EA020072B1 - Способ получения спирта - Google Patents
Способ получения спирта Download PDFInfo
- Publication number
- EA020072B1 EA020072B1 EA201100489A EA201100489A EA020072B1 EA 020072 B1 EA020072 B1 EA 020072B1 EA 201100489 A EA201100489 A EA 201100489A EA 201100489 A EA201100489 A EA 201100489A EA 020072 B1 EA020072 B1 EA 020072B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- extraction solvent
- pressure
- temperature
- acid
- water
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 20
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 145
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 144
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims abstract description 75
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 20
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 abstract 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 23
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 19
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 14
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 11
- 235000014680 Saccharomyces cerevisiae Nutrition 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- -1 butanol Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
- C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения спирта из целлюлозного материала, включающему стадии: (1) осуществления гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой с получением гидролизата; (2) экстрагирование кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара; (3) проведение с указанным остатком реакции расщепления олигосахаридов с получением водного раствора способных к брожению сахаров; (4) осуществление брожения указанных способных к брожению сахаров и отгонку спирта из полученной сброженной смеси; (5) выпаривание указанного экстракционного растворителя из указанного раствора с получением (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя; (6) осуществление конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирование указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом, где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°C при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
Description
Изобретение относится к улучшенному способу получения спирта, в частности этанола и бутанола, особенно этанола, из целлюлозных материалов, в частности к способу, включающему кислотный гидролиз целлюлозы.
Этанол, полученный сбраживанием сахаров из отходов или биомассы, быстро становится значительной альтернативой углеводородам, таким как природный газ и нефть. В то время как в настоящее время концентрируются на получении этанола из семян растений, например кукурузы, значительные потребности в этаноле угрожают уменьшением поверхности посевов, предназначенных для производства продовольствия, и желательной альтернативой семенам растений в качестве исходного материала является растительный материал, отличный от семян, например трава, древесина, бумага, кукурузная шелуха, солома и т.п. В этом случае этанол получают путем первичного разложения целлюлозы и гемицеллюлозы (для удобства здесь обе просто называют целлюлозой) в способные к брожению сахара. Это можно осуществить с помощью ферментов, однако этого достигают наиболее эффективно и экономично путем гидролиза с сильными кислотами, например неорганическими кислотами, такими как серная и соляная кислота. Однако для широкомасштабного промышленного производства этанола таким способом большую часть используемой кислоты необходимо извлекать и направлять рециклом. Помимо этанола, другие спирты, например бутанол, можно получать путем брожения таких способных к брожению сахаров.
В АО 02/02826, содержание которого включено здесь во всей полноте путем ссылки, заявители предлагают такой способ получения этанола, в котором сильную кислоту извлекали путем контакта гидролизата с органическим экстракционным растворителем, например метилэтилкетоном, с отделением твердого лигнина и осажденных сахаров для получения кислого раствора, содержащего воду, экстракционный растворитель, кислоту и некоторые растворенные сахара. Экстракционный растворитель в кислом растворе затем испаряли при пониженном давлении для направления рециклом, и он выходил из водного раствора кислоты и сахара, который дополнительно испаряли для получения концентрированной смеси кислоты/сахара, снова для направления рециклом.
Отношение гидролизат:экстракционный растворитель, используемое в АО 02/02826 (см. пример 1), составляет порядка 3:8, и, соответственно, энергия, требуемая для извлечения экстракционного растворителя для направления рециклом, представляет собой большую часть общей энергии, требуемой для преобразования целлюлозного сырья в отогнанный этанол.
Заявителем обнаружено, что извлечение экстракционного растворителя можно выполнить эффективно и со значительно более низкой потребностью в энергии путем использования в качестве экстракционного растворителя органического растворителя, по меньшей мере, частично смешивающегося с водой и имеющего температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), в котором, по существу, не растворяются растворимые в воде олигосахариды; например он состоит из растворителя или содержит растворитель, имеющий температуру кипения при 100 кПа (1 бар) ниже 20°С, или содержит С2-3 эфир. Последующие ссылки на смешиваемые с водой растворители включают, таким образом, растворители, которые частично смешиваются с водой, так же как и растворители, которые полностью смешиваются с водой.
Таким образом, одно из воплощений изобретения обеспечивает способ получения спирта из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(3) проведения с указанным остатком реакции расщепления олигосахаридов с получением водного раствора способных к брожению сахаров;
(4) осуществления брожения указанных способных к брожению сахаров и отгонки спирта из полученной сброженной смеси;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости;
(7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), содержит растворитель, имеющий температуру кипения при 100 кПа (1 бар) ниже 20°С, и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
Стадию экстрагирования, стадию (2), можно выполнять при давлении окружающей среды или при повышенном давлении, например от 100 кПа до 1 МПа (от 1 до 10 бар), предпочтительно от 100 до 600 кПа
- 1 020072 (от 1 до 6 бар), главным образом от 200 до 500 кПа (от 2 до 5 бар), конкретно примерно 250 кПа (2,5 бар). Вообще, ее выполняют при пониженной температуре, температуре окружающей среды или повышенной температуре, например от 5 до 70°С, предпочтительно от 10 до 50°С, главным образом от 15 до 30°С, более конкретно от 20 до 25°С. Предпочтительно стадию экстрагирования выполняют при температуре в пределах 15°С от температуры стадии (1), главным образом в пределах 10°С, и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от давления стадии (1), главным образом в пределах 50 кПа (0,5 бар).
Стадию выпаривания, стадию (5), также можно выполнять при давлении окружающей среды или повышенном давлении, например до 800 кПа (8 бар), предпочтительно от 25 до 500 кПа (от 0,25 до 5 бар), и при температуре от 25 до 60°С, предпочтительно от 40 до 55°С. Особенно желательно не выполнять эту стадию при температуре выше 80°С. Однако сочетание температуры и давления должно быть таким, при котором экстракционный растворитель находится в газообразном состоянии. Предпочтительно стадию выпаривания выполняют при температуре в пределах 15°С от температуры стадии (2), главным образом в пределах 10°С. Также стадию выпаривания предпочтительно выполняют при давлении в пределах 500 кПа (5 бар) от давления стадии (2), главным образом в пределах 300 кПа (3 бар). Таким образом, предпочтительно выполнять стадию (2) при повышенном давлении и стадию (5) при более низком давлении.
Стадию конденсации, стадию (6), предпочтительно выполняют при температуре от 0 до 60°С, главным образом от 20 до 55°С, и давлении окружающей среды или повышенном давлении, например до 1 МПа (10 бар), главным образом до 600 кПа (6 бар). Однако сочетание температуры и давления должно быть таким, при котором экстракционный растворитель находится в жидком состоянии. Предпочтительно выполнять стадию конденсации при давлении окружающей среды, используя неохлажденную воду. Предпочтительно стадию конденсации выполняют при температуре в пределах 15°С от температуры стадии (2), главным образом в пределах 10°С, и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от давления стадии (2), главным образом в пределах 50 кПа (0,5 бар). Охлаждение для выполнения конденсации предпочтительно выполняют, используя воду из местной окружающей среды, например из реки, озера или, особенно, моря.
Конденсированный экстракционный растворитель, вырабатываемый на стадии (6), может, конечно, содержать воду, однако содержание воды обычно не настолько высоко, чтобы препятствовать осаждению олигосахарида на стадии (2). Если требуется, направленный рециклом экстракционный растворитель можно объединять с чистым экстракционным растворителем для стадии (2).
При необходимости, затем повторно повышают давление конденсированного экстракционного растворителя и направляют его рециклом в стадию экстрагирования.
Экстракционный растворитель может быть единственным растворяющим соединением или сочетанием по меньшей мере двух соединений. Данные соединения обычно выбирают из спиртов, эфиров и кетонов, содержащих до 8 атомов углерода, более предпочтительно до 4 атомов углерода, на молекулу, однако можно использовать другие смешиваемые с водой органические растворители. Предпочтительно соединения не являются сильно токсичными для дрожжей, поскольку некоторое количество экстракционного растворителя может быть перенесено на стадию брожения. Примеры предпочтительных соединений включают диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, ацетон, метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол. Такие соединения, как диметиловый эфир, которые имеют температуру кипения при 100 кПа (1 бар) ниже 20°С, обычно используют в качестве одного компонента смеси растворителей в этом воплощении изобретения.
Подходящие смеси растворителей, имеющие температуры кипения в пределах вышеупомянутых интервалов температуры и давления (ТР интервалы), можно получить, используя простое лабораторное экспериментирование, например путем определения поверхности температуры кипения в трехмерном графике температуры кипения, давления и относительной концентрации для смесей двух (или более) растворителей. Например, смеси диметилового эфира и этанола имеют температуры кипения в пределах интервалов ТР при отношениях относительных объемов примерно от 1:5 до 5:1. Дополнительные примеры изложены ниже в примерах и на приложенных фигурах.
Использование С2-3 эфиров, главным образом метилэтилового эфира и, особенно, диметилового эфира в качестве экстракционного растворителя или в качестве его части, само по себе является новым и образует дополнительное воплощение изобретения. Когда используют только диметиловый эфир в качестве экстракционного растворителя, стадии экстрагирования и конденсации предпочтительно выполняют при повышенном давлении, таком, что температуры кипения и конденсации диметилового эфира при используемых давлениях составляют, соответственно, по меньшей мере 50°С и по меньшей мере 0°С, главным образом по меньшей мере 60°С и по меньшей мере 26°С, соответственно.
Таким образом, с точки зрения дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения спирта из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя, содержащего С2-3 эфир, с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего
- 2 020072 сахара;
(3) проведения с указанным остатком реакции расщепления олигосахаридов с получением водного раствора способных к брожению сахаров;
(4) осуществления брожения указанных способных к брожению сахаров и отгонки спирта из полученной сброженной смеси;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
В этом воплощении изобретения экстракционный растворитель обычно является С2-3 эфиром от 1 до 100 мас.%, главным образом от 10 до 100 мас.%, особенно от 20 до 90 мас.%.
Выбирая экстракционный растворитель описанным способом, извлечение кислоты и экстракционного растворителя можно выполнить с большим энергетическим КПД, чем до сих пор, и это образует дополнительное воплощение изобретения. С точки зрения этого воплощения, изобретение обеспечивает способ получения спирта из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(3) проведения с указанным остатком реакции расщепления олигосахаридов с получением водного раствора способных к брожению сахаров;
(4) осуществления брожения указанных способных к брожению сахаров и отгонки спирта из полученной сброженной смеси;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2), где стадию (2) экстрагирования выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (1) гидролиза, где стадию (5) выпаривания выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 500 кПа (5 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования и где стадию (6) конденсации выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования.
С точки зрения дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения водного раствора способных к брожению сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давле
- 3 020072 нии стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2), где стадию (2) экстрагирования выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (1) гидролиза, где стадию (5) выпаривания выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 500 кПа (5 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования и где стадию (6) конденсации выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования.
С точки зрения еще одного дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения композиции сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(3) сушки указанного остатка с получением указанной композиции сахаров;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2), где стадию (2) экстрагирования выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (1) гидролиза, где стадию (5) выпаривания выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 500 кПа (5 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования и где стадию (6) конденсации выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования.
В этих способах предпочтительно стадию (2) экстрагирования выполняют при температуре в пределах 10°С от температуры стадии (1) гидролиза, стадию (5) выпаривания выполняют при температуре в пределах 10°С от температуры стадии (2) экстрагирования и стадию (6) конденсации выполняют при температуре в пределах 10°С от температуры стадии (2) экстрагирования.
В целом, способ получения спирта можно, если требуется, выполнять на многих производственных участках, например получение способных к брожению сахаров на одном участке и сбраживание и отгонку на другом. Равным образом, гидролиз кислоты, извлечение кислоты и извлечение экстракционного растворителя можно выполнять на одном производственном участке с расщеплением олигосахаридов и в других последующих стадиях, выполняемых на других участках.
Таким образом, с точки зрения дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения водного раствора способных к брожению сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), содержит растворитель, имеющий температуру кипения при 100 кПа (1 бар) ниже 20°С, и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает способ получения композиции са
- 4 020072 харов из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(3) сушки указанного остатка с получением указанной композиции сахаров;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2), имеет температуру кипения от 25 до 60°С при давлении от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), содержит растворитель, имеющий температуру кипения при 100 кПа (1 бар) ниже 20°С, и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
С точки зрения другого воплощения, изобретение обеспечивает способ получения водного раствора способных к брожению сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя, содержащего С2-3 эфир, с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
С точки зрения еще одного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения композиции сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
(1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;
(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя, содержащего С2-3 эфир, с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
(3) сушки указанного остатка с получением указанной композиции сахаров;
(5) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
(6) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (7) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;
где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
Кислота, используемая в способе по изобретению, может быть любой сильной кислотой, однако обычно представляет собой неорганическую кислоту, такую как фосфорная или серная кислота. Предпочтительным является применение серной кислоты. Применение соляной кислоты не является предпочтигельным. Особенно предпочтительно применение смеси серной и фосфорной кислот, например, в объемном отношении от 1:1 до 4:1, главным образом в объемном отношении примерно 2:1.
Кислый раствор, контактирующий с начальным целлюлозным материалом, предпочтительно соот
- 5 020072 ветствует массовому соотношению кислота:вода от 1:1 до 4:1, главным образом примерно 3:1. Можно использовать кислые растворы сильных кислот, обычно применяемые в гидролизе сильной кислотой целлюлозных материалов. Необходимо заметить, что кислоту и воду можно добавлять по отдельности или изначально добавленную кислоту можно разбавлять или концентрировать для получения требуемого баланса кислота: вода.
Кислотный гидролиз можно выполнять стандартным образом. Обычно гидролиз, который является экзотермическим, выполняют непрерывным образом, с охлаждением, например охлаждением водой, для поддержания гидролизной смеси при температуре от 50 до 55°С. Массовое отношение кислый раствор:целлюлозный материал обычно составляет от 2:1 до 4:1, и продолжительность гидролиза обычно составляет от 1 до 4 ч, главным образом примерно 2 ч. Таким образом разлагают целлюлозу с получением олигосахаридов, которые можно осадить путем экстракционного растворителя с получением суспензии лигнина/сахаров.
Контакт гидролизата и экстракционного растворителя предпочтительно осуществляют в противоточной колонне так, что экстракционный растворитель добавляют снизу и удаляют сверху, и гидролизат добавляют сверху, и суспензию лигнина/сахаров удаляют снизу. Если требуется, суспензию можно промыть экстракционным растворителем, из нее можно, если требуется, слить жидкость, и ее можно высушить, если требуется. Альтернативно, ее можно использовать непосредственно для стадии расщепления олигосахарида после добавления воды для привнесения сахаров в раствор. Реакцию расщепления олигосахаридов можно выполнять с помощью ферментов или, альтернативно и предпочтительно, путем кислотного гидролиза. Практически, остаток кислоты, остающийся в непромытой суспензии, является достаточным для расщепления олигосахарида для продолжения посредством этого второй стадии кислотного гидролиза. Альтернативно, можно дополнительно добавить кислоту, например, для доведения содержания кислоты в растворе сахара до примерно от 0,1 до 5 мас.%, главным образом от 0,5 до 2 мас.%, конкретно примерно 1 мас.%. Избыточное добавление кислоты нежелательно, так как в следующем втором кислотном гидролизе получающийся гидролизат нужно нейтрализовать до рН, подходящего для микроорганизмов, отвечающих за брожение (обычно дрожжей). Этот второй гидролиз можно выполнять при условиях, стандартных для гидролиза олигосахаридов в слабой кислоте, например при температуре от 125 до 155°С, конкретно примерно 140°С, давлении от 200 до 700 кПа (от 2 до 7 бар), предпочтительно 500-600 кПа (5-6 бар), и продолжительности примерно 2 ч.
До брожения способные к брожению сахара в водном растворе предпочтительно фильтруют для извлечения любого лигнина. Его предпочтительно промывают для извлечения любых захваченных сбраживаемых сахаров и уплотняют для использования в качестве топлива, например, для обеспечения энергией одной или более стадий общего способа получения спирта.
Когда исходный целлюлозный материал представляет собой рисовую солому, смесь лигнина/сахаров содержит мелкие частицы диоксида кремния. Их можно извлечь путем фильтрации, например используя ячейки с различным размером для лигнина и диоксида кремния, или их можно извлечь из остатка сгорания лигнина. Такие частицы диоксида кремния подходят, например, в качестве добавок для красок, вспомогательных средств при изготовлении таблеток лекарственных препаратов или носителей катализаторов (например, для полимеризации олефинов), и их сбор и использование образуют дополнительные воплощения настоящего изобретения. Поэтому, с точки зрения дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает способ получения силикатных частиц, включающий вываривание рисовой соломы с водной кислотой, осаждение сахаров из водной кислоты несмешиваемым с водой органическим растворителем, сбор получающейся смеси осажденных сахаров, лигнина и частиц диоксида кремния и отделение из нее частиц оксида кремния.
С точки зрения еще одного дополнительного воплощения, изобретение обеспечивает краску, содержащую частицы диоксида кремния, отделенные от рисовой соломы, лекарственный препарат, содержащий в качестве наполнителя частицы диоксида кремния, отделенные от рисовой соломы, и катализатор в виде частиц, содержащий частицы диоксида кремния, отделенные от рисовой соломы и нагруженные катализатором. Эти продукты можно приготовить стандартными средствами, используя другие стандартные ингредиенты.
Микроорганизмы, используемые на стадии брожения, могут быть в одном предпочтительном воплощении любыми микроорганизмами, способными преобразовывать способные к брожению сахара в спирт, например пивными дрожжами. Однако предпочтительно используют дрожжи или смесь дрожжей, которые могут преобразовывать пентозы, получаемые при гидролизе гемицеллюлозы, так же как и гексозы, получаемые при гидролизе целлюлозы. Такие дрожжи поставляются промышленно. Особенно предпочтительно использование микроорганизмов, которые могут преобразовывать пентозы в спирт (например, Ρίοΐιία δΐίρίίίδ, особенно Ρ.δίίρίΐίδ СВ86054), особенно в сочетании с микроорганизмами, которые могут преобразовывать гексозы в спирт. Когда выполняют брожение с применением микроорганизмов, отличных от пивных дрожжей (например, С.Ьеуеипскл ВА101), можно получить спирты, отличные от этанола, в частности бутанол, и их также можно использовать в качестве биологического топлива. Область защиты изобретения включает получение таких других спиртов.
Отгонку можно выполнять стандартным образом.
- 6 020072
Сахара, полученные с применением изобретения, могут бродить или потреблять кислород с помощью хлебопекарных дрожжей или других дрожжевых микроорганизмов для получения многих различных получаемых биологическим способом соединений, таких как глицерин, ацетон, органические кислоты (например, масляная кислота, молочная кислота, уксусная кислота), водород, метан, биополимеры, белок одноклеточных организмов (БОО), антибиотики и другие лекарственные средства. Специфические белки, ферменты или другие соединения также можно экстрагировать из клеток, выращенных на сахарах. Более того, сахара можно преобразовать в требуемые конечные продукты путем, скорее, химических и физических, а не биологических, средств, например, кипячение с обратным холодильником или дегидратация ксилозы дает фурфурол. Таким образом, область защиты изобретения включает получение всех таких других соединений, полученных помимо спиртов.
Применяемая в способах по изобретению установка обычно включает: реактор гидролиза, первый сепаратор, сконструированный для получения гидролизата из указанного реактора и для выгрузки суспензии сахаров, второй сепаратор, сконструированный для получения смеси экстракционного растворителя/воды (то есть, экстракционного растворителя и кислоты) из указанного первого сепаратора и для выгрузки водного раствора кислоты, резервуар для кислоты, сконструированный для подачи кислоты в указанный реактор, резервуар для экстракционного растворителя, сконструированный для подачи органического экстракционного растворителя в указанный первый сепаратор, и конденсатор, сконструированный для получения газообразного экстракционного растворителя из указанного второго сепаратора и для выгрузки указанного экстракционного растворителя в форме жидкости для направления его рециклом.
Установка предпочтительно также включает компоненты для направления рециклом кислоты и экстракционного растворителя и для подачи целлюлозного материала в реактор. Подходящим образом она также включает компоненты для обработки суспензии сахаров ниже по потоку, например дополнительные реакторы гидролиза, резервуары для щелочи для нейтрализации остаточной кислоты, ферментеры и блоки отгонки.
Для того чтобы обеспечить непрерывное действие способа, когда отдельные стадии выполняют периодическим образом, отдельные блоки в установке можно дублировать, т.е. дополнительно включать такие же блоки параллельно, так чтобы один из них действовал в то время, как другой загружают/разгружают. Это особенно полезно на стадиях второго кислотного гидролиза, брожения, отгонки и отделения лигнина.
Воплощения по изобретению сейчас будут дополнительно описаны в связи со следующими неограничивающими примерами и приложенными чертежами, где фиг. 1 представляет собой схему установки по изобретению;
фиг. 2 представляет собой трехмерный график давления пара смесей диметилового эфира и этанола в диапазоне температуры от -20 до +85°С;
фиг. 3 представляет собой трехмерный график давления пара смесей метилэтилового эфира и этанола в диапазоне температуры от -20 до +85°С;
фиг. 4 представляет собой трехмерный график давления пара смесей диметилового эфира и метанола в диапазоне температуры от -20 до +85°С.
На фиг. 1 показана установка 1 для конверсии древесной массы в спирт. Древесную массу 2 подают из загрузочной воронки 3 в реактор 4 гидролиза, содержащий вращающийся шнек, обеспечивающий пребывание древесной массы в реакторе в течение примерно 2 ч. Реактор снабжен рубашкой с водяным охлаждением для поддержания гидролизной смеси при температуре примерно 50-55°С. Серную и фосфорную кислоты и воду в массовом соотношении 2:1:1 подают в реактор 4 из резервуаров 5 и 6, трубопровода 7 подачи воды и резервуара 23 подаваемой рециклом кислоты. Гидролизат из реактора 4 подают в верхнюю часть противоточной разделительной колонны 8, имеющей внутренние пластины 9 для задержки сквозного потока. В основание колонны 8 из резервуара 29 вводят органический экстракционный растворитель, смесь диметилового эфира и этанола в массовом отношении 3,25:1. Внутри колонны 8 воду и кислоту поднимают наверх с помощью экстракционного растворителя, и лигнин и осажденные сахара поступают из основания колонны в блок 10 непрерывной фильтрации. Смесь кислоты/воды/экстракционного растворителя выгружают из верхней части колонны 8 и подают в колонну 11 сепаратора.
Твердый остаток из блока 10 фильтрации поступает в сушилку 12, и сухую смесь лигнина/сахара затем растворяют в воде, и она поступает во второй реактор 13 гидролиза. Жидкость из блока 10 фильтрации поступает в колонну 11 сепаратора.
Во втором реакторе 13 выполняют дополнительный кислотный гидролиз при 140°С в течение 2 ч при 500-600 кПа (5-6 бар). Гидролизат фильтруют в блоке 14 фильтрации для удаления лигнина (который уплотняют и сжигают для обеспечения энергией всей установки). Остающийся раствор способных к брожению сахаров нейтрализуют карбонатом кальция в блоке 15 нейтрализации до поступления в блок 16 брожения, в котором добавляют пивные дрожжи и осуществляют брожение. Сброженную смесь затем подают в блок 17 отгонки, в котором спирт отгоняют через трубопровод 18.
Для кислоты/воды/экстракционного растворителя в колонне 11 сепаратора понижают давление для того, чтобы вызвать испарение экстракционного растворителя. Газообразный экстракционный растворитель выводят из колонны 11 сепаратора в конденсатор 20, в котором давление является существенно по
- 7 020072 вышенным для сжижения экстракционного растворителя, и жидкий экстракционный растворитель подают рециклом через трубопровод 21 в резервуар 29. Остающуюся водную кислоту подают из колонны 11 сепаратора в блок 22 испарителя, в котором осуществляют вакуумное удаление воды. Остающуюся кислоту, содержащую некоторое количество растворенного сахара, направляют рециклом в резервуар 23.
Пример 1. Кислотный гидролиз древесных отходов.
289 г 55,3 мас.% водного раствора серной и фосфорной кислот в массовом соотношении 2:1 смешивали с 50 г древесных опилок. Получающуюся суспензию поддерживали при 50°С в течение 2 ч 40 мин и затем охлаждали до 20°С.
Кислый раствор, используемый в этом примере, можно получить из разбавленной направляемой рециклом кислоты (0,81 л, содержащие 160 г серной и фосфорной кислот в массовом соотношении 2:1) путем выпаривания воды до содержания кислоты 55,3 мас.%.
Пример 2. Экстракция растворителем кислоты из гидролизата целлюлозы.
После охлаждения суспензии из примера 1 добавляли 250 мл этанола (96 мас.% этанола с 2 мас.% метилизобутилкетона) и смесь перемещали в сосуд высокого давления, в который добавляли 605 г диметилового эфира. Суспензию фильтровали в сосуде высокого давления. Осадок лигнина и осажденных сахаров на фильтре затем суспендировали в воде с полным объемом 0,8 л.
Посредством выпаривания остающегося растворителя (этанола и диметилового эфира) объем этой суспензии понижали до 0,3 л и затем фильтровали.
Пример 3. Экстракция растворителем кислоты из гидролизата целлюлозы.
После охлаждения суспензии из примера 1, добавляли 250 мл этанола (96 мас.% этанола с 2 мас.% метилизобутилкетона) и смесь перемещали в сосуд высокого давления, имеющий две камеры (камеру входа и камеру выхода), разделенные пластиной из спеченного стекла, и добавляли 0,56 кг диметилового эфира. Диметиловый эфир представлял собой подаваемый рециклом диметиловый эфир из предыдущих экспериментов, в которых диметиловый эфир использовали в качестве экстракционного растворителя. Суспензию фильтровали в сосуде высокого давления. Летучую фракцию фильтрата непрерывно удаляли и повторно повышали ее давление в поршневом компрессоре. Подвергнутый повторному повышению давления пар непрерывно конденсировали, и подавали в сосуд высокого давления, и использовали в качестве экстракционного растворителя в последующих экспериментах. Общая доля эфира, регенерируемая в виде жидкого эфира, составляла 0,33 кг (59% добавленного эфира).
Осадок лигнина и осажденных сахаров на фильтре затем суспендировали в воде с полным объемом 0,8 л.
Посредством выпаривания остающегося растворителя (этанола и диметилового эфира) объем этой суспензии понижали до 0,3 л и затем фильтровали.
Пример 4. Последующая обработка извлеченной суспензии с получением этанола.
В этом примере показывают, что при последующем использовании диметилового эфира в качестве экстракционного растворителя, то есть как в приведенных выше примерах 2 и 3, сахара, как осажденные, так и остающиеся в растворе, можно дополнительно обработать путем расщепления олигосахаридов и брожения с получением этанола. Таким образом, фильтрат из примера 2, содержащий растворенные сахара и промывочную воду, частично нейтрализовали добавлением карбоната кальция, посредством чего остающуюся серную кислоту осаждали в виде гипса и отфильтровывали. Осадок на фильтре из примера 2 затем добавляли к частично нейтрализованному раствору сахара и получающуюся смесь нагревали в течение 2 ч при 140°С в лабораторном автоклаве. Суспензию затем фильтровали и фильтрат, то есть раствор сахара, нейтрализовали карбонатом кальция до рН 4,5. Растворенный сахар сбраживали, традиционно используя обычные хлебопекарные дрожжи (Бассайаготусек есгсуыас).
Выход этанола определяли путем газового хроматографического анализа раствора. Выход этанола после брожения составлял 11,32 мл.
Общий расход карбоната кальция для нейтрализации кислоты, остающейся в гидролизате и растворе сахара, составлял 28,6 г, что соответствует 17,5% добавленной кислоты.
Пример 5. Воспроизведение примеров от 1 до 4.
Разбавленную, направляемую рециклом кислоту из того же исходного сырья, которое использовали в примере 1, содержащую 156 г серной и фосфорной кислот с массовым соотношением 2:1, повторно концентрировали до 53,5 мас.% кислого раствора путем выпаривания воды. 292 г концентрированного кислого раствора смешивали с 50 г древесных опилок. Получающуюся суспензию поддерживали при 50°С в течение 2 ч 40 мин и затем охлаждали до 20°С.
Суспензию смешивали с 250 мл этанола и перемещали в сосуд высокого давления. Направленный рециклом 0,61 кг диметилового эфира добавляли в сосуд высокого давления и суспензию фильтровали в сосуде высокого давления.
Летучую фракцию фильтрата непрерывно удаляли и повторно повышали ее давление в поршневом компрессоре. Подвергнутый повторному повышению давления пар непрерывно конденсировали, и подавали в сосуд высокого давления, и использовали в качестве экстракционного растворителя в последующих экспериментах. Общая доля эфира, регенерируемая в виде жидкого эфира, составляла 0,28 кг (46% добавленного эфира).
- 8 020072
Осадок на фильтре, содержащий лигнин и осажденные сахара, дополнительно обрабатывали согласно примерам 2-4.
Общее количество карбоната кальция, добавленное для нейтрализации раствора сахара до рН 4,5, составляло 34,9 г, что соответствует 21,9% добавленной кислоты.
Выход этанола из брожения нейтрализованного раствора сахара составлял 11,68 мл.
Пример 6. Направление рециклом и повторное использование неорганической кислоты из примеров от 1 до 4.
Жидкую фракцию фильтрата из примеров 3 и 5, содержащую 82,5% неорганической кислоты, использованной в примерах от 1 до 4 и остаток этанола и диметилового эфира перемещали в стеклянный сосуд. Остаток диметилового эфира и этанола удаляли кипячением в роторном испарителе при немного пониженном давлении и температуре приблизительно 50°С.
Остаток кислого раствора разбавляли водой для того, чтобы осадить растворимый в кислоте лигнин, и отфильтровывали. Концентрация кислоты в фильтрате, проанализированная кислотно-основным титрованием, составляла 34,6 мас.%. 0,46 л жидкого объема фильтрата, содержащего 160 г чистой неорганической кислоты при массовом соотношении серной и фосфорной кислот 1,6:1, выпаривали в роторном испарителе до концентрации кислоты, составляющей 54,1 мас.%.
Повторно концентрированный кислый раствор смешивали с 50 г древесных опилок. Получающуюся суспензию поддерживали при 50°С в течение 2 ч 30 мин и затем охлаждали до 20°С.
После охлаждения суспензию гидролизованной древесины и твердого лигнина смешивали с 250 мл этанола. Смесь перемещали в сосуд высокого давления. В сосуд высокого давления добавляли 0,63 кг диметилового эфира. Суспензию, содержащую осажденный сахар и твердый лигнин, фильтровали в сосуде высокого давления и непрерывно повторно повышали давление летучей фракции фильтрата в поршневом компрессоре. Подвергнутый повторному повышению давления пар непрерывно конденсировали, и подавали в сосуд высокого давления, и использовали в качестве экстракционного растворителя в последующих экспериментах. Общая доля эфира, регенерируемая в виде жидкого эфира, составляла 0,37 кг (59% добавленного эфира).
Осадок лигнина и осажденных сахаров на фильтре затем суспендировали в воде с полным объемом 0,8 л. Посредством выпаривания остающегося растворителя (этанола и диметилового эфира) объем этой суспензии понижали до 0,3 л и затем фильтровали.
Последующую обработку извлеченной суспензии для получения этанола осуществляли согласно примеру 4. Общий расход карбоната кальция для нейтрализации раствора сахара до рН 4,5 составлял 25,8 г, что соответствует 15,8% неорганической кислоты, использованной при гидролизе древесных опилок.
Выход этанола из брожения нейтрализованного раствора сахара составлял 9,81 мл.
Пример 7. Интервал ТР для смесей растворителей.
Приблизительные давления паров, в кПа, для смесей этанола и диметилового эфира от -20 до +85°С, представлены ниже в табл. 1 (% представляет собой мас.% диметилового эфира). Количественные показатели также графически изображены на фиг. 2. Как можно видеть, интервал температуры/давления, составляющий от 25 до 60°С и от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), является подходящим при относительном содержании диметилового эфира примерно от 10 до 100%.
Таблица 1
| 0% | 10% | 20% | 30% | 40% | 50% | 60% | 70% | 80% | 90% | 100% | |
| -20 | 0 | 13 | 25 | 37 | 50 | 62 | 74 | 86 | 99 | 111 | 123 |
| -15 | 0 | 16 | 31 | 46 | 61 | 76 | 91 | 106 | 121 | 136 | 151 |
| -5 | 1 | 23 | 45 | 67 | 89 | 111 | 134 | 156 | 178 | 200 | 222 |
| 0 | 2 | 28 | 54 | 81 | 107 | 134 | 160 | 186 | 213 | 239 | 266 |
| 5 | 2 | 34 | 65 | 96 | 128 | 159 | 190 | 222 | 253 | 284 | 316 |
| 10 | 3 | 40 | 77 | 114 | 151 | 188 | 225 | 262 | 299 | 336 | 373 |
| 15 | 4 | 48 | 91 | 134 | 178 | 221 | 264 | 308 | 351 | 394 | 438 |
| 20 | 6 | 56 | 107 | 157 | 208 | 258 | 309 | 359 | 409 | 460 | 510 |
| 25 | 8 | 66 | 125 | 183 | 242 | 300 | 358 | 417 | 475 | 534 | 592 |
| 30 | 11 | 78 | 145 | 212 | 280 | 347 | 414 | 481 | 548 | 616 | 683 |
| 35 | 14 | 91 | 168 | 245 | 322 | 399 | 476 | 553 | 630 | 707 | 784 |
| 40 | 18 | 106 | 194 | 281 | 369 | 457 | 545 | 632 | 720 | 808 | 896 |
| 45 | 23 | 123 | 222 | 322 | 421 | 521 | 620 | 720 | 819 | 919 | 1019 |
| 50 | 30 | 142 | 254 | 367 | 479 | 592 | 704 | 816 | 929 | 1041 | 1153 |
| 55 | 38 | 164 | 290 | 416 | 543 | 669 | 795 | 922 | 1048 | 1174 | 1301 |
| 60 | 47 | 189 | 330 | 471 | 613 | 754 | 895 | 1037 | 1178 | 1320 | 1461 |
| 65 | 59 | 216 | 374 | 532 | 689 | 847 | 1005 | 1162 | 1320 | 1478 | 1635 |
| 70 | 72 | 248 | 423 | 596 | 773 | 948 | 1123 | 1298 | 1473 | 1648 | 1824 |
| 75 | 89 | 283 | 476 | 670 | 864 | 1058 | 1252 | 1445 | 1639 | 1833 | 2027 |
| 80 | 108 | 322 | 536 | 749 | 963 | 1177 | 1391 | 1604 | 1818 | 2032 | 2246 |
| 85 | 131 | 366 | 601 | 836 | 1071 | 1306 | 1540 | 1775 | 2010 | 2245 | 2480 |
- 9 020072
Приблизительные давления паров, в кПа, для смесей этанола и метилэтилового эфира от -20 до +85°С, графически изображены на фиг. 3. Как можно видеть, интервал температуры/давления, составляющий от 25 до 60°С и от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), является подходящим для смесей метилэтилового эфира/этанола.
Приблизительные давления паров, в кПа, для смесей метанола и диметилового эфира от -20 до +85°С, графически изображены на фиг. 4. Как можно видеть, интервал температуры/давления, составляющий от 25 до 60°С и от 100 до 800 кПа (от 1 до 8 бар), является подходящим для смесей диметилового эфира/метанола.
Claims (10)
- (1) проведения гидролиза указанного целлюлозного материала водной кислотой для получения гидролизата;1. Способ получения остатка, содержащего сахара, из целлюлозного материала, причем указанный способ включает стадии:
- 2. Способ по п.1 для получения композиции сахаров из целлюлозного материала, причем указанный способ дополнительно включает стадию сушки указанного остатка, содержащего сахара, с получением указанной композиции сахаров.(2) экстрагирования кислоты и воды из указанного гидролизата с помощью смешиваемого с водой органического экстракционного растворителя, содержащего С2-3 эфир, с получением: (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка, содержащего сахара;
- 3. Способ по п.1 для получения спирта из целлюлозного материала, причем указанный способ дополнительно включает стадии проведения с указанным остатком, содержащим сахара, реакции расщепления олигосахаридов с получением водного раствора способных к брожению сахаров и осуществления брожения указанных способных к брожению сахаров и отгонки спирта из полученной сброженной смеси.(3) выпаривания указанного экстракционного растворителя из указанного первого раствора с получением: (а) второго водного кислого раствора, содержащего не более 10 мас.% указанного экстракционного растворителя, и (б) газообразного экстракционного растворителя;
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором на стадии (3) получают: (а) второй водный кислый раствор, содержащий не более 5 мас.% указанного экстракционного растворителя.(4) осуществления конденсации указанного газообразного экстракционного растворителя для подачи его рециклом и, при необходимости, (5) концентрирования указанного второго водного кислого раствора для подачи его рециклом;где указанный экстракционный растворитель находится в жидком состоянии при температуре и давлении стадии (2) и является таким, что растворимые в воде олигосахариды осаждаются из раствора путем добавления этого растворителя на стадии (2).
