EA036128B1 - Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды путем применения соединений затрудненных аминов на основе морфолина - Google Patents

Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды путем применения соединений затрудненных аминов на основе морфолина Download PDF

Info

Publication number
EA036128B1
EA036128B1 EA201892387A EA201892387A EA036128B1 EA 036128 B1 EA036128 B1 EA 036128B1 EA 201892387 A EA201892387 A EA 201892387A EA 201892387 A EA201892387 A EA 201892387A EA 036128 B1 EA036128 B1 EA 036128B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
absorbent
gas
fluid stream
acids
Prior art date
Application number
EA201892387A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201892387A1 (ru
Inventor
Томас Инграм
Геральд Форберг
Мартин ЭРНСТ
Карла Перера
Михаель Сискин
Original Assignee
Басф Се
Эксонмобиль Рисёрч Энд Энжиниринг Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се, Эксонмобиль Рисёрч Энд Энжиниринг Компани filed Critical Басф Се
Publication of EA201892387A1 publication Critical patent/EA201892387A1/ru
Publication of EA036128B1 publication Critical patent/EA036128B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B01D2252/20452—Cyclic amines containing a morpholine-ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B01D2252/20489—Alkanolamines with two or more hydroxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу удаления кислотных газов из потока текучей среды, отличающемуся тем, что поток текучей среды контактирует с абсорбентом, содержащим раствор N-[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина, с получением обработанного потока текучей среды и нагруженного абсорбента. Кроме того, изобретение направлено на применение абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды. С помощью способа обеспечивается высокая циклическая способность, при этом соединения абсорбента имеют пониженную склонность к пенообразованию и низкую летучесть.

Description

(57) Изобретение относится к способу удаления кислотных газов из потока текучей среды, отличающемуся тем, что поток текучей среды контактирует с абсорбентом, содержащим раствор N[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина, с получением обработанного потока текучей среды и нагруженного абсорбента. Кроме того, изобретение направлено на применение абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды. С помощью способа обеспечивается высокая циклическая способность, при этом соединения абсорбента имеют пониженную склонность к пенообразованию и низкую летучесть.
Настоящее изобретение относится к способу удаления кислотных газов из потока текучей среды, а именно с помощью контакта потока текучей среды с абсорбентом, содержащим раствор Н-[2-(2-третбутиламиноэтокси)этил]морфолина. В частности, способ могут применять для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды. Настоящее изобретение также относится к применению абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды, в частности для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды.
Удаление кислотных газов, например СО2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS или меркаптанов, из потоков текучей среды, например из потока природного газа, газа нефтепереработки или синтез-газа, является целесообразным по различным причинам. Содержащиеся в природном газе соединения серы могут образовывать агрессивные кислоты, в частности, при реакции с водой, которая зачастую захватывается природным газом. Поэтому для транспортировки природного газа в трубопроводе или для дальнейшей переработки на заводе по сжижению природного газа (СПГ = сжиженный природный газ) необходимо соблюдать определенные ограничения по количеству серосодержащих примесей. Кроме того, различные соединения серы являются токсичными и обладают неприятным запахом даже при низких концентрациях.
Из природного газа необходимо удалять диоксид углерода, так как при высоких концентрациях CO2 снижается теплота сгорания газа. Более того, CO2 в сочетании с влагой может быть причиной коррозии в трубах и клапанах.
Известные процессы удаления кислотных газов включают операции скруббинга с помощью водных абсорбирующих растворов неорганических или органических оснований. Когда происходит растворение кислотных газов в абсорбенте, из оснований образуются ионы. Регенерация абсорбента может осуществляться путем декомпрессии до низкого давления и/или путем десорбции, при этом происходит обратная реакция ионных форм, высвобождение и/или десорбция кислотных газов с помощью пара. После процесса регенерации абсорбент может использоваться повторно.
Процесс, при котором происходит практически полное удаление СО2 и H2S, называется полная абсорбция. В отдельных случаях необходимо или желательно подвергать обработке смеси кислотных газов, содержащие СО2 и H2S, таким образом, чтобы осуществлялось селективное удаление H2S из смеси при минимальном удалении СО2. При том, что удаление СО2 может быть необходимо для того, чтобы избежать коррозии и обеспечить необходимую для потребителя теплоту сгорания газа, в некоторых случаях может быть необходимо или желательно селективное удаление H2S. Например, из-за технических характеристик трубопроводов для природного газа существуют более строгие ограничения по уровню H2S по сравнению с уровнем СО2, так как H2S является более токсичным и коррозионно-активным веществом, чем СО2: в соответствии с такими характеристиками для трубопроводов природного газа общего пользования содержание H2S, как правило, не должно превышать 4 об.ч./млн, в то время как требования по содержанию СО2 являются менее строгими - 2 об.%. Зачастую селективное удаление H2S желательно для того, чтобы содержание H2S в исходном потоке, поступающем в установку регенерации серы, например в расположенную далее по ходу процесса установку Клауса, могло быть более высоким.
Стерически затрудненные вторичные амины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТВАЕЕ), и третичные амины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA), проявляют кинетическую селективность в отношении H2S по сравнению с СО2. Таким образом, такие амины пригодны для селективного удаления H2S из газовых смесей, содержащих СО2 и H2S. Эти амины не реагируют непосредственно с СО2, реакция СО2 с амином и водой с получением бикарбоната происходит медленно. Кинетика реакции позволяет H2S реагировать более быстро с группами амина сорбента с образованием гидросульфидной соли в водном растворе.
Применение гидроксилзамещенных аминов (алканоламинов), например, таких как было указано выше, является общеизвестным, так как присутствие гидроксильных групп улучшает растворимость продуктов реакции абсорбента и кислотного газа в широко используемых системах водных растворителей, при этом также улучшается циркуляция растворителя через обычную установку абсорбционной колонны/регенерационной колонны. Однако такие преимущества в некоторых случаях могут быть связаны с определенными проблемами. В настоящее время одним из основных факторов развития бизнеса является снижение затрат на регенерацию и повторную компрессию кислотных газов перед их изоляцией и удалением. В системах для природного газа сепарация кислотных газов может происходить при давлениях в диапазоне приблизительно 4,800-15,000 кПа абс, в частности приблизительно 7,250-8,250 кПа абс. При том, что алканоламины эффективно удаляют кислотные газы при этих давлениях, предполагается, что селективность удаления H2S заметно снизится из-за непосредственной физической адсорбции СО2 в жидкий растворитель и из-за реакции с гидроксильными группами соединения амина. Несмотря на то что CO2 преимущественно реагирует с аминным азотом, при более высоких давлениях происходит реакция с кислородом, и при более высоких давлениях происходит стабилизация продуктов реакции бикарбоната/гемикарбоната/карбоната, которые образуются в результате реакции в гидроксильном центре, при этом с увеличением давления происходит прогрессирующее уменьшение селективности в отношении H2S.
Несмотря на то что присутствие гидроксильных групп положительно влияет на растворимость ами
- 1 036128 нов в воде, гидроксильные группы придают свойства поверхностно-активных веществ продуктам реакции абсорбент/кислотный газ, в результате чего могут возникать проблемы с пенообразованием в ходе работы установки очистки газа. Также алканоламины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол, могут быть подвержены существенной летучести, в результате чего в ходе работы установки очистки газа могут происходить потери абсорбента.
В документе US 2015/0027055 А1 описан способ селективного удаления H2S из газовой смеси, содержащей CO2, с помощью абсорбента, содержащего стерически затрудненные алканоламины, включающие концевую группу простого эфира. Было обнаружено, что образование концевой группы простого эфира у алканоламинов и исключение воды позволяет добиться более высокой селективности по отношению H2S.
В документе WO 2014/001664 описаны соединения формулы, приведенной ниже, и их применение для удаления кислотных газов
R1-R4 выбраны из Н и алкила, a R5 и R6 представляют собой алкил или же R5 и R6 вместе образуют цикл. Предполагается, что эти соединения, включающие лишь третичные аминогруппы, проявляют ограниченную селективную способность по отношению к H2S, так как известно, что селективная способность по отношению к H2S третичных аминогрупп меньше, чем аналогичная способность, например, стерически затрудненных групп вторичного амина.
В документе ЕР 0124835 описано применение производных бис-третичного аминоалкила для удаления кислотного газа из газовых потоков. Предпочтительным производным является бис-(2морфолиноэтил)эфир.
Целью настоящего изобретения является предоставить способ удаления кислотных газов из потока текучей среды с помощью абсорбента, в частности для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды. Соединения, входящие в состав абсорбента, должны иметь пониженную склонность к пенообразованию и низкую летучесть. Предпочтительно, чтобы абсорбенты имели высокую способность к образованию циклических соединений. Изобретение также относится к применению абсорбента для удаления кислотных газов из потока текучей среды.
Эта цель достигается с помощью способа удаления кислотных газов из потока текучей среды, при котором поток текучей среды контактирует с абсорбентом, содержащим раствор Х-[2-(2-третбутиламиноэтокси)этил]морфолина
Соединение №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина включает вторичную аминогруппу и третичную аминогруппу. К атому азота во вторичной аминогруппе непосредственно примыкает по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода. Таким образом, вторичная аминогруппа является стерически затрудненной.
Соединение №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина может быть получено различными способами. При одном способе получения морфолин реагирует с втор-алкиламино- или треталкиламиноалкоксиалканолом, таким как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол. Реакцию соответственно осуществляют в присутствии водорода, в присутствии катализатора гидрогенизации/дегидрогенизации, например медьсодержащего катализатора гидрогенизации/дегидрогенизации, при температуре 160220°С.
В качестве альтернативы может осуществляться реакция №((гидроксиалкил)алкокси)морфолина, такого как №(2-(2-гидроксиэтил)этокси)морфолин, с первичным амином R1R2R3C-NH2. Реакция может осуществляться в присутствии водорода, в присутствии катализатора гидрогенизации/дегидрогенизации, например медьсодержащего катализатора гидрогенизации/дегидрогенизации, при температуре 160220°С.
Абсорбент, используемый для удаления кислотных газов из потока текучей среды, в частности, для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сульфид водорода, содержит раствор соединения №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина.
Абсорбент предпочтительно содержит 10-70 мас.%, более предпочтительно 15-65 мас.%, наиболее предпочтительно 20-60 мас.% №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина из расчета на общую массу абсорбента.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения абсорбент содержит третичный амин или сильно стерически затрудненный первичный амин и/или сильно стерически затрудненный вторичный амин, отличный от соединения №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина. Термин сильно стерически затрудненный означает то, что третичный атом углерода непосредственно примыкает к первичному или вторичному атому азота. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения абсорбент содержит третичный амин или сильно стерически затрудненный амин, отличный от N-[2-(2трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина, как правило, в количестве 5-50 мас.%, предпочтительно 10-40
- 2 036128 мас.%, более предпочтительно 20-40 мас.% из расчета на общую массу абсорбента.
Применимые третичные амины, отличные от Н-[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил|морфолина. в частности, включают третичные алканоламины, такие как бис-(2-гидроксиэтил)метиламин (метилдиэтаноламин, MDEA).
Как правило, предпочтительными являются третичные алканоламины, т.е. амины, имеющие по меньшей мере одну гидроксиалкильную группу, связанную с атомом азота. Особенно предпочтительным является метилдиэтаноламин (MDEA).
В частности, применимые сильно стерически затрудненные амины (т.е. амины, в которых третичный атом углерода непосредственно примыкает к первичному или вторичному атому азота), отличные от №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина, включают: сильно стерически затрудненные вторичные алканоламины, такие как 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол (ТВАЕЕ).
Как правило, предпочтительными являются сильно стерически затрудненные вторичные алканоламины. Особенно предпочтительным является 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанол.
Как правило, абсорбент не содержит стерически незатрудненные первичные или стерически незатрудненные вторичные амины. Термин стерически незатрудненный первичный амин означает соединения с первичными аминогруппами, с которыми связаны только атомы водорода или первичные или вторичные атомы углерода. Термин стерически незатрудненный вторичный амин означает соединения со вторичными аминогруппами, с которыми связаны только атомы водорода или первичные атомы углерода.
Стерически не затрудненные первичные или вторичные амины выступают в качестве сильных активаторов абсорбции СО2. Их присутствие в абсорбенте может привести к потере абсорбентом селективности к H2S.
В одном из вариантов осуществления изобретения абсорбент представляет собой водный раствор. В одном из вариантов осуществления изобретения водный абсорбент содержит кислоту. В дополнение к воде и, при необходимости, кислоте абсорбент может также содержать один или несколько органических растворителей, смешиваемых с водой.
Константа диссоциации кислоты pKA предпочтительно составляет менее 6, в частности менее 5, при определении при стандартных условиях (25°С). В случае, если кислоты имеют более одного этапа диссоциации и соответственно более одного значения pKA, это требование соблюдается, если одно из значений pKA находится в указанном диапазоне. Кислота соответствующим образом выбрана из прото нсодержащих кислот (кислот Бренстеда).
Кислоту предпочтительно добавляют в таком количестве, что рН водного раствора при измерении при 120°С составляет от 7,9 до значений менее 9,5, предпочтительно от 8,0 до значений менее 8,8, более предпочтительно от 8,0 до значений менее 8,5, наиболее предпочтительно 8,0 до значений менее 8,2.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения количество кислоты составляет 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 0,2-4,5 мас.%, более предпочтительно 0,5-4,0 мас.%, наиболее предпочтительно 1,0-2,5 мас.% из расчета на общую массу абсорбента.
Кислота выбрана из органических и неорганических кислот. Применимые органические кислоты включают, например, (ос(оновые кислоты, суль(оновые кислоты, карбоновые кислоты и аминокислоты. В частном варианте осуществления изобретения кислота представляет собой многоосновную кислоту.
Применимыми кислотами являются, например, минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, амидосерная кислота, (ос(орная кислота, неполные сложные э(иры (ос(орной кислоты, например моно- и диалкил(ос(аты и моно- и диарил(ос(аты, такие как тридецил(ос(аты, дибутил(ос(аты, ди(енил(ос(аты и бис-(2этил)фосфаты; борная кислота;
карбоновые кислоты, например насыщенные али(атические монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, пивалевая кислота, капроевая кислота, н-гептановая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, капроновая кислота, неодекановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота; насыщенные алифатические поликарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота; циклоалифатические моно- и поликарбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота, гексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, смоляные кислоты, нафтеновые кислоты; алифатические гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, молочная кислота, миндальная кислота, гидроксимасляная кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота; галоидзамещенные алифатические карбоновые кислоты, такие как трихлоруксуная кислота или 2-хлорпропионовая кислота; ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, такие
- 3 036128 как бензойная кислота, салициловая кислота, галлиевая кислота, позиционно изомерные толуиловые кислоты, метоксибензойные кислоты, хлорбензойные кислоты, нитробензойные кислоты, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота; технические смеси карбоновых кислот, например версатиковые кислоты;
сульфоновые кислоты, такие как метилсульфоновая кислота, бутилсульфоновая кислота, 3гидроксипропилсульфоновая кислота, сульфоуксусная кислота, бензолсульфоновая кислота, ртолуолсульфоновая кислота, р-ксилолсульфоновая кислота, 4-додецилбензолсульфоновая кислота, 1нафталинсульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота и динонилнафталинсульфоновая кислота, трифторметил- или нонафтор-н-бутилсульфоновая кислота, камфорсульфоновая кислота, 2-(4(2-гидроксиэтил)-1-пиперазин этансульфоновоя кислота (HEPES);
органические фосфоновые кислоты, например фосфоновые кислоты формулы (II)
R9-PO3H (II), где R9 означает C1-C18-алкил, при необходимости, замещенный не более чем четырьмя заместителями, независимо выбранными из карбоксила, карбоксамидо, гидроксила и амино.
Они включают алкилфосфоновые кислоты, такие как метилфосфоновая кислота, пропилфосфоновая кислота, 2-метилпропилфосфоновая кислота, трет-бутилфосфоновая кислота, н-бутилфосфоновая кислота, 2,3-диметилбутилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота; гидроксиалкилфосфоновые кислоты, такие как гидроксиметилфосфоновая кислота, 1-гидроксиэтилфосфоновая кислота, 2гидроксиэтилфосфоновая кислота; арилфосфоновые кислоты, такие как фенилфосфоновая кислота, толилфосфоновая кислота, ксилилфосфоновая кислота, аминоалкилфосфоновые кислоты, такие как аминометилфосфоновая кислота, 1-аминоэтилфосфоновая кислота, 1-диметил-аминоэтилфосфоновая кислота, 2-аминоэтилфосфоновая кислота, 2-(№метиламино)этилфосфоновая кислота, 3-аминопропилфосфоновая кислота, 2-аминопропилфосфоновая кислота, 1-аминопропилфосфоновая кислота, 1-аминопропил-2-хлорпропилфосфоновая кислота, 2-аминобутилфосфоновая кислота, 3-аминобутилфосфоновая кислота, 1-аминобутилфосфоновая кислота, 4-амино-бутилфосфоновая кислота, 2-аминопентилфосфоновая кислота, 5-аминопентилфосфоновая кислота, 2-аминогексилфосфоновая кислота, 5-аминогексилфосфоновая кислота, 2-аминооктилфосфоновая кислота, 1-аминооктилфосфоновая кислота, 1аминобутилфосфоновая кислота; амидоалкилфосфоновые кислоты, такие как 3-гидроксиметиламино-3оксопропилфосфоновая кислота; и фосфонокарбоновые кислоты, такие как 2-гидроксифосфоноуксусная кислота и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота;
фосфоновые кислоты формулы (III)
РО3Н2 R1O—|—Q
РО3Н2 (Ш), где R10 означает Н или ^-С^алкил, Q означает Н, ОН или NY2 и Y означает Н или CH2PO3H2, например 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота;
фосфоновые кислоты формулы (IV)
где Z означает С2-6-алкилен, циклоалкандиил, фенилен или С2-6-алкилен, прерванный циклоалкандиилом или фениленом, Y означает СН2РО3Н2, a m означает 0-4, например этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и бис(гексаметилен)триаминпента(метиленфосфоновая кислота);
фосфоновые кислоты формулы (V)
R11-NY2 (V), где R11 означает ^-С^алкил, С2-С6-гидроксиалкил или Y, a Y означает CH2PO3H2, например нитрило-трис-(метиленфосфоновая кислота) и 2-гидроксиэтилимино-бис-(метиленфосфоновая кислота);
аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, например α-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, например ^^диметилглицин (диметиламиноуксусная кислота), Ν,Ν-диэтилглицин, аланин (2-аминопропионовая кислота), N-метилаланин (2-(метиламино)пропионовая кислота), ^^диметилаланин, N-этилаланин, 2метилаланин (2-аминоизомасляная кислота), лейцин(2-амино-4-метилпентан-1-овая кислота), Nметиллейцин, ^^диметиллейцин, изолейцин (1-амино-2-метилпентановая кислота), N-метилизолейцин, ^^диметилизолейцин, валин (2-аминизовалериановая кислота), α-метилвалин (2-амино-2метилизовалериановая кислота), N-метилвалин (2-метиламиноизовалериановая кислота), N,N
- 4 036128 диметилвалин, пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота), N-метилпролин, N-метилсерин, N,Nдиметилсерин, 2-(метиламино)изомасляная кислота, пиперидин-2-карбоновая кислота, Nметилпиперидин-2-карбоновая кислота;
β-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, например 3диметиламинопропионовая кислота, N-метилиминодипропионовая кислота, N-метилпиперидин-Зкарбоновая кислота;
γ-аминокислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, например 4диметиламиномасляная кислота, или аминокарбоновые кислоты с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, например №метилпиперидин-4-карбоновая кислота.
Из неорганических кислот предпочтительными являются фосфорная кислота и серная кислота.
Из карбоновых кислот предпочтительными являются муравьиная кислота, уксусная кислота, бензойная кислота, янтарная кислота и адипиновая кислота.
Из сульфоновых кислот предпочтительными являются метансульфоновая кислота, ртолуолсульфоновая кислота и 2-(4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинил)этансульфоновоя кислота (HEPES).
Из фосфоновых кислот предпочтительными являются 2-гидроксифосфоноуксусная кислота, 2фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота), бис(гексаметилен)триаминпента(метиленфосфоновая кислота) (HDTMP) и нитрило-трис-(метиленфосфоновая кислота), из них особенно предпочтительной является 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.
Из аминокарбоновых кислот с третичными аминогруппами или аминогруппами по меньшей мере с одним вторичным или третичным атомом углерода, непосредственно примыкающим к аминогруппе, предпочтительным является Ν,Ν-диметилглицин и N-метилаланин.
Более предпочтительно кислота является неорганической кислотой.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения абсорбент содержит по меньшей мере один неводный органический растворитель. В частных случаях, в дополнение к неводному органическому растворителю абсорбент содержит лишь незначительное количество воды или практически не содержит воды. Может быть желательно ограничить максимальное содержание воды в абсорбенте, например до 20 или же до 10 мас.%, предпочтительно до 5 или до 2 мас.%.
Неводный растворитель выбран из сульфонов, гликолей и полиалкиленгликолей. Наиболее предпочтительно неводный растворитель выбран из сульфонов. Предпочтительным неводным растворителем является сульфолан.
Абсорбент может также содержать добавки, такие как антикоррозионные добавки, ферменты, противовспенивающие добавки и т.д. В целом, количество таких добавок находится в диапазоне приблизительно 0,005-3 мас.% абсорбента.
Настоящее изобретение также относится к применению абсорбента и его вариантов осуществления в соответствии с описанием выше для удаления кислотных газов из потока текучей среды, в частности для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сульфид водорода.
В контексте настоящего изобретения термин селективность в отношении сульфида водорода означает следующее соотношение:
AtOJSb (H2S) моль (СО2) жидкая фаза мопъ (H:S) где означает молярное отношение H2S/CO2 в жидкой фазе, которая контактирует с газовой фазой; а
МОЛЪ (Н,$) означает молярное отношение H2S/CO2 в газовой фазе. В стандартном процессе промывки газа жидкой фазой является абсорбент в нижней части абсорбционной установки, а газовой фазой является поток текучей среды, подвергающийся обработке.
Способ согласно изобретению может использоваться для обработки всех видов текучих сред. Т екучими средами, прежде всего, являются газы, такие как природный газ, синтез-газ, коксовый газ, крекинггаз, газ газификации угля, рецикловый газ, газ из отходов органического происхождения и газы сгорания, а во-вторых, жидкости, которые являются практически несмешиваемыми с абсорбентом, такие как СУГ (сжиженный углеводородный газ) или ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов). Способ согласно изобретению может использоваться для обработки углеводородных текучих потоков. Присутствующими углеводородами являются, например, алифатические углеводороды, такие как С1-С4 углеводороды, такие как метан, ненасыщенные углеводороды, такие как этилен или пропилен, или ароматические угле
- 5 036128 водороды, такие как бензол, толуол или ксилол.
Способ согласно изобретению может использоваться для удаления кислотных газов, например СО2, H2S, SO3, SO2, CS2, HCN, COS и меркаптанов. В потоке текучей среды также могут присутствовать другие кислотные газы, такие как COS и меркаптаны.
В частности, способ может использоваться для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сульфид водорода, причем этот способ обеспечивает высокую селективность при удалении H2S при низкой скорости циркуляции растворителя. Способ может использоваться в блоке очистки хвостовых газов установки по производству серы, в процессах обогащения кислого газа для повышения качества бедного отходящего газа из блоков обработки с получением высококачественного исходного потока для установки процесса Клауса или для обработки попутных газов и газов нефтепереработки.
В способе по изобретению поток текучей среды контактирует с абсорбентом на этапе абсорбции в абсорбционном устройстве, в результате чего происходит, по меньшей мере, частичное удаление диоксида углерода и сульфида водорода. В результате этого получают поток текучей среды, не содержащий СО2и H2S, и абсорбент, содержащий большие количества СО2 и H2S.
Используемый абсорбер представляет собой устройство для промывки, используемое в обычных процессах промывки газа. Соответствующими устройствами для промывки являются, например, нерегулярные насадки, колонны со структурированными насадками и тарелками, мембранные контактные фильтры, радиальные скрубберы, форсуночные скрубберы, скрубберы с трубами и динамические мокрые газоочистители, предпочтительно колонны со структурированными насадками и тарелками, более предпочтительно колонны с тарелками и нерегулярными насадками. Поток текучей среды предпочтительно подвергается обработке абсорбентом в колонке с противотоком. Текучую среду, как правило, подают в нижнюю часть колонки, а абсорбент - в верхнюю. В тарельчатых колоннах расположены ситчатые тарелки, колпачковые тарелки или клапанные тарелки, через которые поступает поток жидкости. Колонны с нерегулярными насадками могут быть наполнены телами различной формы. При увеличении поверхности за счет тел различной формы, как правило, размером приблизительно 25-80 мм происходит улучшение тепломассообмена. Известными примерами являются кольцо Рашига (полый цилиндр), кольцо Паля, кольцо Хифлоу, седло Инталокс и другие подобные тела. Нерегулярные насадки могут помещаться в колонну упорядоченным образом или неупорядоченным образом (в виде слоя). Возможные материалы включают стекло, керамические материалы, металл и пластмассу. Структурированные насадки представляют собой дальнейшее развитие упорядоченных нерегулярных насадок. Они имеют упорядоченную структуру. Вследствие этого может быть снижен перепад давления в газовом потоке. Существуют различные конструкции структурированных насадок, например плетеные насадки или металлолистовые насадки. Могут использоваться такие материалы, как металл, пластмасса, стекло и керамика.
Температура абсорбента на этапе абсорбции, как правило, составляет приблизительно 30-100°С, а при применении колонки, например, 30-70°С в верхней части колонны и 50-100°С в нижней части колонны.
Способ по настоящему изобретению может включать один или несколько, в частности два, последовательных этапа абсорбции. Абсорбция может осуществляться на нескольких последовательных этапах, в этом случае неочищенный газ, содержащий компоненты кислотного газа, контактирует с подпотоком абсорбента на каждом из этапов. Абсорбент, с которым контактирует неочищенный газ, может уже частично содержать кислотные газы; это означает, что такой абсорбент может ранее рециркулироваться с этапа абсорбции, который расположен далее по ходу процесса, на первый этап абсорбции, или может представлять собой частично регенерированный абсорбент. Процессы двухэтапной абсорбции описаны в публикациях ЕР 0159495, ЕР 0190434, ЕР 0359991 и WO 00100271.
Специалист способен добиться высокого уровня удаления сульфида водорода с определенной селективностью путем варьирования условий на этапе абсорбции, в частности, например, таких условий, как отношение потока абсорбента и потока текучей среды, высота колонны абсорбера, тип внутренних элементов абсорбера, обеспечивающих контакт с абсорбентом, таких как нерегулярные насадки, тарелки или структурированные насадки, и/или остаточное содержание кислотных газов в регенерированном абсорбенте.
Так как абсорбция CO2 происходит медленнее, чем абсорбция H2S, большая продолжительность обработки обеспечивает абсорбцию большего количества СО2 по сравнению с меньшей продолжительностью обработки. Следовательно, при использовании более высокой колонны обеспечивается менее селективная абсорбция. Тарелки или структурированные насадки с относительно высокой аккумуляцией жидкости также обеспечивают менее селективную абсорбцию. Тепловая энергия, которую подают на этап регенерации, может использоваться для корректировки остаточного количества кислотных газов в регенерированном абсорбенте. В случае меньшего остаточного количества кислотных газов регенерированный абсорбент обеспечивает улучшенную абсорбцию.
Предпочтительно процесс включает этап регенерации абсорбента, содержащего большие количества СО2 и H2S. На этапе регенерации происходит удаление СО2 и H2S и, при необходимости, других ком
- 6 036128 понентов кислотного газа из абсорбента, содержащего большие количества СО2 и H2S с получением регенерированного абсорбента. Регенерированный абсорбент предпочтительно затем рециркулируется на этап абсорбции. В целом, этап регенерации включает по меньшей мере одно из следующих действий: нагрев, декомпрессия и десорбция с помощью инертной жидкости.
Этап регенерации предпочтительно включает нагревание абсорбента, содержащего большие количества компонентов кислотного газа, например, с помощью котла, испарителя с естественной циркуляцией, испарителя с принудительной циркуляцией или испарителя мгновенного вскипания с принудительной циркуляцией. Десорбция абсорбированных кислотных газов осуществляется с помощью пара, полученного путем нагревания раствора. Вместо пара также можно использовать инертную текучую среду, такую как азот. Абсолютное давление в десорбционном аппарате, как правило, составляет 0,1-3,5 бар, предпочтительно 1,0-2,5 бар. Как правило, температура находится в диапазоне 50-170°С, предпочтительно 80-130°С: очевидно, что температура зависит от давления.
В качестве альтернативы или дополнения этап регенерации может включать декомпрессию. Это касается по меньшей мере одного этапа декомпрессии абсорбента, содержащего большие количества кислотных газов, когда его давление, которое является высоким на этапе абсорбции, снижается до более низкого давления. Декомпрессия может осуществляться, например, с помощью дроссельного клапана и/или декомпрессионной турбины. Процесс регенерации с этапом декомпрессии описан, например, в публикациях US 4537753 и US 4553984.
Компоненты кислотного газа могут удаляться на этапе регенерации, например, с помощью декомпрессионной колонны, например испарительной емкости, установленной вертикально или горизонтально, или противоточной колонне с внутренними элементами.
Аналогичным образом, колонна регенерации может представлять собой колонну с нерегулярными насадками, структурированными насадками или с тарелками. В нижней части регенерационной колонны находится нагреватель, например испаритель с принудительной циркуляцией с циркуляционным насосом. В верхней части регенерационной колонны находится выходное отверстие для отвода высвободившихся кислотных газов. Захваченные пары абсорбирующей среды конденсируются в конденсаторе и рециркулируются в колонну.
Можно последовательно соединить несколько декомпрессионных колонн, в которых регенерация осуществляется при различных давлениях. Например, в колонне предварительной декомпрессии регенерация может осуществляться при высоком давлении, как правило, при давлении приблизительно на 1,5 бар выше парциального давления компонентов кислотного газа на этапе абсорбции, а в колонне основной декомпрессии - при низком давлении, например при 1-2 бар абс. Процесс регенерации с двумя или более этапами декомпрессии описан, например, в публикациях US 4537753, US 4553984, ЕР 0159495, ЕР 0202600, ЕР 0190434 и ЕР 0121109.
Настоящее изобретение более подробно поясняется прилагаемыми чертежами и последующими примерами.
На фиг. 1 приведена принципиальная схема установки для осуществления способа по изобретению.
На фиг. 2 приведена кривая изменения селективности по отношению к H2S по сравнению с СО2 в функциональной зависимости от содержания в кислотном газе различных водных растворов аминов при концентрации амина 36 мас.%.
На фиг. 3 приведена кривая изменения поглощения СО2 и H2S в функциональной зависимости от продолжительности обработки водными растворами амина.
На фиг. 4 приведена кривая изменения селективности по отношению к H2S по сравнению с СО2 в функциональной зависимости от содержания в кислотном газе различных водных растворов аминов при концентрации амина 2,17 мас.%.
На фиг. 5 приведена кривая изменения поглощения СО2 и H2S в функциональной зависимости от продолжительности обработки водными растворами амина.
В соответствии с фиг. 1, через входное отверстие Z, газ, прошедший соответствующую обработку, содержащий сульфид водорода и диоксид углерода, в абсорбере А1 контактирует в противотоке с регенерированным абсорбентом, который подается через линию 1.01 абсорбента. С помощью абсорбента путем абсорбции из газа происходит удаление сульфида водорода и диоксида углерода; в результате получают очищенный газ, не содержащий сульфида водорода и диоксида углерода, который поступает в линию 1.02 отходящего газа.
Через линию 1.03 абсорбента, теплообменник 1.04, в котором происходит нагревание абсорбента, содержащего большие количества СО2 и H2S, с помощью тепла от регенерированного абсорбента, который проходит через линию 1.05 абсорбента и линию 1.06 абсорбента, абсорбент, содержащий большие количества СО2 и H2S, подают в колонну D десорбции, и там происходит его регенерация.
Между абсорбером А1 и теплообменником 1.04 может располагаться одна или несколько испарительных емкостей (не показаны на фиг. 1), где происходит декомпрессия абсорбента, содержащего большие количества СО2 и H2S, например, до давления в диапазоне 3-15 бар.
Из нижней части колонны D десорбции абсорбент подают в котел 1.07, где происходит его нагрева
- 7 036128 ние. Полученный пар рециркулируется в колонну D десорбции, в то время как регенерированный абсорбент подают обратно в абсорбер А1 через линию 1.05 абсорбента, теплообменник 1.04, в котором регенерированный абсорбент нагревает абсорбент, содержащий большие количества СО2 и H2S, и остывает сам, через линию 1.08 абсорбента, охладитель 1,09 и линию 1.01 абсорбента. Вместо показанного на чертеже котла для подачи энергии можно также использовать другие типы теплообменных устройств, такие, например, как испаритель с естественной циркуляцией, испаритель с принудительной циркуляцией или испаритель мгновенного вскипания с принудительной циркуляцией. В случае этих типов испарителя поток смешанных фаз регенерированного абсорбента и пара возвращается в нижнюю часть колонны D десорбции, где происходит сепарация фаз пара и абсорбента. Регенерированный абсорбент, поступающий в теплообменник 1.04, либо отводят из циркулирующего потока из нижней части колонны D десорбции в испаритель, либо подают через отдельную линию непосредственно из нижней части колонны D десорбции в теплообменник 1.04.
Газ, содержащий CO2 и H2S, который высвободился в колонне D десорбции, покидает колонну D десорбции через линию 1.10 отходящего газа. Его подают в конденсатор 1.11 с интегрированной сепарацией фаз, где происходит его отделение от пара, захваченного абсорбентом. В такой установке и в других установках, пригодных для осуществления способа по изобретению конденсация и сепарация фаз могут также осуществляться раздельно. Затем конденсат подают через линию 1.12 абсорбента в верхнюю часть колонны D десорбции, а газ, содержащий СО2 и H2S, отводят через линию 1.13 газа.
Настоящее изобретение боле подробно поясняется следующими примерами. Использовались следующие аббревиатуры:
MDEA: метилдиэтаноламин
ТВАЕЕ: трет-бутиламин этоксиэтанол
МЗЕТВ: метоксиэтоксиэтоксиэтил-трет-бутиламин
ТВАЕЕМ: трет-бутиламиноэтоксиэтилморфолин
ТВАЕМ: трет-бутиламиноэтилморфолин
Bis-MOE: бис-(2-морфолинэтил)эфир
Пример получения 1. Получение трет-бутиламиноэтоксиэтилморфолина.
Два металлических реактора с масляным нагревом, каждый длиной 100 см и с внутренним диаметром 12 мм, соединены последовательно. В каждый из реакторов загрузили 90 мл (122 г) катализатора аминирования (который включает Ni, Со, Cu, Sn на Al2O3 и получен в соответствии с WPO 2011/067199, пример 5). Затем активировали катализатор путем подачи 10 нл/ч H2 при 260°С и обычном давлении.
Смесь морфолина и 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола (молярное отношение 2:1) пропускали над катализатором при температуре 170-195°С и давлении 70 бар вместе с водородом (10 нл/ч). Среднечасовая скорость подачи 2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этанола составляла 0,2 кг/(л-ч). Продукт реакции анализировали путем газовой хроматографии (колонка: 30 м Rtx-5 Amine производства Restek, внутренний диаметр: 0,32 м, df: 1,5 мкм, температурная программа: 60-280°С, пошагово, 4°С/мин). Следующие аналитические значения приведены в процентной площади ГХ.
ГХ-анализ показал, что степень конверсии составила 73-98% от используемого количества 2-(2трет-бутиламиноэтокси)этанола, и трет-бутиламиноэтоксиэтилморфолин (ТВАЕЕМ) был получен с селективностью 17-21%. Неочищенный продукт очистили путем дистилляции. После удаления избыточного морфолина при 80°С и 1 мбар был выделен целевой продукт при температуре дистилляции 64°С при 1 мбар, с чистотой > 97%.
Контрольный пример получения 2. Получение трет-бутиламиноэтилморфолина.
В стеклянный реактор с масляным нагревом длиной 0,9 м и внутренним диаметром 28 мм загрузили 250 мл сетчатых колец V2A (диаметр 5 мм), сверху поместили 200 мл медного катализатора (алюмооксидный носитель) и, наконец, 550 мл сетчатых колец V2A (диаметр 5 мм).
Затем осуществляли активацию катализатора следующим образом. В течение 2 ч при температуре 160°С газовую смесь, состоящую из H2 (5 об.%) и N2 (95 об.%), пропускали над катализатором при расходе 100 л/ч. Затем, в течение еще 2 ч поддерживали температуру катализатора 180°С. Затем, в течение 1 ч газовую смесь, состоящую из H2 (10 об.%) и N2 (90 об.%), пропускали над катализатором при температуре 200°С, затем в течение 30 мин газовую смесь, состоящую из H2 (30 об.%) и N2 (70 об.%), - при температуре 200°С, и наконец, H2 в течение 1 ч при температуре 200°С.
Температура масляной ванны составляла 180-200°С. При расходе 65-130 г/ч смесь трет-бутиламина (ТВА) и №(2-гидроксиэтил)морфолина (молярное отношение 4:1) пропускали над катализатором при температуре 200°С вместе с водородом (80 л/ч). Продукт реакции сконденсировали с помощью змеевикового охладителя с кожухом и анализировали путем газовой хроматографии (колонка: 30 м, DB1 производства Agilent, внутренний диаметр: 0,25 мм, df: 1,0 мкм, температурная программа: 80-280°С, пошагово, 10°С/мин). Следующие аналитические значения приведены в процентной площади ГХ.
ГХ-анализ показал, что степень конверсии составила 80% от используемого количества N-(2гидроксиэтил)морфолина, 2-метил-№-(2-морфолиноэтил)пропан-2-амин был получен с селективностью
- 8 036128
90%. Неочищенный продукт очистили путем дистилляции. После удаления избыточного третбутиламина при нормальном давлении был выделен целевой продукт при придонной температуре 115°С и температуре дистилляции 104°С при 10 мбар, с чистотой > 99,7%.
Пример 1. Исследование селективности.
При исследовании селективности использовали следующие экспериментальные и аналитические методы. Технологическая абсорбционная установка (ТАУ) представляет собой систему с полунепрерывным фунционированием, включающую водный насытитель, перемешиваемый автоклав, в который может подаваться газ в режиме восходящего потока и конденсатор. Автоклав снабжен манометром и термопарой типа J. В верхней части автоклава размещен разрывной предохранительный диск. Для подачи тепла в автоклав используют нагреватель с керамоволокном большой мощности. Расход газового потока регулируют с помощью регуляторов массового расхода, а температура конденсатора поддерживается с помощью охладителя.
Для контроля работы ТАУ и для получения экспериментальных данных (температура, давление, скорость перемешивающего устройства, рН, расход потока газа и состав отходящего газа) использовалась специально созданная программа LabVIEW.
В ходе описанных ниже опытов тестовая смесь кислотных газов пропускалась через автоклав, куда раньше был загружен раствор амина. Смесь кислотного газа подавалась в нижнюю часть реактора, в обход водного насытителя. Газы, покидающие автоклав, пропускались через конденсатор (в котором поддерживали температуру 10°С) для того, чтобы удалить захваченную жидкость. Отводимый поток отходящего газа, покидающий конденсатор, подавался в газовый микрохроматограф (Inficon) для анализа, в то время как основной газовый поток проходил через скруббер. После прорыва для промывки системы использовался азот.
Состав отходящего газа определялся с использованием специально изготовленного газового микрохроматографа. Газовый микрохроматограф представляет собой анализатор газа нефтепереработки, он включает четыре колонны (молекулярное сито, PLOT U, OV-1, PLOT Q) и четыре детектора теплопроводности. Отводимый поток отходящего газа подавался в газовый микрохроматограф приблизительно каждые 2 мин. Для переноса образца в газовый микрохроматограф использовался внутренний вакуумный насос малого размера. Номинальная производительность насоса составляла ~20 мл/мин, для обеспечения 10-кратного объема промывки линии между образцом и газовым микрохроматографом. Фактический объем газа, который подавался в газовый микрохроматограф, составлял ~1 мкл. Колонка PLOT U использовалась для сепарации и идентификации H2S и СО2, а микродетектор теплопроводности использовался для количественного определения H2S и СО2.
В примере 1 проводили исследование водных растворов при концентрации 36 мас.% амина. Для примера 1 использовались следующие условия испытаний: состав исходного газового потока: 10 мол.% СО2, 1 мол.% H2S, остаток - N2; расход газового потока: 154 куб.см/мин; температура: 40,8°С, давление: 1 бар; объем: 15 мл; скорость перемешивания: 200 об/мин.
На фиг. 2 приведена кривая изменения селективности по отношению к H2S по сравнению с СО2 в функциональной зависимости от содержания в кислотном газе различных водных растворов аминов. На фиг. 3 приведена кривая изменения поглощения СО2 и H2S в функциональной зависимости от продолжительности обработки водными растворами амина.
Из данных, представленных на графиках на фиг. 2 и 3, очевидны следующие выводы. Способность ТВАЕЕМ к селективному удалению H2S выше, чем у MDEA, ТВАЕЕ и М3ЕТВ. Более высокая селективность по отношению к H2S, полученная с использованием ТВАЕЕМ, обусловлена более высокой абсорбцией по отношению к H2S по сравнению с другими стерически затрудненными аминами, ТВАЕЕ и М3ЕТВ. М3ЕТВ и ТВАЕЕМ имеют аналогичный захват СО2.
Пример 2.
В этом примере проводили исследование водных растворов при молярной концентрации 2,17 М амина. Для примера 2 использовали следующие условия испытаний: состав исходного газового потока: 10 мол.% СО2, 1 мол.% H2S, остаток - N2; расход газового потока: 154 куб.см/мин; температура: 40,8°С, давление: 1 бар; объем: 15 мл; скорость перемешивания: 200 об/мин.
На фиг. 4 приведена кривая изменения селективности по отношению к H2S по сравнению с СО2 в функциональной зависимости от содержания в кислотном газе различных водных растворов аминов. На фиг. 5 приведена кривая изменения поглощения СО2 и H2S в функциональной зависимости от продолжительности обработки водными растворами амина.
Из данных, представленных на графиках на фиг. 4 и 5, очевидны следующие выводы. Использование ТВАЕЕМ обеспечивает еще более высокую селективность по отношению к H2S по сравнению с ТВАЕЕ, MDEA и М3ЕТВ, до 0,34 моль/моль амина. Аналогично, селективность и эффективность М3ЕТВ снижаются при увеличении содержания, когда используют более концентрированный раствор: 2,17 М против 1,50 М.
- 9 036128
Пример 3. Относительная летучесть.
Летучесть М3ЕТВ, ТВАЕЕМ и ТВАЕЕ измеряли для водных растворов (30 мас.%).
К стеклянному цилиндру с термостатированным кожухом прикрепляли стеклянный конденсатор, функционирование которого осуществлялось при 5°С. Осуществляли термостатирование стеклянного цилиндра до 50°С, в каждом случае вводили 200 мл абсорбента. В течение эксперимента продолжительностью 8 ч 30 нл/ч N2 пропускали через абсорбент при обычном давлении. Затем осуществляли сепарацию конденсата, полученного в стеклянном конденсаторе, и анализ его состава путем ГХ и титрованием по методу Карла Фишера.
Результаты представлены в следующей таблице.
Раствор: Количество конденсата [г] Вода [г/100 г] Амин [г/100 г]
30% МЗЕТВ* 30,1 99,2 0,7
30% ТВАЕЕ* 30 99,3 0,7
30% MDEA* 27,1 99,4 0,7
30% ТВАЕЕМ 30,5 99,6 0,2
* Сравнительный пример.
Из приведенных выше данных очевидно, что летучесть ТВАЕЕМ значительно ниже по сравнению с ТВАЕЕ и М3ЕТВ.
Пример 4. Испытания на вспенивание.
Испытания на вспенивание проводят при температуре 25°С. 150 мл водного раствора амина (30 мас.%) вылили в стеклянный цилиндр с делениями объемом 500 мл. Затем в раствор вставили сферический диффузорный камень с определенным размером пор. Через диффузорный камень в раствор пропускали постоянный поток азота (60 нл/ч) с барботированием. По прошествии 5 мин диффузорный камень достали из цилиндра. Регистрировали общее время до начала гашения (разрушения) пены. Проводили три параллельных испытания, полученные значения времени начала разрушения пены приведены в таблице ниже.
ТВАЕЕ ТВАЕЕМ ТВАЕМ
начало разрушения [сек.] 32 23 23
Растворы с временем начала разрушения пены менее 30 с могут рассматриваться как растворы с низкой склонностью к пенообразованию. Растворы с временем начала разрушения пены > 30 с имеют высокую склонность к пенообразованию. Очевидно, что ТВАЕЕМ и ТВАЕМ имеют значительно более низкую склонность к пенообразованию по сравнению с контрольным примером.
Пример 5. Способность к содержанию высокосернистого газа.
Способность М3ЕТВ, ТВАЕЕМ, ТВАЕМ, ТВАЕЕ, MDEA и Bis-MOE к удержанию кислотных газов измерялась для водных растворов (30 мас.%).
К стеклянному цилиндру с термостатированным кожухом прикрепляли стеклянный конденсатор, функционирование которого осуществлялось при 5°С. Этим обеспечивалось искажение результатов испытаний вследствие испарения абсорбента. Изначально в стеклянный цилиндр помещали приблизительно 100 мл не содержащего кислотных газов абсорбента (водный раствор амина, 30 мас.%). Для определения абсорбционной способности 8 нл/ч СО2 или H2S при 40°С пропускали через абсорбционную жидкость через входной фильтр в течение приблизительно 4 ч. Затем определяли содержание СО2 или H2S следующим образом.
Определение H2S осуществляли путем титрования с использованием раствора нитрата серебра. Для этой цели анализируемый образец отмерили в водный раствор вместе с приблизительно 2 мас.% ацетата натрия и приблизительно 3 мас.% аммиака. Затем определяли содержание H2S путем потенциометрического титрования с использованием нитрата серебра. В критической точке H2S полностью связан в виде Ag2S. Содержание СО2 определяли как содержание общего неорганического углерода (анализатор TOCV Series Shimadzu).
Десорбцию раствора, содержащего большое количество кислотных газов, осуществляли путем нагрева в устройстве с аналогичной конструкцией до 80°С. После подачи раствора, содержащего большое количество кислотных газов, его десорбцию осуществляли с помощью потока N2 (8 нл/ч). По прошествии 60 мин производили отбор пробы, определение содержания CO2 или H2S в абсорбенте производили в соответствии с описанием выше.
Разница между содержанием в конце исследования содержания и содержанием в конце исследования очистки дает соответствующую способность к образованию циклических соединений.
- 10 036128
Результаты исследований приведены в таблице ниже.
№ опыта Абсорбент Содержание СОг после попадания кислотных газов (МО Л Ьсоз/МОЛЬамин) Содержание СО2 после десорбции (МОЛЬСО//МОЛЬамин) Способность к образованию циклических соединений (МО Л ЬС02/МОЛЬамин)
1 30 мас.% MDEA 0.77 0.05 0.72
2 30 мас.% ТВАЕЕ 0.97 0.24 0.73
3 30 мас.% МЗЕТВ 0.97 0.17 0.80
4 30 мас.% ТВАЕЕМ Е04 0.01 1.03
5 30 мас.% ТВАЕМ 0.93 0.03 0.90
6 30 мас.% Bis-MOE 0.25 0.02 0.23
№ опыта Абсорбент Содержание EES после попадания кислотных газов (МОЛЬН28 /МОЛЬамин) Содержание EES после десорбции (МОЛЬН28 /МОЛЬамин) Способность к образованию циклических соединений (МОЛЬН28 /МОЛЬамин)
7 30 мас.% ТВАЕЕМ 1.04 0.03 1.01
8 30 мас.% Bis-MOE 0.26 0.01 0.25
Очевидно, что ТВАЕЕМ имеет более высокую способность к образованию циклических соединений в отношении CO2 по сравнению с контрольными аминами MDEA, ТВАЕЕ, ТВАЕМ, М3ЕТВ и BisMOE. Кроме того, видно, что ТВАЕЕМ имеет более высокую способность к образованию циклических соединений в отношении H2S по сравнению с Bis-MOE.

Claims (9)

1. Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды, отличающийся тем, что поток текучей среды контактирует с абсорбентом, содержащим раствор №[2-(2-трет-бутиламиноэтокси)этил]морфолина с получением обработанного потока текучей среды и нагруженного абсорбента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбент представляет собой водный раствор.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что абсорбент содержит кислоту.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что абсорбент содержит органический растворитель, который выбирают из сульфонов, гликолей и полиалкиленгликолей.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что абсорбент содержит третичный амин, который представляет собой метилдиэтаноламин, или сильно стерически затрудненный амин, который представляет собой трет-бутиламин этоксиэтанол.
6. Способ по любому из пп.1-5 для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сульфид водорода.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что осуществляют регенерацию нагруженного абсорбента с помощью по меньшей мере одного из следующих действий: нагрев, декомпрессия и десорбция с помощью инертной жидкости.
8. Применение абсорбента, как определено в любом из пп.1-5, для удаления кислотных газов из потока текучей среды.
9. Применение по п.8 для селективного удаления сульфида водорода из потока текучей среды, содержащего диоксид углерода и сульфид водорода.
EA201892387A 2016-04-25 2017-04-05 Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды путем применения соединений затрудненных аминов на основе морфолина EA036128B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16166787 2016-04-25
PCT/EP2017/058122 WO2017186466A1 (en) 2016-04-25 2017-04-05 Use of morpholine-based hindered amine compounds for selective removal of hydrogen sulfide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201892387A1 EA201892387A1 (ru) 2019-03-29
EA036128B1 true EA036128B1 (ru) 2020-10-01

Family

ID=55809007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201892387A EA036128B1 (ru) 2016-04-25 2017-04-05 Способ удаления кислотных газов из потока текучей среды путем применения соединений затрудненных аминов на основе морфолина

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10525404B2 (ru)
EP (1) EP3448543B1 (ru)
JP (1) JP6945617B2 (ru)
CN (1) CN109069984B (ru)
BR (1) BR112018071876B1 (ru)
CA (1) CA3021567C (ru)
EA (1) EA036128B1 (ru)
ES (1) ES2817475T3 (ru)
SA (1) SA518400312B1 (ru)
WO (1) WO2017186466A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3020219C (en) * 2016-04-18 2024-06-18 Basf Se Premix for producing an absorption agent for removing acid gases from a fluid flow
JP7097901B2 (ja) 2017-02-10 2022-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流体流から酸性ガスを除去する方法
JP7130672B2 (ja) 2017-05-15 2022-09-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硫化水素を選択的に除去するための吸収剤および方法
WO2019043099A1 (en) * 2017-09-04 2019-03-07 Basf Se ABSORBENT AND PROCESS FOR SELECTIVELY REMOVING HYDROGEN SULFIDE
WO2020169477A1 (en) * 2019-02-18 2020-08-27 Basf Se Process for removal of acid gases from a fluid stream with a liquid absorbent comprising a piperazine ring
CN114173908B (zh) * 2019-09-10 2025-04-01 巴斯夫欧洲公司 从流体料流中移除酸性气体的方法
EP4041436A1 (de) * 2019-10-11 2022-08-17 thyssenkrupp Industrial Solutions AG Abgaswäscher mit energieintegration
CN111905804A (zh) * 2020-08-12 2020-11-10 韩兆保 Hzb抑盐脱硫剂
WO2022129977A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Totalenergies Onetech Method for recovering high purity carbon dioxide from a gas mixture
WO2022129974A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Totalenergies Onetech Method for the selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream
WO2022129975A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Totalenergies Onetech Method for the selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream
US20240109772A1 (en) 2022-09-16 2024-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen Production by Sulfur Steam Reforming

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124835A2 (en) * 1983-05-04 1984-11-14 Air Products And Chemicals, Inc. BIS tertiary amino alkyl derivatives as solvents for acid gas removal from gas streams
US20130011314A1 (en) * 2009-12-16 2013-01-10 Fabien Porcheron Method of removing acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution based on i, ii/iii diamines

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3236600A1 (de) 1982-10-02 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und gegebenenfalls h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus erdgasen
DE3308088A1 (de) 1983-03-08 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
US4553984A (en) 1984-03-06 1985-11-19 Basf Aktiengesellschaft Removal of CO2 and/or H2 S from gases
DE3408851A1 (de) 1984-03-10 1985-09-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3445063A1 (de) 1984-12-11 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3518368A1 (de) 1985-05-22 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3828227A1 (de) 1988-08-19 1990-02-22 Basf Ag Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und gegebenenfalls h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasen
US6312451B1 (en) 1999-03-23 2001-11-06 Jackson Streeter Low level laser therapy apparatus
CN102639231B (zh) 2009-12-03 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 制备胺的催化剂和方法
WO2013118819A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 排ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液、及びそれを用いた二酸化炭素の回収方法
FR2992229B1 (fr) 2012-06-26 2015-10-30 IFP Energies Nouvelles Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
JP6204465B2 (ja) * 2012-06-29 2017-09-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス混合物からの硫化水素の除去が促進された、ピペラジンを含む水性アルカノール吸収剤組成物、及びその使用方法
CN103920380A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 永清华茂生物药业有限公司 一种脱硫剂
US20150027055A1 (en) 2013-07-29 2015-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of hydrogen sulfide from natural gas
CN107073386B (zh) 2014-08-25 2020-07-03 巴斯夫欧洲公司 使用叔丁胺和活化剂从流体流中移除二氧化碳
AU2015309020B2 (en) * 2014-08-25 2019-04-18 Basf Se Diamine having tert-alkylamino group and primary amino group for use in gas scrubbing
EP3903909B1 (de) 2014-08-25 2024-06-19 Basf Se Entfernung von schwefelwasserstoff und kohlendioxid aus einem fluidstrom
EP2990090A1 (de) 2014-08-25 2016-03-02 Basf Se Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom
WO2016189129A1 (de) 2015-05-28 2016-12-01 Basf Se Verfahren zur homogen katalysierten reduktiven aminierung von carbonyl-verbindungen
CN105126576A (zh) * 2015-07-29 2015-12-09 中国石油集团工程设计有限责任公司 高效复合脱硫溶剂、脱除酸性气体和有机硫的系统及方法
CN108136316B (zh) 2015-09-29 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 用于选择性移除硫化氢的吸收剂
CA3000274C (en) 2015-09-29 2023-08-01 Basf Se Cyclic amine for selectively removing hydrogen sulphide
CN108137451A (zh) 2015-10-12 2018-06-08 巴斯夫欧洲公司 用于生产1,6-二取代己烷衍生物的氢甲酰化方法
CN105413396A (zh) * 2015-10-21 2016-03-23 中石化节能环保工程科技有限公司 捕集尾气中co2的分层吸收剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124835A2 (en) * 1983-05-04 1984-11-14 Air Products And Chemicals, Inc. BIS tertiary amino alkyl derivatives as solvents for acid gas removal from gas streams
US20130011314A1 (en) * 2009-12-16 2013-01-10 Fabien Porcheron Method of removing acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution based on i, ii/iii diamines

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; XP002760248 *
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; XP002760249 *
SANDRA D. HOJNIAK, ASIM LAEEQ KHAN, OLDAMUR HOLL�CZKI, BARBARA KIRCHNER, IVO F. J. VANKELECOM, WIM DEHAEN, KOEN BINNEMANS: "Separation of Carbon Dioxide from Nitrogen or Methane by Supported Ionic Liquid Membranes (SILMs): Influence of the Cation Charge of the Ionic Liquid", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY PART B, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, 21 November 2013 (2013-11-21), US, pages 131121081049001, XP055291216, ISSN: 1520-6106, DOI: 10.1021/jp409414t *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3448543B1 (en) 2020-06-10
JP2019514684A (ja) 2019-06-06
CN109069984B (zh) 2021-09-03
ES2817475T3 (es) 2021-04-07
WO2017186466A1 (en) 2017-11-02
EP3448543A1 (en) 2019-03-06
BR112018071876B1 (pt) 2023-04-25
BR112018071876A2 (pt) 2019-02-19
EA201892387A1 (ru) 2019-03-29
JP6945617B2 (ja) 2021-10-06
CA3021567C (en) 2024-01-23
CA3021567A1 (en) 2017-11-02
US10525404B2 (en) 2020-01-07
SA518400312B1 (ar) 2021-07-14
US20190143262A1 (en) 2019-05-16
CN109069984A (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3021567C (en) Use of morpholine-based hindered amine compounds for selective removal of hydrogen sulfide
CA2750458C (en) Absorbent comprising amino acids and acidic promoter for removing acidic gases
CN110382084B (zh) 从流体料流中除去酸性气体的方法
RU2746838C1 (ru) Абсорбент для селективного удаления сероводорода
CA2959700A1 (en) Absorbent for selective removal of hydrogen sulfide from a fluid stream
JP7130672B2 (ja) 硫化水素を選択的に除去するための吸収剤および方法
JP7561744B2 (ja) 酸性ガスを流体ストリームから、ピペラジン環を含む液体吸収剤で除去する方法
CA3000284A1 (en) Amine compounds for selectively removing hydrogen sulphide
CN111093803B (zh) 用于选择性去除硫化氢的吸收剂和方法
EA040386B1 (ru) Абсорбент и способ селективного удаления сероводорода
BR112019022759B1 (pt) Absorvente para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de fluido, processo para a produção de um absorvente e processo para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio a partir de uma corrente de fluido

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ RU