分子型抗菌剂的制备方法 |
| DE102009052725A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-19 | B. Braun Melsungen Ag | Verwendung von Polyoxyalkylendiamin-basierten Polyguanidinderivaten für medizinische Artikel |
| DE102009052721A1 (de) | 2009-11-12 | 2011-05-26 | B. Braun Melsungen Ag | Verwendung polymerer oder oligomerer Wirkstoffe für medizinische Artikel |
| EP2338342A1 (de) | 2009-12-24 | 2011-06-29 | Sebastian Oberwalder | Polyharnstoff mit bioziden Eigenschaften |
| EP2338923B1 (de) | 2009-12-24 | 2017-10-18 | Sebastian Oberwalder | Polyurethan mit einem bioziden Polyharnstoff als Comonomer |
| DE102010013075A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | B. Braun Melsungen Ag | Antimikrobielle Wundauflage |
| DE102010013081A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | B. Braun Melsungen Ag | Antimikrobielle Öl in Wasser Emulsion |
| WO2013028467A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Barnesandnoble.Com Llc | Planar front illumination system having a light guide with micro scattering features formed thereon and method of manufacturing the same |
| GB2507453A (en) | 2011-08-19 | 2014-04-30 | Barnesandnoble Com Llc | Planar front illumination system having a light guide with micro lenses formed thereon and method of manufacturing the same |
| WO2013064161A1 (de) | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Mindinvest Holdings Ltd. | Polyguanidinsilikat und dessen verwendung |
| AT513858B1 (de) | 2013-01-25 | 2014-08-15 | Sealife Pharma Gmbh | Neue bioaktive Polymere |
| AT516070B1 (de) * | 2014-07-31 | 2016-08-15 | Sealife Pharma Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyguanidinen |
| WO2017182536A1 (de) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Antimikrobiell wirkende, nicht ausblutende thermoplastische formmassen |
| CN107254045B (zh) * | 2017-05-26 | 2021-05-18 | 天津大学 | 一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法 |
| EP3524055A1 (de) | 2018-02-08 | 2019-08-14 | BCSK Biocid GmbH | Antibakterielles und spermizides gleitmittel |
| JP2021527708A (ja) * | 2018-04-19 | 2021-10-14 | ウジャル ヘルス ゲーエムベーハーＵｃａｒ Ｈｅａｌｔｈ Ｇｍｂｈ | 表面、空気、繊維、塗料、プラスチック、シリコーンおよび木材、ポリエチレン；金属および誘導体の抗菌性 |
| CN109467698B (zh) * | 2018-10-10 | 2019-08-30 | 桂林新先立抗菌材料有限公司 | 一种抗菌聚合物及其制备方法 |
| US11548982B2 (en) * | 2019-05-16 | 2023-01-10 | Marwian GmbH | Active biocidal substances and production process thereof |
| CN110746595B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-12-22 | 吉林师范大学 | 一种聚丙二酸基胍盐酸盐的制备方法 |
| CN114599696B (zh) | 2019-11-13 | 2023-09-08 | 株式会社Lg化学 | 超吸收性聚合物及其制备方法 |
| CN115005271A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-06 | 珠海真绿色技术有限公司 | 一种含聚氧乙烯胍盐酸盐的柑桔保鲜剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0439699A2 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-07 | Degussa Aktiengesellschaft | Lösungen polymerer Guanidinsalze mit erhöhter Biozidwirksamkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| EP0439698A2 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-07 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von biozid wirksamen polymeren Guanidinsalzen |
| RU2039735C1 (ru) * | 1993-04-29 | 1995-07-20 | Петр Александрович Гембицкий | Способ получения дезинфицирующего средства |
| AT406163B (de) * | 1998-04-22 | 2000-03-27 | P O C Oil Industry Technology | Verfahren zur gewinnung eines desinfektionsmittels |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1816769C (ru) * | 1990-12-28 | 1993-05-23 | Московский научно-исследовательский и проектно-изыскательский институт "МосводоканалНИИпроект" | Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита |
| JP2608500B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1997-05-07 | 花王株式会社 | シャンプー組成物 |
| JP3176756B2 (ja) * | 1993-04-30 | 2001-06-18 | サンスター株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| DE4409580A1 (de) * | 1994-03-21 | 1995-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Störstoffixierung bei der Papierherstellung |
| US5561215A (en) | 1994-08-31 | 1996-10-01 | Arco Chemical Technology, L.P. | Pyrrolidones for cleanup of sulfur-containing polymers |
| US5525245A (en) | 1994-12-21 | 1996-06-11 | Colgate-Palmolive Company | Clear, concentrated liquid fabric softener compositions |
| AU3393797A (en) * | 1996-07-29 | 1998-02-20 | Clorox Company, The | Aerosol carpet cleaner |
| US5888250A (en) * | 1997-04-04 | 1999-03-30 | Rynex Holdings Ltd. | Biodegradable dry cleaning solvent |
| US6008316A (en) * | 1998-09-03 | 1999-12-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Functionalized polyamines |
-
2001
- 2001-05-08 BR BR0111163-9A patent/BR0111163A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 WO PCT/AT2001/000134 patent/WO2001085676A1/de not_active Ceased
- 2001-05-08 HR HR20020890A patent/HRP20020890A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 NZ NZ522871A patent/NZ522871A/en unknown
- 2001-05-08 PT PT01931186T patent/PT1280766E/pt unknown
- 2001-05-08 EP EP01931186A patent/EP1280766B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 JP JP2001582277A patent/JP3927810B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-08 CA CA002408191A patent/CA2408191C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 AT AT01931186T patent/ATE285395T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 EA EA200201195A patent/EA005462B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-08 IL IL15260001A patent/IL152600A0/xx active IP Right Grant
- 2001-05-08 MX MXPA02011111A patent/MXPA02011111A/es active IP Right Grant
- 2001-05-08 YU YU83702A patent/YU83702A/sh unknown
- 2001-05-08 CN CNB018109942A patent/CN1227219C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 DE DE50104887T patent/DE50104887D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 US US10/275,124 patent/US7001606B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 HU HU0301948A patent/HUP0301948A2/hu unknown
- 2001-05-08 ES ES01931186T patent/ES2234837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-08 AU AU5802101A patent/AU5802101A/xx active Pending
- 2001-05-08 AU AU2001258021A patent/AU2001258021B2/en not_active Ceased
- 2001-05-08 KR KR1020027014850A patent/KR100807406B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-08 PL PL358892A patent/PL204917B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-05-09 MY MYPI20012164 patent/MY127107A/en unknown
- 2001-05-09 EG EG20010491A patent/EG22904A/xx active
- 2001-05-10 AR ARP010102207A patent/AR028096A1/es active IP Right Grant
- 2001-08-05 UA UA2002129954A patent/UA72989C2/ru unknown
-
2002
- 2002-11-03 IL IL152600A patent/IL152600A/en not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-01-09 JP JP2007001493A patent/JP5038725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0439699A2 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-07 | Degussa Aktiengesellschaft | Lösungen polymerer Guanidinsalze mit erhöhter Biozidwirksamkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| EP0439698A2 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-07 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von biozid wirksamen polymeren Guanidinsalzen |
| RU2039735C1 (ru) * | 1993-04-29 | 1995-07-20 | Петр Александрович Гембицкий | Способ получения дезинфицирующего средства |
| AT406163B (de) * | 1998-04-22 | 2000-03-27 | P O C Oil Industry Technology | Verfahren zur gewinnung eines desinfektionsmittels |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch, Week 199430 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A26, AN 1994-247737, XP002174284 & SU 1816769 A (MOSVODKANALNIIPROEKT RES DES INST), 23 Mai 1993 (1993-05-23), Zusammenfassung * |
| DATABASE WPI Section Ch, Week 199614 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A26, AN 1996-138041, XP002174283 & RU 2039735 C (GEMBITSKII P.A), 20 Juli 1995 (1995-07-20), Zusammenfassung * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA005462B1 (ru) | Биоцидные полимеры на основе солей гуанидина | |
| US5053484A (en) | Polyether amide from mixture of polyether diamine | |
| US5086162A (en) | Polyether amide from polyalkylene glycol diamine and diacid mixture | |
| US20090130052A1 (en) | Biocide, in particular an agent with fungicidal activity | |
| US4954636A (en) | Antimicrobial polymeric bisbiguanides | |
| US5118785A (en) | Preparation of polyether amide from tetraethylene glycol diamine and terephthalic acid | |
| US3198828A (en) | Compounds of citric acid | |
| RU2324478C2 (ru) | Способ получения биоцидного полигуанидина и биоцидный полигуанидин | |
| RU2137785C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства "экосепт" | |
| TW576829B (en) | Biocidal polymers based on guanidine salts | |
| US8426528B2 (en) | Preparation of crosslinked polymers containing biomass derived materials | |
| ZA200209784B (en) | Biocidal polymers based on guanidine salts. | |
| RU2144929C1 (ru) | Способ получения полиалкиленгуанидина и полиалкиленгуанидин на основе высшего моноамина "гембицид" | |
| RU2151613C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
| RU2272045C1 (ru) | Полидиаллиламины и содержащее их дезинфицирующее средство | |
| US20030032768A1 (en) | Double end-capped polymeric biguanides | |
| US5194575A (en) | Polyamide containing reissert unit(s) | |
| RU2258696C1 (ru) | Способ получения дезинфицирующего средства | |
| Firyal et al. | Preparation of Condensed Polymers of Sulfonated Aminoacids with Benzidine. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |
|
| NF4A | Restoration of lapsed right to a eurasian patent |
Designated state(s): KZ RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KZ MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |