EA009103B1 - Загущение электролитов на основе оксида церия - Google Patents

Загущение электролитов на основе оксида церия Download PDF

Info

Publication number
EA009103B1
EA009103B1 EA200501588A EA200501588A EA009103B1 EA 009103 B1 EA009103 B1 EA 009103B1 EA 200501588 A EA200501588 A EA 200501588A EA 200501588 A EA200501588 A EA 200501588A EA 009103 B1 EA009103 B1 EA 009103B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
concentration
divalent cations
cations
trivalent
Prior art date
Application number
EA200501588A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501588A1 (ru
Inventor
Брайан Чарльз Хилтон Стил
Джин Льюис
Наоки Оиси
Ахмет Селкук
Original Assignee
Серес Пауэр Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Серес Пауэр Лимитед filed Critical Серес Пауэр Лимитед
Publication of EA200501588A1 publication Critical patent/EA200501588A1/ru
Publication of EA009103B1 publication Critical patent/EA009103B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3265—Mn2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Предлагается способ получения электролитов на основе оксида церия с плотностью больше, чем 97% от теоретически достижимой плотности, при температуре ниже чем 1200°С, предпочтительно приблизительно 1000°С. Электролит имеет концентрацию двухвалентных катионов минус установленную концентрацию трехвалентных катионов между 0,01 и 0,1 мол.%.

Description

Настоящее изобретение относится к загущению (уплотнению) электролитов на основе оксида церия, которые могут быть использованы, например, в топливных элементах и генераторах кислорода.
Известны процедуры получения структур топливных элементов из толстых пленок твердых оксидов (ТОТЭ) на пористых фольговых субстратах из ферритной нержавеющей стали. Нанесенные на металл единичные элементы могут быть легко собраны в комплекты при помощи лазерной сварки индивидуальных элементов на металлической биполярной пластине. Такая технология описана в патенте Великобритании СВ 2368450. Также было показано, что электролиты на основе оксида церия, например Сео,9Сйо,101,95 (ССО10), могут быть спечены на металлическом субстрате, обеспечивая плотную непроницаемую пленку электролита при более низких температурах, чем использовались ранее. Возможность спекать электролиты при более низких температурах, например 1000°С, минимизирует разрушительные изменения микроструктуры нержавеющей стали, снижает производственные затраты и также снижает концентрацию катионов переходных металлов в электролите вследствие переноса газообразных металлических частиц из субстрата и его защитного оксида.
ЕР-А-1000913 описывает способы получения плотных (>97% теоретически достижимой плотности) электролитов на основе оксида церия при относительно низких температурах (~1000°С). Данная патентная заявка демонстрирует, что когда небольшие количества (1-2 мол.%) СиО, N10 или СоО добавляют к порошку электролитов на основе коммерческого оксида церия (например, поставляемому Βΐιοάία. Франция), гранулы, спрессованные из указанных легированных гранул, могут быть спечены до плотностей больших, чем 97%, от теоретически достижимой плотности при таких низких температурах, как 1000°С, по сравнению с 1350°С, обычно требуемой для гранул без любых добавок катионов переходных металлов. Следует отметить, что при плотностях 97% от теоретически достижимой плотности электролиты на основе оксида церия непроницаемы и таким образом значительно снижают газовую протечку между анодными и катодными газами.
Однако добавление катионов переходных металлов имеет проблемы. Измерения ЭДС проводили при 650°С на тонких (~1 мм) дисках, сделанных из спеченных порошков. Величины ЭДС (910 мВ) для дисков электролитов без добавок двухвалентных катионов были по меньшей мере на 100 мВ выше, чем величины, измеренные (800 мВ) для тонких дисков, содержащих 2 мол.% Со2+ или 1 мол.% Мп2+, с использованием похожих экспериментальных условий. Очевидно, добавки катионов переходных металлов вводили значительную электронную проводимость, которая является нежелательным побочным эффектом, так как она может иметь значительное влияние на эксплуатационные характеристики батарей топливных элементов из твердых оксидов промежуточных температур (ПТ-ТОТЭ), использующих электролиты на основе оксида церия с добавками катионов.
Задачей настоящего изобретения является способствовать преодолению одной или более проблем, описанных выше, чтобы сделать возможным спекание плотных электролитов без чрезмерного снижения ЭДС.
Согласно первому объекту настоящего изобретения предлагается способ определения эффективной концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите, включающий определение концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите;
определение концентрации трехвалентных катионов в полученном электролите и вычитание установленной концентрации трехвалентных катионов из концентрации двухвалентных катионов с получением эффективной концентрации двухвалентных катионов. Вследствие вредного влияния трехвалентных катионов необходимо умножать их измеренную концентрацию на величину от 5 до 10, как описано ниже.
Данный способ дает возможность определить эффективную концентрацию двухвалентных катионов в электролите. Однажды эффективная концентрация двухвалентных катионов может быть определена, она может быть оптимизирована, чтобы обеспечить достаточное загущение электролита в требуемых условиях, например приблизительно 1000°С. Следует подчеркнуть, что описанные здесь процедуры применяются к слоям осажденного зеленого электролита с типичными плотностями в диапазоне 5060%. Пути получения, способные к достижению данного требования, были описаны в патентной заявке Великобритании СВ 0205291, и предпочтительный способ включает осаждение порошка электролита при помощи ΕΡΌ с последующим изостатическим прессованием.
Как двухвалентные, так и трехвалентные катионы могут быть внедрены в пленку электролита во время процедур получения, но было найдено, что их роли очень различаются. Двухвалентные катионы могут усиливать процесс загущения, тогда как было обнаружено, что присутствие трехвалентных катионов оказывает неблагоприятное влияние на процесс загущения. Чтобы обеспечить загущение при 1000°С, было найдено, что концентрация двухвалентных катионов должна превышать концентрацию трехвалентных катионов, и может быть необходимо намеренно добавлять небольшие количества двухвалентных катионов (например, Мп2+, Ге2+, Мд2' и т.д.) для преодоления вредного влияния трехвалентных катионов (например, Сг3', Ее3+, А13+ и т.д.) в электролите.
Концентрация двухвалентных катионов в полученном электролите может быть определена путем прибавления концентрации двухвалентных катионов, которые были добавлены к электролиту до завершения процесса приготовления, к концентрации двухвалентных катионов, которая должна была быть в
- 1 009103 электролите после процесса получения, если бы не было добавлений.
Двухвалентные катионы, присутствующие в электролите после процесса получения, могут возникать из ряда источников. Двухвалентные катионы могут возникать из превращения или восстановления внутренних трехвалентных катионов в двухвалентные катионы. Например, производственные условия во время процедуры получения могут быть модифицированы так, чтобы снижать концентрацию вредных трехвалентных ионов, например Ре3+ может быть восстановлен до Ре2+ путем соответствующего регулирования парциального давления кислорода или воды в печи спекания. Двухвалентные катионы в электролите могут возникать из паров от металлического субстрата и/или слоя оксида на металлическом субстрате. Двухвалентные катионы могут быть добавлены к электролиту при соответствующей возможности, например перед процессом спекания. Величина и тип уровней загрязнений различными катионами, в свою очередь, влияют на кинетику спекания и определяют, может ли быть достигнуто достаточное загущение электролита (обычно требуется, чтобы оно превышало 97% достижимой плотности для требуемых результатов) при 1000°С.
Изобретатели настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что эффективная концентрация двухвалентных катионов (концентрация двухвалентных катионов - установленная концентрация трехвалентных катионов) между 0,01 и 0,1 мол.% включительно может быть использована для получения электролита с плотностью выше чем 97% достижимой плотности при приблизительно 1000°С. Кроме того, такая эффективная концентрация двухвалентных катионов не вызывает такого сильного снижения ЭДС, как электролиты, содержащие более высокие концентрации двухвалентных катионов.
Предпочтительно эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно.
Более предпочтительно эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
Согласно второму объекту настоящего изобретения предлагается способ получения электролита с требуемой эффективной концентрацией катионов, включающий получение электролита и увеличение концентрации двухвалентных катионов до или во время получения при помощи одного или более из следующих:
получение двухвалентных катионов из пара, создаваемого металлическим субстратом, связанным с электролитом, или слоем оксида на субстрате;
восстановление трехвалентных катионов в материале субстрата в двухвалентные катионы; или специальное добавление двухвалентных катионов к электролиту до или во время получения;
так что эффективная концентрация двухвалентных катионов минус установленная концентрация трехвалентных катионов в полученном электролите находится в требуемом диапазоне.
Требуемый диапазон может включать или находиться между 0,01 и 0,1 мол.%, но предпочтительно находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно и более предпочтительно между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
Согласно третьему объекту настоящего изобретения предлагается электролит с эффективной концентрацией двухвалентных катионов, определенной вычитанием установленной концентрации трехвалентных катионов в электролите из концентрации двухвалентных катионов в субстрате. Эффективная концентрация катионов может быть между 0,01 и 0,1 мол.% включительно, но предпочтительно находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно и более предпочтительно находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
Согласно четвертому объекту настоящего изобретения предлагается полуэлемент, содержащий субстрат, электрод и электролит согласно третьему объекту настоящего изобретения.
Согласно пятому объекту настоящего изобретения обеспечивается топливный элемент, содержащий полуэлемент четвертого объекта настоящего изобретения, обеспеченный дополнительным электродом на противоположной от другого электрода стороне электролита.
Согласно шестому объекту настоящего изобретения обеспечивается генератор кислорода, содержащий полуэлемент четвертого объекта с дополнительным электродом на противоположной от другого электрода стороне электролита.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут теперь описаны ниже посредством примеров со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:
фиг. 1 иллюстрирует характеристики спекания гранул электролита на основе оксида церия для 0,1 и 2% добавления катионов;
фиг. 2 иллюстрирует характеристики спекания гранул электролита на основе оксида церия для 0 и 0,1% добавления катионов и фиг. 3 показывает схематическое представление комплекта толстопленочных элементов, нанесенных на металлическую фольгу.
Были проведены эксперименты с использованием субстрата из ферритной нержавеющей стали (~18% Сг), стабилизированной титаном-ниобием, с маркировкой 1,4509. Анализ спеченного на субстрате электролита показал уровни загрязнения катионами Ре+2 (0,25 мол.%) и Сг3' (0,005 мол.%). Последующие
- 2 009103 исследования показали, что загущение электролита С СО 10 может быть выполнено с использованием ряда ферритных нержавеющих сталей с различными исходными композициями и окислительными характеристиками. Данные разные субстраты вместе с вариациями изготовления могут создавать значительные изменения концентрации и валентности металлических примесей, введенных в ССО электролит.
Исследования характеристик спекания порошка электролита на основе оксида церия, Се0,9Об0,1О1,95, суммированы на фиг. 1. Рассмотрение фиг. 1 показывает, что добавки двухвалентных катионов от 1 до 2 мол.% (например, Со2+, Ре2+, Мп2+) могут создавать технологически пригодные плотности гранул около 97/98% от теоретически достижимой плотности, тогда как трехвалентные катионы (Ре3+, Мп3+) сильно замедляют кинетику спекания. Фиг. 2 показывает, что для добавок катионов с 0,1% уровнями плотность обожженных гранул была приблизительно одинаковой для каждого из добавлений Мп2+, Мд2'. Са2+ и сравнима с плотностями (~93% от теоретически достижимой плотности), полученными для гранул без добавок катионов, как указывалось ранее. Со2+ и Ре2+ снижали кинетику спекания, и особенно заслуживает внимания очень большое уменьшение спеченной плотности из-за добавок Ре3+ и Сг3' даже для таких низких добавок катионов, как 0,1%.
Исследования, суммированные на фиг. 1 и 2, показывают, что добавление двухвалентных катионов усиливает процесс загущения, тогда как присутствие трехвалентных катионов оказывает вредное влияние на процесс загущения. Однако данные исследования указывают, что гранулы на основе оксида церия требуют концентрации двухвалентных катионов примерно 2% для получения загущения 97% от теоретически достижимой плотности.
Исследования, суммированные на фиг. 1 и 2, подчеркивают как удивительное, что толстые пленки плотного электролита могут быть получены с очевидно более низкими концентрациями двухвалентных катионов.
Наблюдаемое загущение толстых пленок электролита по сравнению с гранулами могло быть связано с тем, что процесс спекания имеет место внутри градиента парциального давления кислорода. Объединенный поток кислорода способствует окислению фольги металлического субстрата. В то же время небольшой, но существенный поток катионов в противоположном направлении влияет на кинетику спекания, которая регулируется перемещением катионов, как показано на фиг. 3. Потоки как анионов, так и катионов могут возникать, когда многокомпонентные оксидные фазы находятся в условиях градиента химического потенциала кислорода, и объединенные дифференциальные транспортные процессы могут быть ответственны за эффект расслоения. Каковы бы ни были детали механизма усиленного спекания, его проявление представляет собой важное технологическое новшество, и исследования заявителей обеспечили информацию, касающуюся оптимизации параметров процесса загущения электролитов на основе оксида церия, которые могут быть использованы в ТОТЭ структурах, нанесенных на металлические субстраты, генераторах кислорода и т.д.
Следующее эмпирическое уравнение было разработано, чтобы обеспечить высокие (>98% от теоретически достижимой плотности) плотности электролита и оптимизировать условия процесса для множества металлических субстратов, анодных композиций и ТОТЭ конфигураций.
[Με 2+] = [Μα2+] + [Μι2+]-Υ[Μι 3+] (А) [Ме 2+] представляет собой эффективную концентрацию двухвалентных катионов (например, Мп2+, Ре2+, Мд2' и т.д.) в конкретном электролите. Эксперименты показывают, что минимальные эффективные концентрации двухвалентных катионов, требуемые для обеспечения загущения (>98% от теоретически достижимой плотности), составляют обычно 0,01-0,1 мол.% (200-1000 м.д.), что ниже значений, упоминавшихся в ранних публикациях, таких как ЕР-А-1000913. Следует отметить, что валентность выбранных катионных примесей, например Ее, Мп, будет зависеть от парциального давления кислорода, установленного внутри печи спекания.
[Ма 2+] представляет собой концентрацию двухвалентных катионов (например, Мп2+, Ее2', Мд2' и т.д.), которые были добавлены к электролиту до высокотемпературных процедур получения.
[Μι2'] представляет собой концентрацию двухвалентных катионов (например, Мп2', Ее2' и т.д.), определенную для электролита после процессов получения (без предварительных добавок). Концентрация примесей может быть определена при помощи динамического 81М8 или спектрографии оптической эмиссии тлеющего разряда (ТРОЭС). Двухвалентные катионы полезны для усиленного спекания при 1000°С.
Примечание: в идеале, [М1 2'] не должна превышать 0,1% для Ее2' и Мп2' ионов, чтобы избежать значительной электронной проводимости в электролите.
Двухвалентные катионы в электролите после процесса получения могут возникать из паров металлического субстрата или оксида на субстрате или вследствие восстановления трехвалентных катионов в слое электролита, например.
[Μι 3'] представляет собой концентрацию трехвалентных катионов (например, Ее3', Сг3', А13' и т.д.), определенную для электролита после процесса получения. Концентрацию примесей определяют, как указано выше для определения концентрации двухвалентных катионов в электролите после процессов получения без предварительных добавок. Трехвалентные катионы вредны для усиления спекания при
- 3 009103
1000°С.
Υ представляет собой коэффициент умножения (обычно от 5 до 10). Присутствие трехвалентных катионов очень вредно для процесса спекания, и поэтому их действительная концентрация должна быть умножена на коэффициент Υ, чтобы учесть их сильное воздействие на поведение спекания. Также необходимо варьировать величину Υ согласно природе и распределению трехвалентных катионов. Например, влияние А13+ в дискретных частицах А12О3, вводимых во время процессов измельчения, отличается от роли межфазных А13+ частиц, широко распределенных по поверхности СОО порошка.
Примеры
Фиг. 3 показывает схематичное представление комплекта толстопленочных элементов, нанесенных на металлическую фольгу, которые используются в некоторых следующих примерах.
1. СОО осаждают непосредственно на металлический субстрат 1,4509 (без предварительной окислительной обработки). СОО спекают при 1000°С в атмосфере Н2/Н2О/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [МЕ2+] определяли как +0,1% (таблица ниже) и получали плотный электролит. Ре и Сг переносятся в электролит посредством газофазных частиц, например Ре(г), Ре(ОН)2(г), Сг(г), Сг(ОН)3(г). Следует отметить, что концентрация частиц газообразного гидроксида металла зависит от термодинамической активности металла в металлооксидном покрытии и р(Н2О) в печи спекания (изменяемый параметр).
2. Пленку электролита СОО осаждают непосредственно на металлический субстрат 1,4509 (предварительная окислительная обработка) и спекают при 1000°С в атмосфере СО2/Н2/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [МЕ 2+] был найден как -0,07% (таблица ниже) из-за А13+ загрязнения. Электролит был неплотным.
3. Νί-СОО-анод готовят поверх металлического субстрата 1,4509 (предварительная окислительная обработка). Пленку СОО затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000°С в атмосфере СО2/Н2/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [МЕ 2+] был найден как -0,05% (таблица ниже) из-за А13+ загрязнения. Электролит был неплотным.
4. Νί-СОО-анод готовят поверх 18-3 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Пленку СОО затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000°С в атмосфере Н2/Н2О/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [МЕ 2+] был найден как +0,1% (таблица ниже) из-за высокого содержания Мп3+, несмотря на А13+ загрязнения.
Был получен плотный электролит.
5. Νί-СОО-анод готовят поверх 18-3 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Мп (0,1% катион) добавляли к порошку СОО. Пленку СОО затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000°С в атмосфере Н2/Н2О/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [Ме 2+] был найден как +0,1% (таблица ниже) из-за высокого содержания Мп3+, несмотря на А13+ загрязнения, и Ре присутствует в виде Ре3+.
Был получен плотный электролит.
6. Νί-СОО-анод готовят поверх /МО 232 металлического субстрата (предварительная окислительная обработка). Пленку СОО затем осаждают поверх анода (см. фиг. 3) и спекают при 1000°С в атмосфере Н2/Н2О/аргон, предназначенной для установления 10-14 величины рО2 при 1000°С. [МЕ 2+] был найден как +0,08% (таблица ниже) из-за высокого содержания Мп3+, несмотря на А13+ загрязнения.
Был получен плотный электролит.
Субстрат из ферритной нержавеющей стали Оксид Анод Электролит Результат
[Ма 2+] О О [Мт3+] о. о υιμΛ) О, о [МЕ 2+] о о
1,4509 ΝΤ ΝΡ 0 0,15 0,05 + 0,1 плотный
1,4509 Т ΝΡ 0 0,03 0,1 -0,07 не плотный
1,4509 Т Νί-СОО 0 0,05 0,1 -0,05 не плотный
63-3 Т Νί-ССО 0 0,2 0,1 + 0,1 плотный
65-3 т Νί-СОО 0,1 0,1 0,1 + 0,1 плотный
ΖΜΘ 232 т Νί-СОО 0 0,2 0,12 + 0,08 плотный
ΝΤ означает отсутствие предварительной обработки образованием оксидного слоя.
Присутствие Νί-СОО уменьшает концентрацию Сг и Ре в электролите (данные частицы, вероятно, улавливаются как №Ре2О4, №Сг2О4). Если не имеется достаточно двухвалентных катионов, таких как Мп2+ (например, 18-3), электролит является неплотным.

Claims (29)

1. Способ определения и регулирования эффективной концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите на основе оксида церия, характеризующийся определением концентрации двухвалентных катионов в полученном электролите на основе оксида церия;
определением концентрации трехвалентных катионов в полученном электролите;
вычитанием концентрации трехвалентных катионов, умноженной на коэффициент между 5 и 10, из концентрации двухвалентных катионов для получения эффективной концентрации двухвалентных катионов и регулированием концентрации катионов так, что эффективная концентрация двухвалентных катионов находится между 0,01 и 0,1 мол.% включительно.
2. Способ по п.1, в котором концентрацию двухвалентных катионов в полученном электролите определяют прибавлением концентрации двухвалентных катионов, которые были добавлены в электролит до завершения процесса получения, к концентрации двухвалентных катионов, которая должна была быть в электролите после процесса получения, если бы не было добавлений.
3. Способ по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, некоторое количество двухвалентных катионов получают в электролите превращением или восстановлением трехвалентных катионов до двухвалентных катионов.
4. Способ по п.3, в котором трехвалентные катионы превращают или восстанавливают до двухвалентных катионов во время процесса получения.
5. Способ по п.4, в котором трехвалентные катионы превращают или восстанавливают до двухвалентных катионов во время процесса получения соответствующим регулированием парциального давления воды или кислорода в печи для спекания.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором двухвалентные катионы добавляют к электролиту до завершения процесса получения.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, по меньшей мере, некоторое количество двухвалентных катионов в электролите образуется из паров, полученных из металлического субстрата или слоя оксида на металлическом субстрате.
8. Способ по п.7, в котором эффективная концентрация двухвалентных катионов находится в интервале между 0,02 и 0,09 мол.% включительно.
9. Способ по п.8, в котором эффективная концентрация двухвалентных катионов находится в интервале между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
10. Способ получения электролита на основе оксида церия с плотностью, большей чем 97% от теоретически достижимой плотности, характеризующийся обеспечением электролита на основе оксида церия и спеканием электролита при температуре 1200°С или меньше, так что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,01 и 0,1 мол.%.
11. Способ по п.10, в котором условия процесса спекания регулируют так, чтобы восстановить, по меньшей мере, некоторое количество трехвалентных катионов в электролите до двухвалентных катионов.
12. Способ по п.11, в котором условия процесса спекания регулируют так, чтобы получить подходящее давление кислорода или воды для восстановления соответствующего количества трехвалентных катионов до двухвалентных катионов.
13. Способ по п.10, 11 или 12, в котором электролит обеспечивается на субстрате и материал субстрата выбирают для получения требуемой концентрации двухвалентных катионов минус установленная концентрация трехвалентных катионов в электролите.
14. Способ по п.13, в котором электрод обеспечивается между электролитом и субстратом.
15. Способ по любому из пп.10-14, в котором двухвалентные катионы прибавляют к электролиту до или во время процесса спекания.
16. Способ по любому из пп.10-15, в котором концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно.
17. Способ по п.16, в котором концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, в спеченном электролите находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
18. Способ по любому из пп.10-17, в котором электролит спекают при температуре 1100°С или ниже.
19. Способ по п.18, в котором электролит спекают при температуре 1050°С или ниже.
20. Способ по п.19, в котором электролит спекают при температуре 1000°С или ниже.
21. Способ по любому из пп.10-20, в котором электролит обеспечивается в виде толстой пленки.
22. Электролит на основе оксида церия, характеризующийся плотностью, большей чем 97% теоре
- 5 009103 тически достижимой плотности, и наличием концентрации двухвалентных катионов минус концентрации трехвалентных катионов, умноженной на коэффициент между 5 и 10, между 0,01 и 0,1 мол.% включительно.
23. Электролит по п.22, отличающийся тем, что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, находится между 0,02 и 0,09 мол.% включительно.
24. Электролит по п.23, отличающийся тем, что концентрация двухвалентных катионов минус концентрация трехвалентных катионов, умноженная на коэффициент между 5 и 10, находится между 0,03 и 0,08 мол.% включительно.
25. Электролит по любому из пп.22-24, отличающийся тем, что электролит обеспечивается в виде толстой пленки.
26. Полуэлемент, представляющий собой электролит по любому из пп.22-25, субстрат и электрод.
27. Комплект топливного элемента, представляющий собой полуэлемент по п.26 с дополнительным электродом, расположенным на противоположной от первого электрода стороне электролита.
28. Топливный элемент по п.27, в котором первый электрод представляет собой анод и дополнительный электрод представляет собой катод.
29. Генератор кислорода, представляющий собой полуэлемент по п.26 с дополнительным электродом, расположенным на противоположной от первого электрода стороне электролита.
EA200501588A 2003-04-09 2004-03-25 Загущение электролитов на основе оксида церия EA009103B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0308215A GB2400486B (en) 2003-04-09 2003-04-09 Densification of ceria based electrolytes
PCT/GB2004/001293 WO2004089848A1 (en) 2003-04-09 2004-03-25 Densification of ceria based electrolytes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501588A1 EA200501588A1 (ru) 2006-04-28
EA009103B1 true EA009103B1 (ru) 2007-10-26

Family

ID=9956496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501588A EA009103B1 (ru) 2003-04-09 2004-03-25 Загущение электролитов на основе оксида церия

Country Status (15)

Country Link
US (2) US7947212B2 (ru)
EP (1) EP1608605B1 (ru)
JP (1) JP5048322B2 (ru)
KR (1) KR101065949B1 (ru)
CN (1) CN100381395C (ru)
AU (1) AU2004228427B2 (ru)
BR (1) BRPI0409093B1 (ru)
CA (1) CA2521901C (ru)
DK (1) DK1608605T3 (ru)
EA (1) EA009103B1 (ru)
ES (1) ES2444217T3 (ru)
GB (1) GB2400486B (ru)
MX (1) MXPA05010789A (ru)
WO (1) WO2004089848A1 (ru)
ZA (1) ZA200508144B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100836383B1 (ko) * 2004-10-15 2008-06-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지 시스템
WO2008003976A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Ceres Intellectual Property Company Limited Metal substrate for fuel cells
US9162931B1 (en) * 2007-05-09 2015-10-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Tailored interfaces between two dissimilar nano-materials and method of manufacture
US8617456B1 (en) 2010-03-22 2013-12-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bulk low-cost interface-defined laminated materials and their method of fabrication
US9120245B1 (en) 2007-05-09 2015-09-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Methods for fabrication of parts from bulk low-cost interface-defined nanolaminated materials
KR101478207B1 (ko) * 2007-11-23 2015-01-02 삼성전자주식회사 이동통신 단말에서 블루투스를 이용하여 자바푸시를요구하는 기기들을 식별하기 위한 방법 및 장치
GB2461115A (en) 2008-04-23 2009-12-30 Ceres Power Ltd Fuel Cell Module Support
KR101663330B1 (ko) 2008-08-21 2016-10-06 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 공기 분배 장치를 이용하는 향상된 연료전지 스택 플로우 후드 공기 플로우
FR2948821B1 (fr) 2009-08-03 2011-12-09 Commissariat Energie Atomique Cellule electrochimique a metal support et son procede de fabrication
CN101654366B (zh) * 2009-09-10 2012-10-24 中国矿业大学(北京) 复合助烧剂及其用于低温制备纳米晶陶瓷的方法
DE102012211669A1 (de) * 2012-07-04 2014-01-09 Behr Gmbh & Co. Kg Klimaanlage
GB2517927B (en) * 2013-09-04 2018-05-16 Ceres Ip Co Ltd Process for forming a metal supported solid oxide fuel cell
GB2517928B (en) 2013-09-04 2018-02-28 Ceres Ip Co Ltd Metal supported solid oxide fuel cell
CN106463736A (zh) 2014-03-12 2017-02-22 塞瑞斯知识产权有限公司 燃料电池堆构造
GB2534124B (en) 2014-12-19 2017-04-19 Ceres Ip Co Ltd A swirl burner assembly and method
US11527766B2 (en) 2014-12-19 2022-12-13 Ceres Intellectual Property Company Limited Fuel cell system and tail gas burner assembly and method
GB2563848B (en) 2017-06-26 2022-01-12 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell stack assembly
GB201713141D0 (en) 2017-08-16 2017-09-27 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell unit
GB201913907D0 (en) 2019-09-26 2019-11-13 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell stack assembly apparatus and method
GB201915294D0 (en) 2019-10-22 2019-12-04 Ceres Ip Co Ltd Alignment apparatus and methods of alignment
GB201915438D0 (en) 2019-10-24 2019-12-11 Ceres Ip Co Ltd Metal-supported cell unit
GB2591462B (en) 2020-01-27 2022-04-20 Ceres Ip Co Ltd Interlayer for solid oxide cell
GB202009687D0 (en) 2020-06-25 2020-08-12 Ceres Ip Co Ltd Layer
US12322811B2 (en) 2021-07-29 2025-06-03 Nissan North America, Inc. Metal-supported anode for solid oxide fuel cell
AU2022381461A1 (en) 2021-11-08 2024-05-02 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
AU2022381337A1 (en) 2021-11-08 2024-05-02 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
GB202304341D0 (en) 2023-03-24 2023-05-10 Ceres Ip Co Ltd Solid oxide electrochemical cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1000913A1 (de) * 1998-11-13 2000-05-17 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Verfahren zur Herstellung von dotierter Ceroxidkeramik
EP1254862A2 (en) * 2001-04-27 2002-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Ceria based solid electrolytes
WO2003075382A2 (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Ceres Power Limited Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB205291A (en) 1922-09-07 1923-10-18 Francis Mcnally Improvements in thermometers
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
US5665482A (en) * 1995-01-10 1997-09-09 Tosoh Corporation Fluorite structure type ceria type solid electrolyte
JPH092873A (ja) * 1995-01-10 1997-01-07 Tosoh Corp ホタル石型セリア系固体電解質
JPH10154523A (ja) * 1996-09-27 1998-06-09 Tosoh Corp 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質
CN1150647C (zh) * 2000-02-16 2004-05-19 刘向荣 中温氧化物燃料电池的复合陶瓷材料
DK1273065T3 (da) * 2000-03-10 2010-08-02 Univ Danmarks Tekniske Fremgangsmåde til fremstilling af en fastoxidbrændselscelle
JP4352594B2 (ja) * 2000-03-15 2009-10-28 三菱マテリアル株式会社 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1000913A1 (de) * 1998-11-13 2000-05-17 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Verfahren zur Herstellung von dotierter Ceroxidkeramik
EP1254862A2 (en) * 2001-04-27 2002-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Ceria based solid electrolytes
WO2003075382A2 (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Ceres Power Limited Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OISHI N. ET AL.: "Stainless Steel Supported Thick Film IT-SOFCs for Operation at 500-600 degree C" JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY PROCEEDINGS, vol. 2002-21, 2002, pages 230-237, XP009032114 whole document, in particular p. 233-236 and figure 6 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004228427B2 (en) 2009-09-17
DK1608605T3 (da) 2013-12-09
KR20060012271A (ko) 2006-02-07
CN1771212A (zh) 2006-05-10
GB0308215D0 (en) 2003-05-14
WO2004089848A1 (en) 2004-10-21
US7947212B2 (en) 2011-05-24
CN100381395C (zh) 2008-04-16
BRPI0409093B1 (pt) 2013-08-27
HK1069680A1 (en) 2005-05-27
BRPI0409093A (pt) 2006-04-11
ZA200508144B (en) 2006-10-25
KR101065949B1 (ko) 2011-09-19
CA2521901C (en) 2011-09-06
MXPA05010789A (es) 2006-03-30
US20110177427A1 (en) 2011-07-21
JP5048322B2 (ja) 2012-10-17
AU2004228427A1 (en) 2004-10-21
ES2444217T3 (es) 2014-02-24
US20070020498A1 (en) 2007-01-25
EP1608605A1 (en) 2005-12-28
JP2006523002A (ja) 2006-10-05
EA200501588A1 (ru) 2006-04-28
EP1608605B1 (en) 2013-08-28
GB2400486A (en) 2004-10-13
CA2521901A1 (en) 2004-10-21
GB2400486B (en) 2006-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009103B1 (ru) Загущение электролитов на основе оксида церия
US10505206B2 (en) Coatings for SOFC metallic interconnects
Wang et al. Interactions between SOFC interconnect coating materials and chromia
US6737186B2 (en) Current collector for SOFC fuel cells
RU2414775C1 (ru) Способ получения многослойной барьерной структуры для твердооксидного топливного элемента
CN101679125B (zh) 用于氧化铬形成基底上的耐高温保护涂层的材料及其制造方法和用途
Sakai et al. Structure and transport property of manganese–chromium–iron oxide as a main compound in oxide scales of alloy interconnects for SOFCs
Ramasamy et al. Influence of microstructure and surface activation of dual‐phase membrane Ce0. 8Gd0. 2O2− δ–FeCo2O4 on oxygen permeation
CA2516472C (en) Manufacturing method for a protective coating for chromium oxide forming substrates subjected to high temperature loading
Kishimoto et al. Cation transport behavior in SOFC cathode materials of La0. 8Sr0. 2CoO3 and La0. 8Sr0. 2FeO3 with perovskite structure
WO2013130515A1 (en) Coatings for sofc metallic interconnects
Sakai et al. Material transport and degradation behavior of SOFC interconnects
Sata et al. Protonic ceramic electrochemical cells in a metal supported architecture: challenges, status and prospects
Kim et al. Enhanced performance of Zn-modified (MnCo) 1.5 O4 spinel coatings: Investigating critical properties for SOFC interconnect materials
Kumar et al. Deposition and evaluation of Mn-Co oxide protective sputtered coating on SOFC interconnects and current collectors
RU2571824C1 (ru) Способ изготовления ячейки твердооксидного топливного элемента на несущей металлической основе
Zhao et al. High temperature oxidation behavior of stainless steel 441 in dual atmosphere-effects of flow rate and humidity
Liu Interactions between SOFC Interconnect Spinel Coating Materials and Chromia
Zhao Oxidation behavior of Ferritic Alloys as Interconnect of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
Liu et al. Interconnect materials for SOFC stacks
Hwang et al. Fabrication of a strontium-doped lanthanum chromite (LSC) thin film on SUS430 substrate
Yang et al. Enhanced oxidation resistance of interconnects with dense (Mn, Co) 3O4 coatings prepared by magnetron sputtering for next-generation solid oxide cells

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