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором стадию (2) экстрагирования выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (1) гидролиза.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором стадию (3) выпаривания выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 500 кПа (5 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором стадию (4) конденсации выполняют при температуре в пределах 15°С и давлении в пределах 100 кПа (1 бар) от температуры и давления стадии (2) экстрагирования.
- 8. Способ по любому из пп.3-7, в котором указанный спирт является этанолом.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанный экстракционный растворитель содержит диметиловый эфир.
- 10. Способ по п.9, в котором указанный экстракционный растворитель дополнительно содержит этанол.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0819406.0A GB0819406D0 (en) | 2008-10-22 | 2008-10-22 | Process |
| PCT/GB2009/002349 WO2010046619A1 (en) | 2008-10-22 | 2009-10-02 | Process for the production of alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201100489A1 EA201100489A1 (ru) | 2011-12-30 |
| EA020072B1 true EA020072B1 (ru) | 2014-08-29 |
Family
ID=40097873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201100489A EA020072B1 (ru) | 2008-10-22 | 2009-10-02 | Способ получения спирта |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8709769B2 (ru) |
| EP (1) | EP2356261A1 (ru) |
| JP (1) | JP2012506250A (ru) |
| CN (1) | CN102203297A (ru) |
| AU (1) | AU2009306177A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0919856A2 (ru) |
| CA (1) | CA2749100C (ru) |
| EA (1) | EA020072B1 (ru) |
| GB (1) | GB0819406D0 (ru) |
| WO (1) | WO2010046619A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201102728B (ru) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0907879D0 (en) * | 2009-05-07 | 2009-06-24 | Weyland As | Process |
| BR112012032999B1 (pt) | 2010-06-26 | 2022-11-29 | Virdia, Llc | Hidrolisado lignocelulósico e métodos de hidrólise ácida e desacidificação para gerar misturas de açúcar a partir de lignocelulose |
| IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
| IL207329A0 (en) | 2010-08-01 | 2010-12-30 | Robert Jansen | A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition |
| IL207945A0 (en) | 2010-09-02 | 2010-12-30 | Robert Jansen | Method for the production of carbohydrates |
| GB2524906B8 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-07 | Virdia Ltd | Lignocellulose conversion processes and products |
| US9617608B2 (en) | 2011-10-10 | 2017-04-11 | Virdia, Inc. | Sugar compositions |
| EP2862890A1 (en) | 2012-05-03 | 2015-04-22 | Virdia Ltd. | Method for the extraction of lignin from biomass |
| US9493851B2 (en) | 2012-05-03 | 2016-11-15 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
| US9029615B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-05-12 | Dynasep Inc. | Energy efficient method and apparatus for the extraction of lower alcohols from dilute aqueous solution |
| US9630894B2 (en) | 2012-09-05 | 2017-04-25 | Dynasep Inc. | Energy efficient method and apparatus for the extraction of biomolecules from dilute aqueous solution |
| US9297111B1 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-29 | Domtar Paper Company, Llc | Methods for the manufacture of cellulose nanocrystals |
| US9850512B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-12-26 | The Research Foundation For The State University Of New York | Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield |
| CA2942217C (en) * | 2013-12-24 | 2022-06-21 | Silvanova, Llc | A method of hydrolyzing cellulosic materials |
| US9790523B2 (en) | 2014-03-04 | 2017-10-17 | White Dog Labs, Inc. | Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules |
| US9951363B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-04-24 | The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry | Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects |
| US11078548B2 (en) | 2015-01-07 | 2021-08-03 | Virdia, Llc | Method for producing xylitol by fermentation |
| CN107849620B (zh) | 2015-05-27 | 2022-01-11 | 威尔迪亚有限责任公司 | 用于处理木质纤维素材料的综合方法 |
| WO2018035083A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Basudeb Saha | An integrated process for direct saccharification and dehydration of intact biomass to furfurals |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB376323A (en) * | 1931-03-07 | 1932-07-07 | Henry Dreyfus | Improvements in or relating to the manufacture of dextrins, sugars and other products from cellulosic materials |
| GB602833A (en) * | 1944-11-10 | 1948-06-03 | Melle Usines Sa | Improvements in or relating to saccharification of cellulosic materials |
| US6007636A (en) * | 1999-01-04 | 1999-12-28 | Lightner; Gene E. | Method to recycle an aqueous acidic liquor used for depolymerization of cellulose |
| WO2002002826A1 (en) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | Knut Helland | Methods for preparing fermentable sugar from cellulose containing raw materials |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3212933A (en) | 1963-04-12 | 1965-10-19 | Georgia Pacific Corp | Hydrolysis of lignocellulose materials with solvent extraction of the hydrolysate |
| US3398129A (en) | 1963-08-30 | 1968-08-20 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing predominantly crystalline alpha-olefin polymers |
| US4057486A (en) | 1975-07-14 | 1977-11-08 | Canadian Patents And Development Limited | Separating organic material from tar sands or oil shale |
| US4237110A (en) | 1979-04-30 | 1980-12-02 | The Dow Chemical Company | Process for separating and recovering concentrated hydrochloric acid from the crude product obtained from the acid hydrolysis of cellulose |
| JPS5653104A (en) | 1979-10-09 | 1981-05-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Separation of polymer from polymer solution |
| CA1225636A (en) | 1984-07-13 | 1987-08-18 | Robert P. Chang | Method for continuous countercurrent organosolv saccharification of wood and other lignocellulosic materials |
| US4645658A (en) | 1985-04-30 | 1987-02-24 | Gaddy James L | Method of recovering hydrochloric acid from a product comprised of sugars and concentrated hydrochloric acid |
| US4608245A (en) | 1985-10-17 | 1986-08-26 | Gaddy James L | Method of separation of sugars and concentrated sulfuric acid |
| DE3850772T2 (de) | 1987-07-24 | 1994-11-03 | Japan As Represented By Minist | nerfahren zur Konzentrierung und Reinigung von Alkohol. |
| EP0472820B1 (en) | 1990-08-17 | 1997-10-29 | Alcell Technologies Inc. | Continuous solvent pulping process |
| US5314579A (en) | 1992-01-13 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for removing hydrocarbons from polymer slurries |
| US5370999A (en) | 1992-12-17 | 1994-12-06 | Colorado State University Research Foundation | Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass more susceptible to hydrolysis |
| US5723433A (en) | 1993-09-24 | 1998-03-03 | The Chemithon Corporation | Sovent removal process |
| US5735916A (en) | 1995-07-13 | 1998-04-07 | Lucas; James Lewis | Process for production of lignin fuel, ethyl alcohol, cellulose, silica/silicates, and cellulose derivatives from plant biomass |
| IL121207A (en) | 1997-06-30 | 2000-10-31 | Staley Mfg Co A E | Liquid-liquid extraction for the recovery of lactic acid with an amine solution in the presence of carbon dioxide |
| US5868851A (en) | 1997-08-11 | 1999-02-09 | Lightner; Gene E. | Process for production of solid glucose |
| WO1999067409A1 (en) | 1998-06-23 | 1999-12-29 | The Regents Of The University Of California | Method of treating biomass material |
| WO2001003805A1 (en) | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Taylor Tommy G | Innovative incineration system for refuse-derived fuels, coal and petroleum coke, or chlorinated hydrocarbons |
| US20020021994A1 (en) | 1999-10-08 | 2002-02-21 | Blue Jerry D. | Sulfur recovery gasification process for spent liquor at high temperature and high pressure |
| US6423145B1 (en) | 2000-08-09 | 2002-07-23 | Midwest Research Institute | Dilute acid/metal salt hydrolysis of lignocellulosics |
| US6441202B1 (en) | 2001-08-20 | 2002-08-27 | Gene E. Lightner | Heterocyclic compounds extracted by a hydrocarbon |
| US20090017503A1 (en) | 2005-08-05 | 2009-01-15 | The Trustees Of Dartmouth College | Method and Apparatus for Saccharide Precipitation From Pretreated Lignocellulosic Materials |
| BRPI0505212A (pt) | 2005-11-01 | 2007-08-07 | Dedini Sa Ind De Base | aperfeiçoamentos em processo de hidrólise ácida rápida de material lignocelulósico e em reator de hidrólise |
| AU2006340913B2 (en) * | 2006-03-29 | 2012-09-20 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Cellulose-solvent-based lignocellulose fractionation with modest reaction conditions and reagent cycling |
| WO2008111045A1 (en) | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Hcl Cleantech Ltd. | A process for the recovery of hcl from a dilute solution thereof |
| CN101157445A (zh) | 2007-09-18 | 2008-04-09 | 陈培豪 | 植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法 |
| GB0818093D0 (en) | 2008-10-02 | 2008-11-05 | Weyland As | Method |
-
2008
- 2008-10-22 GB GBGB0819406.0A patent/GB0819406D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-10-02 BR BRPI0919856A patent/BRPI0919856A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-10-02 CN CN2009801418642A patent/CN102203297A/zh active Pending
- 2009-10-02 US US13/125,069 patent/US8709769B2/en active Active - Reinstated
- 2009-10-02 JP JP2011532703A patent/JP2012506250A/ja active Pending
- 2009-10-02 WO PCT/GB2009/002349 patent/WO2010046619A1/en not_active Ceased
- 2009-10-02 AU AU2009306177A patent/AU2009306177A1/en not_active Abandoned
- 2009-10-02 EP EP09785188A patent/EP2356261A1/en not_active Withdrawn
- 2009-10-02 CA CA2749100A patent/CA2749100C/en active Active
- 2009-10-02 EA EA201100489A patent/EA020072B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-04-12 ZA ZA2011/02728A patent/ZA201102728B/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB376323A (en) * | 1931-03-07 | 1932-07-07 | Henry Dreyfus | Improvements in or relating to the manufacture of dextrins, sugars and other products from cellulosic materials |
| GB602833A (en) * | 1944-11-10 | 1948-06-03 | Melle Usines Sa | Improvements in or relating to saccharification of cellulosic materials |
| US6007636A (en) * | 1999-01-04 | 1999-12-28 | Lightner; Gene E. | Method to recycle an aqueous acidic liquor used for depolymerization of cellulose |
| WO2002002826A1 (en) * | 2000-07-04 | 2002-01-10 | Knut Helland | Methods for preparing fermentable sugar from cellulose containing raw materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0919856A2 (pt) | 2019-06-04 |
| CA2749100C (en) | 2018-02-27 |
| GB0819406D0 (en) | 2008-11-26 |
| CA2749100A1 (en) | 2010-04-29 |
| JP2012506250A (ja) | 2012-03-15 |
| ZA201102728B (en) | 2012-07-25 |
| US20110294181A1 (en) | 2011-12-01 |
| CN102203297A (zh) | 2011-09-28 |
| AU2009306177A1 (en) | 2010-04-29 |
| US8709769B2 (en) | 2014-04-29 |
| WO2010046619A1 (en) | 2010-04-29 |
| EA201100489A1 (ru) | 2011-12-30 |
| EP2356261A1 (en) | 2011-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA020072B1 (ru) | Способ получения спирта | |
| US20110312055A1 (en) | Method of production of alcohol | |
| CA2759174C (en) | Process for the production of alcohols | |
| CA2765760C (en) | Method of alcohol production | |
| KR840001955B1 (ko) | 알코올의 제조방법 | |
| CN101643796A (zh) | 一种秸秆类生物质的分级利用方法 | |
| US20170362618A1 (en) | High solids enzymatic hydrolysis and fermentation of pretreated biomass | |
| US12234494B2 (en) | Method for carrying out the combined operation of a bioethanol production unit and a biogas unit | |
| US9346843B2 (en) | Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulose to form glucose and glucose derivatives | |
| US8642289B2 (en) | Process for producing ethanol from a hydrolysate of the hemicellulose fraction of sugarcane bagasse in a press reactor | |
| WO2015170082A1 (en) | Method for recovering acid | |
| HK1189003A (en) | Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulose to form glucose and glucose derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |