EE01613U1 - Sadestatud kaltsiumkarbonaadi sünteesimise meetod - Google Patents

Abstract

Leiutis käsitleb sadestatud kaltsiumkarbonaadi sünteesimise meetodit. Meetod hõlmab kahte kaltsiumi ekstraheerimise etappi, kusjuures etapis 1) kasutatakse vett või ammooniumipõhist vesilahust kaltsiumiioonide lahustamiseks vabast ja reaktiivsest kaltsiumifaasist; mille järel eemaldatakse tahked ained kaltsiumirikkast vesilahusest enne gaasilise süsinikdioksiidi lisamist nimetatud lahusesse kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks. Tahke jääk viiakse seejärel teise kaltsiumi ekstraheerimise etappi, kusjuures etapis 2) kasutatakse ekstraheerimislahusena süsihapet, mis on toodetud süsinikdioksiidi suurenenud osarõhul vett sisaldavas reaktoris, mille järel eemaldatakse tahked ained kaltsiumirikkast vesilahusest, misjärel süsihappegaasi osarõhu alandamisega kutsutakse esile kaltsiumkarbonaadi sadestumine.

Description

 TEHNIKAVALDKOND

Kuna tehnika tasemes on kirjeldatud kaltsiumi ekstraheerimist jäätmetest või tööstuslikest kõrvalsaadustest vesikeskkonnas, käsitleb leiutise valdkond hüdrometallurgiat.

Leiutis käsitleb kaltsiumiühendeid sisaldavatest jäätmetest või kõrvalsaadustest kõrge puhtusastmega kaltsiumkarbonaadi sademe sünteesimise meetodit ja protsessi. Nimetatud materjalid on olemuselt anorgaanilised ja aluselised; tavapärased näited on põlevkivituhk, kivisöetuhk, terasetööstuse räbu ja tsemendijäätmed.

TEHNIKA TASE

1) Kasvav nõudlus maailma energiaressursside järele ja riikide püüdlus saavutada energiasõltumatus on viinud selleni, et paljud riigid on valinud madala kalorsusega energiaallikad. Näiteks Eestis kaevandatakse aastas ligikaudu 15 miljonit tonni põlevkivi, mida kasutatakse riigi energiasektoris [1]. Sellest tulenevalt tekib aastas hinnanguliselt ligikaudu 7 miljonit tonni kaltsiumirikkaid, väga leeliselisi jäätmeid. Andmed näitavad, et tekkivast põlevkivituhast taaskasutatakse vaid väike kogus (ligikaudu 3%), ülejäänu ladestatakse ilma töötlemiseta lahtiselt maapinnale [2].

2) Samaselt tekitavad jäätmed, mis tekivad sellistes tööstusharudes nagu raua- ja terasetööstus, suures koguses kaltsiumirikkaid anorgaanilisi materjale, mida kasutatakse sellistes valdkondades nagu ehituses täitematerjalina, teedeehituses pinnase stabilisaatorina ning lupjamismaterjalina. Yu ja Wangi [3] andmetel toodetakse ligikaudu tonni terase kohta ligikaudu 0,13-0,2 tonni räbu. Lisaks emiteeriti 2018. aastal iga toodetud terasetonni kohta keskmiselt 1,85 tonni süsinikdioksiidi [4].

3) Peale vee on betoon maailmas kõige laialdasemalt kasutatav materjal, kuna see on peamine materjal, mida kasutatakse taristuga seotud rajatistes. Selle suure betoonikuluga tekib suures koguses betoonipõhiseid jäätmeid. Näiteks toodetakse Euroopas, USA-s ja Jaapanis kokku üle 900 miljoni tonni betoonijäätmeid aastas; ainuüksi Euroopa panustab sellesse näitajasse 510 miljonit tonni [5]. Portlandtsement, mis on sideaine 98% kogu maailmas toodetud betoonis, on väga leeliseline (pH 12-13) ja sisaldab enam kui 60 massiprotsenti kaltsiumoksiidi [6].

4) Üle maailma toodetakse sadestatud kaltsiumkarbonaat mitmesugustest kõrge

puhtusastmega kaltsiumi lähteainest karboniseerimisprotsessiga, Solvay meetodil, lubjasooda protsessiga, CalciTechi protsessiga või täiteainete ringlussevõtu protsessiga [7]. Nendest protsessidest on karboniseerimine kõige laialdasemalt kasutatav meetod. Traditsiooniliselt sadestatakse karboniseerimisprotsessis kaltsiumkarbonaat süsinikdioksiidi juhtimisel läbi kaltsiumhüdroksiidi vesisuspensiooni. Siin kasutatav kaltsiumhüdroksiid tekib vesilahuse ja kustutamata lubja (CaO) segamisel. Kustutamata lubi on kaevandatud lubjakivi kaltsineerimise saadus. Kaevandatud lähteaine ettevalmistamine kaltsineerimiseks ja kaltsineerimisprotsess ise on kõik energiamahukad protsessid, mille süsiniku jalajälg on hästi dokumenteeritud [8].

5) Põlevkivituha kasutamisest kaltsiumkarbonaadi tootmiseks ja süsinikdioksiidi sidumiseks on Tallinna Tehnikaülikool (TalTech) varasemalt avaldanud mitu artiklit [9, 10, 11]. Kokkuvõttes esitavad TalTechi meeskonna tehtud katsed põlevkivituhast sadestatud kaltsiumkarbonaadi tootmise kaheetapilise meetodi erinevate eripärade tulemusi; i) kaltsiumioonide leostumisel tuhast vee abil ja ii) nõrgvee karboniseerimisel pideva vooluga desintegraator-reaktoris, millega kaasneb kaltsiumkarbonaadi kristalliseerimine. Erinevalt leiutisest tehti kõik katsed atmosfaärirõhul. Tehtud katsete seerias väitsid teadlased, et nad on edukalt tootnud kaltsiidikristalle, milles on 92-99% kaltsiumkarbonaat ja mille osakeste keskmine läbimõõt on vahemikus 3,7-7,5 μm. Kuigi eelnevad katsed olid edukad, ei ole testitud protsessid kvaliteetsete kaltsiumkarbonaadi kristallide tootmisel tõenäoliselt kaubanduslikud tasuvad. Meetodid, kus kasutatakse vett ainsa kaltsiumit ekstraheeriva ainena, nõuavad pumpamiseks ja soojendamiseks suures koguses vett ja seega ka suuremat energiahulka. See puudus on tingitud kaltsiumiühendite vähesest lahustuvusest vees.

6) Eloneva et al. artiklis [12] on kirjeldatud meetodit sadestunud kaltsiumkarbonaadi valmistamiseks terasetööstuse räbust, milles kasutatakse kaltsiumi ekstraheerimisvahendina ammooniumisoola (nt ammooniumatsetaati, ammooniumnitraati ja ammooniumkloriidi). Kirjeldatud katsetes juhitakse ekstraheeritud kaltsiumilahusesse süsinikdioksiidi, et tekitada kaltsiumkarbonaadi sade. Siin kogutakse ammooniumisool ja kasutatakse seda uuesti kaltsiumi ekstraheerimise etapis. Patendis EP2294233B1 [13] on kirjeldatud selle protsessi laiendatud seadistust ja pakutud meetodit vanaadiumi eraldamiseks jääkräbust. Selles leiutises toimub kaltsiumi ekstraheerimine ammooniumatsetaadi lahuse abil. Jääkmaterjali töödeldakse lisaks ammooniumdivesinikfosfaadi ((NH4)H2PO4) lahuse abil, et saada vanaadiumirikas lahus ja lahja vanaadiumi tahke jääk. Patendiga kaitstakse vanaadiumiga rikastatud filtraadi elektrolüüsimist metallilise vanaadiumi saamiseks. Vaatamata sarnasustele tehnika

taseme kohase esimese etapiga on patendi EP2294233B1 kohaselt vaja suhteliselt suuremaid koguseid ammooniumipõhiseid lahuseid, mille ostmine, töötlemine ja käsitsemine on kulukas. Lisaks on selliste kemikaalide kasutamine sageli suurema süsiniku jalajäljega.

7) Iizuka A. et al. tehtud uurimistöös [14] on kirjeldatud kaheetapilist süsinikdioksiidi sekvestreerimise meetodit tsemendijäätmete abil. Uurijate poolt hiljem avaldatud artiklis uurisid nad võimalust kasutada sama meetodit kõrge puhtusastmega kaltsiumkarbonaadi tootmiseks [15]. Eeskätt hõlmab kirjeldatud meetod kahte etappi: kaltsiumiioonide ekstraheerimine tsemendijäätmetest vesisuspensioonis rõhu all oleva süsinikdioksiidi abil, millele järgneb kaltsiumkarbonaadi sadestamine ekstraheeritud lahusest süsinikdioksiidi rõhu vähendamise teel. Meeskond väidab, et protsessiga võib toota kuni 98% puhtusega kaltsiumkarbonaati. Selles artiklis ei ole avalikustatud muid sünteesitud kaltsiumkarbonaadi kvaliteediga seotud parameetreid. Tuleb märkida, et kirjeldatud tehnika on tõenäoliselt vähem efektiivne materjalide puhul, mis sisaldavad märkimisväärses kontsentratsioonis vabu või reaktiivseid kaltsiumiiihendeid (nagu vaba lubi, portlandid ja CaS). See on tingitud kahest põhjusest: kui süsinikdioksiidi lisatakse kaltsiumit sisaldavale vesisuspensioonile,

a) reageerib lahustunud süsinikdioksiid kohe vabade kaltsiumiioonidega ja moodustab osakeste väliskihtidele kile ning tekitab nii üksikutele teradele kaltsiumkarbonaadi kesta. See kaltsiumkarbonaadi kate inhibeerib kaltsiumiioonide leostumist materjali maatriksis, mille tulemuseks on vähene kaltsiumiioonide ekstraheerimine.

b) Lahuses juba lahustunud vabad kaltsiumiioonid reageerivad koheselt süsinikdioksiidiga ja sadestavad ekstraheerimise reaktoris kaltsiumkarbonaadi. Kuna kaltsiumkarbonaat on üsna stabiilne ühend, on tõenäosus, et suur osa sadestunud kaltsiumist vabaneb tagasi lahusesse, väike. Selle tulemusena on sadestamise reaktorisse juhitavas nõrgvees vähem kaltsiumiioone.

8) Patenditaotluses W02006008242A1 [16], mis on omistatud ettevõttele Shell Internationale, on kirjeldatud leiutist kaltsiumkarbonaadi või magneesiumkarbonaadi tootmiseks metallioksiide sisaldavast kaltsium- või magneesiumkarbonaadi lähteainest, milles: etapis i) viiakse lähteaine vesisuspensioon kokku süsinikdioksiidi sisaldava gaasiga, et moodustada rõhu all Са(НСО3)2 või Mg(HCO3)2 vesilahus, etapis ii) eraldatakse vesilahus tahkest jäägist ja kaltsiumkarbonaat või magneesiumkarbonaat sadestatakse rõhu alandamise teel. Veel kahes Norra Energiatehnoloogia Instituudi patenditaotluses, W02007069902A1 [17] ja W02010107320A1 [18], on kirjeldatud samuti põhimõtteliselt samaseid etappe vastavalt

magneesiumkarbonaadi (oliviiniühenditest) ja kaltsiumkarbonaadi ( karbonaatkivimitest) tootmiseks. Kuna kõigis kolmes patendis kirjeldatud protsessietapid on samased, ehkki mõningate erinevustega, Iizuka A. et al. esitatuga [15]. mida varasemalt kirjeldati, on nende leiutiste puudused eeldatavasti samad.

LEIUTISE OLEMUS

Avalikustatud leiutise eesmärk on käsitleda mõningaid peamisi probleeme, mis esinevad tööstusharudes, mis toodavad kaltsiumirikkaid jäätmeid ja kõrvalsaadusi. Avalikustatud leiutise kohandamisega väheneb lõplike materiaalsete ressursside ekstraheerimine ja on või -malik saavutada sadestatud kaltsiumkarbonaati kasutavates tööstusharudes teatud tsirkulaarsus. Leiutises kasutatavatel meetoditel ja protsessidel on kaks eelist - kasutatud jäätmevoogude väärtustamine, samal ajal süsinikdioksiidi kogumine ja emissiooni vähendamine. Sel põhjusel võib siin esitatud meetodeid liigitada süsiniku kogumise ja kasutamise (CCU, ingl carbon capture and utilization) tehnoloogiaks.

Leiutise eesmärk on esitada kõrge puhtusastmega kaltsiumkarbonaadi sademe sünteesimise meetod, milleks kasutatakse tööstusest pärinevaid kaltsiumi sisaldavaid jäätmeid ja kõrvalsaadusi, ning vähendada seeläbi esmase materjali ekstraheerimist sel eesmärgil. Samal ajal on meetodi eesmärk kasutada süsihappegaasi, kas tööstuslikest heitgaasidest või muul viisil, et toota süsihapet (H2CO3), mida omakorda kasutatakse kaltsiumiioonide ekstraheerimiseks kaltsiumit sisaldavatest mineraalidest. Nimetatud ekstraheerimismeetodi kasutamisega on avalikustatud leiutise eesmärk vähendada protsessis kasutatavate keemiliste reaktiivide kogust ning vähendada seeläbi keskkonnamõju, süsiniku jalajälge ja kulutusi, mis on otseselt seotud kirjeldatud tehnoloogiat rakendava tehase tööga.

Nagu ilmneb tehnika taseme kirjeldustest, on olemas mitu meetodit ja protsessi, mis on ette nähtud kõrge puhtusastmega kaltsiumkarbonaadi sademe tootmiseks. Enamikus olemasolevates sadestatud kaltsiumkarbonaadi tootmise meetodites kasutatakse kaltsiumiallikana esmast materjali ja väldib seega keerukust, mis kaasneb väga heterogeensete tööstuslike kõrvalsaaduste kasutamisega. Kui traditsiooniliste materjalide ja meetodite kasutamisel on eelised, siis tavapärastes protsessides kasutatava põhitooraine, kustutamata lubja tootmine on väga energiamahukas protsess [8]. Samuti kasutatakse kustutamata lubja tootmiseks kaltsiumkarbonaadi mineraale, nagu marmor, lubjakivi ja kriit. Kuigi tegemist on rikkalikult esinevate mineraalidega, leidub kvaliteetse sadestatud kaltsiumkarbonaat-saaduse jaoks vajaliku kvaliteediga materjali piiratud kohtades. Leiutis käsitleb neid probleeme ja sellega

esitatakse tööstusest pärineva sekundaarse tooraine kasutamine kaevandatud kaltsiumkarbonaat-mineraalide asendajana kvaliteetse kaltsiumkarbonaadi sademe tootmiseks.

Teatud juhtudel on varasemates leiutistes kirjeldatud süsinikdioksiidiga survestatud süsteemide rakendamist kaltsiumkarbonaadi sademe tootmiseks, sisendtoorainena kasutatakse ressursse, milles reaktiivsete kaltsiumiühendite kontsentratsioon on ebaoluline, nagu tsemendijäätmed ja looduslikult esinevad kaltsiumkarbonaatmineraalid. Eelnevalt mainitud põhjustel eeldatakse, et olemasolevad varasemad tehnoloogiad on madala efektiivsusega materjalide korral, mis sisaldavad märkimisväärses kontsentratsioonis vabu või reaktiivseid kaltsiumiühendeid, nagu energiatootmisel tekkiv põlevkivituhk ja terasetööstuse rabu. Avalikustatud leiutis käsitleb seda probleemi, et parandada efektiivsust uudse protsessikorraldusega, mille abil esimeses ekstraheerimisetapis eemaldatakse suurem osa vabadest ja reaktiivsetest kaltsiumiühenditest kaltsiumit sisaldavast materjalist, milleks kasutatakse ammooniumi vesilahust või vett, enne sama materjali viimist teise ekstraheerimisetappi, milles kaltsiumiioonid ekstraheeritakse süsihappe abil, mis on toodetud süsinikdioksiidi juhtimisel rõhu all olevas keskkonnas vette. Vaba kaltsiumoksiidi ja teiste reaktiivsete kaltsiumiühendite eemaldamisega materjalist enne süsinikdioksiidi lisamist vesilahusesse saab vältida kaltsiumkarbonaadi katteid, mis muidu tekivad materjali terade ümber. See suurendab märgatavalt tõenäosust, et maatriksitega seondunud kaltsium leostub lahusesse, misläbi parandatakse ekstraheerimise efektiivsust.

Avalikustatud meetoditel ja protsessidel on järgmised eelised:

i. vähenenud kemikaalide tarbimine toodetud kaltsiumkarbonaadi sademe massiühiku kohta;

ii. vähenenud üldised, tegevuskulud, veetöötlemiskulud ja süsiniku jalajälg kemikaalide vähese kasutamise tõttu;

iii. suurenenud ekstraheerimise efektiivsus materjalides, mis sisaldavad märkimisväärses koguses reaktiivseid ja vabu kaltsiumiühendeid, nagu vaba lubi, portlandiit ja C2S;

iv. tööstusjäätmetest või kõrvalsaadustest kaubanduslikult tasuva saaduse, st kõrge puhtusastmega sadestatud kaltsiumkarbonaadi tootmine, misläbi vähendatakse esmase materjali kaevandamist, ekstraheerimist ja kasutamist;

v. tööstusest pärinevat süsinikdioksiidi saab püüda ja kasutada (CCU);

vi. protsessist ülejäänud tahke jääkmaterjali leeliselisuse, raskmetallide ja soolade

kontsentratsiooni vähendamine.

Käesoleva leiutisega on pakutud välja sadestatud kaltsiumkarbonaadi sünteesimise meetod. Leiutisekohane meetod sisaldab järgnevalt toodud etappe.

Etapis 1 lisatakse tahke kaltsiumit sisaldav materjal pidevalt segatavasse ekstraheerimislahusesse, kusjuures nimetatud tahke kaltsiumit sisaldav materjal on põlevkivituhk energia või oli ja gaasi tootmisest või raua- ja terasetööstuse räbu või kivisöetuhk või tsemendijäätmed. Etapis 2 tahke jääkmaterjal eraldatakse kaltsiumirikkast lahusest .

Etapis 3 etapis 2 saadud kaltsiumirikas lahus karboniseeritakse kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks, kusjuures karboniseerimine indutseeritakse gaasilise süsinikdioksiidi lisamisega otse kaltsiumit sisaldavasse vesilahusesse.

Etapis 4 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest, ekstraheerimislahus kogutakse kokku ja see suunatakse etapi 1 ekstraheerimislahusesse.

Etapis 5 etapis 2 saadud jääkmaterjaliga viiakse läbi teine kaltsiumi ekstraheerimine, kusjuures kaltsiumit ekstraheeriva ainena kasutatakse süsihapet (H2CO3), kusjuures nimetatud süsihapet toodetakse süsinikdioksiidi osarõhu suurendamise teel ekstraheerimise reaktoris süsihappegaasi lahustamiseks vees.

Etapis 6 jääkmaterjal eraldatakse kaltsiumirikkast vesilahusest rõhu all.

Etapis 7 kaltsiumkarbonaat sadestatakse kaltsiumirikkast vesilahusest süsinikdioksiidi rõhu alandamisega.

Etapis 8 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest ning taastatud lahus suunatakse tagasi teise kaltsiumi ekstraheerimise etappi 5.

Meetod hõlmab lisaks järgmisi etappe pärast etappi 8:

etapis 9 etapis 4 ja/või etapis 8 saadud kaltsiumkarbonaadi sade juhitakse pidevalt segatavasse taaslahustamislahusesse, kus kaltsiumkarbonaat) lahustava ainena kasutatakse siisihapet (H2CO3), kusjuures nimetatud süsihapet toodetakse süsinikdioksiidi osarõhu suurendamise teel taaslahustamise reaktoris süsihappegaasi lahustamiseks vees;

etapis 10 lahustumata tahke kaltsiumkarbonaat eraldatakse kaltsiumirikkast vesilahusest, kui see on endiselt süsinikdioksiidi rõhu all ning lahustumatud tahked ained juhitakse tagasi nimetatud taaslahustamislahusesse taaslahustamiseks;

etapis 11 kaltsiumkarbonaadi sadestatakse kaltsiumirikkast vesilahusest süsinikdioksiidi

rõhu alandamisega;

etapis 12 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest ning taastatud lahus suunatakse tagasi taaslahustamise etappi 9;

etapis 13 sadestunud kaltsiumkarbonaat pestakse veega ja seejärel veetustatakse, et saada kuiv saadus.

Etapis 9 on tahke ja vedeliku vahekord eelistatult 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatumalt vahemikus

1 : 1 kuni 1 : 10 ja kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 kuni 1 : 5; süsinikdioksiidi osarõhk on eelistatult 2 kuni 17 MPa, eelistatumalt 5 kuni 17 MPa; ja temperatuur on eelistatult vahemikus 3 °C kuni 150 °C, eelistatumalt vahemikus 30 kuni 80 °C.

Ekstraheerimislahuseks on kas vesi või ammooniumipõhine vesilahus, eelistatult ammooniumkloriid (NH4Cl), kõige eelistatumalt ammooniumatsetaat (CH3COONH4).

Tahke kaltsiumit sisaldava materjali nominaalne tera suurus on väiksem kui 1000 μm, eelistatumalt väiksem kui 500 μm ja kõige eelistatumalt väiksem kui 200 μm; kusjuures eelistatult on materjalid mehaaniliselt sõelutud või eelistatumalt mehaaniliselt peenestatud kuivas keskkonnas.

Etapis 1 on tahke ja vedeliku vahekord vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatult vahemikus

1 : 1 kuni 1 : 10, kõige eelistatumalt vahemikus I : 1 kuni 1 : 5; ekstraheerimislahuse molaarsus on eelistatult vahemikus 0.1 kuni 3 M, kõige eelistatumalt vahemikus 1,5 kuni 2 M; temperatuur on vahemikus 3 °C kuni 100 °C, eelistatult vahemikus 15 °C kuni 80 °C, kõige eelistatumalt vahemikus 25 °C kuni 70 °C; lahuse pH on kaltsiumi ekstraheerimise lõpus vahemikus pH 8 kuni 13.

Etapis 3 juhitakse süsinikdioksiid kaltsiumit sisaldavasse laitusesse barboteerimise või pihustamise teel ja lahuse temperatuur on vahemikus 3 °C kuni 80 °C, eelistatult vahemikus 15 °C kuni 60 °C, kõige eelistatumalt vahemikus 25 °C kuni 45 °C; ja pH on suurem kui 7,5, eelistatumalt on pH suurem kui 8.

Etapis 3 gaasiline süsinikdioksiid pärineb eelistatult tööstuslikest heitgaasidest, milles süsinikdioksiidi sisaldus on suurem kui 5 mahuprotsenti gaasist, kusjuures kõige eelistatumalt

tööstuslikus heitgaasis sisalduv süsinikdioksiid enne kasutamist eraldatakse, puhastatakse ja kontsentreeritakse.

Etapis 5 viiakse etapis 2 saadud jääkmaterjal kaltsiumi teiseks ekstraheerimiseks vett sisaldavasse ekstraheerimislahtisesse, et saavutada eelistatult tahke materjali ja vedeliku vahekord vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatumal vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 10, kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 kuni 1 : 5; ja süsihappe lahuses tootmiseks juhitakse lahtisesse gaasilist süsinikdioksiidi, kuni saavutatakse süsinikdioksiidi osarõhk 1 kuni 20 MPa, eelistatumalt 2 kuni 15 MPa, kõige eelistatumalt 5 kuni 15 MPa; eelistatud temperatuur reaktoris on vahemikus 3 °C kuni 150 °C, eelistatumalt vahemikus 30 °C kuni 80 °C.

Etapis 7 alandatakse rõhk nimetatud sadestamise ajal eelistatult vahemikku 0,1 kuni 7 MPa. eelistatumalt vahemikku 0, 1 kuni 4 MPa, kõige eelistatumalt vahemikku 0,1 kuni 2 MPa: ja milles temperatuur on eelistatult vahemikus 20 °C kuni 180 °C, eelistatumalt 20 °C kuni 200 °C.

Toodetud sadestatud kaltsiumkarbonaat iseloomustab kaltsiumkarbonaadi sisaldus suurem kui 95 massiprotsenti, osakese keskmine läbimõõt on 0,05 kuni 10μm; raud-lll-oksiidi (Fe2O3) kontsentratsioon on väiksem kui 0,2 massiprotsenti ja Hunteri valgesuse indeks on suurem kui 85%.

Etapi 6 jääkmaterjalis on ränioksiidi ja magneesiumoksiidi kontsentratsioon vastavalt suu -rem kui 45 massiprotsenti ja suurem kui 15 massiprotsenti,

Kaltsiumkarbonaadi sadet ja jääkmaterjali pestakse veega ja veetustatakse, pesulahuses olev ammooniumisool kontsentreeritakse destilleerimise või eelistatumalt membraaniga eraldamise teel ja kasutatakse uuesti kaltsiumi ekstraheerimise protsessis etapis 1 pidevalt segatavas ekstraheerimislahuses.

Etapis 2 ja/või etapis 6 saadud jäägis olev ferromagnetiline materjal eraldatakse keemilise aine vesilahuse ja/või magnetilise meetodi abil ning seejärel töödeldakse.

Meetodi kohaselt etapis 5 ja etapis 9 gaasiline süsinikdioksiid pärineb eelistatult tööstuslikest heitgaasidest, milles süsinikdioksiidi sisaldus on suurem kui 50 mahuprotsenti gaasist, eelistatumalt 70 mahuprotsenti gaasist ja kõige eelistatumalt 90 mahuprotsenti gaasist ning kusjuures kõige eelistatumalt tööstuslikes heitgaasides sisalduv süsinikdioksiid enne kasutamist eraldatakse, puhastatakse ja kontsentreeritakse.

Etappides 3, 7 ja 11 viiakse reaktorisse kristallide moodustumise protsessi käivitamiseks ja mõjutamiseks idukristallid.

Etappides 2, 4, 6, 8, 10 ja 12 eraldamistehnoloogia hõlmab ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtriniine, pöördosmoos.

ILLUSTRATSIOONIDE LOETELU

Joonisel fig 1 on kujutatud leiutise põhiteostust.

Joonisel fig 2 on kujutatud leiutise teist teostust, kusjuures põhiteostuses puudub mõni protsessi esimene etapp (edaspidi kirjeldatud etappidena 1-4), mis on seotud vabade ja reaktiivsete kaltsiumiühendite eemaldamisega.

Joonisel fig 3 on kujutatud leiutise kolmandat teostust, millel on esitatud täiendavad etapid teiste teostuste abil toodetud sadestunud kaltsiumkarbonaadi kvaliteedi edasiseks parandamiseks.

LEIUTISE TEOSTAMISE NÄITED

Avalikustatud leiutise eesmärgid saavutatakse järgmise tehnilise protsessiga: kõrge puhtusastmega sadestatud kaltsiumkarbonaadi sünteesimise meetod, milleks kasutatakse staadiumis i) ammooniumipõhist vesilahust või vett kaltsiumiioonide lahustamiseks materjalis vabast ja reaktiivsest kaltsiumifaasist; mille järel eemaldatakse tahked ained kaltsiumirikkast vesilahusest, enne gaasilise süsinikdioksiidi lisamist nimetatud lahasesse kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks. Tahke jäägiga tehakse seejärel läbi teine kaltsiumi ekstraheerimise etapp, mille käigus

staadiumis ii) kasutatakse ekstraheerimislahusena süsihapet, mis on toodetud süsinikdioksiidi suurenenud osarõhul vett sisaldavas reaktoris, mille järel eemaldatakse tahked ained kaltsiumirikkast vesilahusest, misjärel kutsutakse süsihappegaasi osarõhu alandamisega esile kaltsiumkarbonaadi sadestamine.

Leiutise põhiteostus sisaldab järgmisi etappe, mida on illustreeritud joonisel fig 1.

NÄIDE 1

Etapp I . Tahke kaltsiumit sisaldava materjali lisamine ekstraheerimislahusesse (reaktoris

1).

Selle etapi eesmärk on eemaldada reaktiivsed ja vabad kaltsiumiühendid, mis võivad

vähendada teise ekstraheerimisetapi efektiivsust.

Kaltsiumi lahustamise esimese etapi korral mõjutavad eelistatud lahendust ja eelistatud tööparameetreid mitu tegurit. Optimaalsete töötingimuste korral leostub kaltsiumit sisalda-vast materjalist välja maksimaalne kogus kaltsiumiioone, milleks kasutatakse minimaalselt energiat ja minimaalses koguses kemikaali. Tingimused peavad samuti takistama selliste elementide, nagu raud ja mangaan, leostumist, millel on teadaolevalt kahjulik mõju lõpptoote kvaliteedile. Lisaks peavad valitud tingimused vältima silikaatide tarretumist, mis võib toimingut keerulisemaks muuta.

Ekstraheerimisprotsess viiakse läbi ammooniumipõhise vesiiahuse või vee abil. Nimetatud ammooniumipõhine lahus on kas ammooniumatsetaat (CH3COONH4), ammooniumkloriid

( NELCl ) või mõni muu ammooniumipõhine vesilahus, kuid eelistatult ammooniumkloriid (NH4CI ) ja kõige eelistatumalt ammooniumatsetaat (CH3COONH4). Ammooniumilahused võivad valikuliselt ekstraheerida paljudes mineraalides sisalduvaid kaltsiumioone, lahusta-mata saasteaineid (nagu soolad, raudja mangaan), mis võivad karboniseerimise ja sades-tamise etapis kaltsiumkarbonaadiga koos sadestuda.

Ekstraheerimiseks kasutatav materjal võib olla mistahes aluseline kaltsiumit sisaldav ühend, kuid eelistatult on see materjal, mida peetakse tööstusjäätmeteks või kõrvalsaadu-seks: ja neid saab hankida kas otse või kaudselt tootmisest, prügilatest, maardlatest ja/või varudest. Sellised materjalid on näiteks energia või nafta ja gaasi tootmisel tekkiv põlevki-vituhk. kivisöetuhk, raua- ja terasetööstuse räbu, ning tsemendijäätmed (ehitustööstusest). Nendest näidetest kõige eelistatum materjal avalikustatud leiutise jaoks on energia või õli ja gaasi tootmisel tekkiv põlevkivituhk. Materjal peab olema peeneteraline nominaalse te-rasuurusega eelistatult vähem kui 1000 pm, eelistatumalt vähem kui 500 pm ja kõige eelis-tatumalt vähem kui 200 pm. Eelistatult on suuremate osakestega materjalid mehaaniliselt sõelutud või eelistatumalt mehaaniliselt peenestatud kuivas keskkonnas.

Madalamad temperatuurid parandavad materjalist ekstraheeritavate kaltsiumiioonide lõp-likku kogust, kuid paratamatult vähendavad ka lahustumiskiirust. Temperatuur ekstrahee-rimise reaktoris peab olema vahemikus 3 °C - 100 °C, kuid eelistatult vahemikus 15 °C -80 °C. Kõige eelistatum temperatuurivahemik lahustamiseks on 25 °C - 70 °C.

Tahke ja vedeliku suhe ekstraheerimise reaktoris on vahemikus 1 : 1 - 1 : 20, eelistatut vahemikus 1 : 1 - 1 : 10, kuid kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 1 - 1 : 5.

Ekstraheerimislahuse molaarsus ekstraheerimise reaktoris on eelistatult vahemikus 0,1 M -3 М , kuid kõige eelistatumalt jääb vahemikku 1,5-2 M.

Lahustumisfaasi lõpus on saadud segu pH vahemikus 8-13.

Selles etapis kasutatav reaktor on pidevalt segatav reaktor.

Etapp 2. Tahke jääkmaterjal eraldatakse kaltsiumirikkast lahusest.

Valitud eraldamismeetod sõltub tera suurusest, terade jaotusest ja jääkmaterjali tihedusest. Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos. Selle etapi jääkmaterjal suunatakse teise kaltsiumi ekstraheerimisetapi jaoks eraldi reaktorisse (reaktor 2). Kaltsiumirikas lahus karboniseeritakse kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks (reaktoris 3).

Etapp 3. Reaktoris 3 indutseeritakse karboniseerimine gaasilise süsinikdioksiidi lisamisega otse kaltsiumit sisaldavasse vesilahusesse.

Süsinikdioksiid hüdrolüüsub, moodustades vesinikkarbonaate, mis dissotsieeruvad karbonaadiks ja vesinikuiooniks. Karbonaatioon reageerib kergesti lahuses olevate kaltsiumiioonidega ja moodustab kaltsiumkarbonaadi sademe.

Gaasilise süsinikdioksiidi hüdratatsioonireaktsioon

Kaltsiumkarbonaadi kristallide moodustumine

Kaltsiumkarbonaadi taaslahustumine

Tuleb märkida, et süsinikdioksiidi lahustumine vees sõltub pH-väärtusest. Vees lahustuv süsinikdioksiid moodustab peamiselt CO32- kui pH-tase on suurem kui 9 ja НСО3- kui pH-tase on väiksem kui 9. Seetõttu moodustub teoreetiliselt maksimaalne kogus kaltsiumkarbonaadi kristalle ligikaudu pH-väärtusel 9-10. Leiutises ei ole lahus, millesse süsinikdioksiid lisatakse, puhas vesi, seega on optimaalne pH-tase maksimaalseks kristallide moodustamiseks erinev. Leiutises peab kaltsiumkarbonaadi kristallide tagasilahustumise vältimiseks lahuse pH-tase olema suurem kui 7,5, kuid kõige eelistatumalt on pH-tase suurem kui 8

süsinikdioksiid viiakse kaltsiumi sisaldavasse lahusesse kas barboteerimise või pihustamise teel. Temperatuuri hoitakse karboniseerimise ajal vahemikus 3 °C-80 °C, eelistatult vahemikus 15 °C-60 °C ja kõige eelistatumalt vahemikus 25 °C - 45 °C. Karboniseerimiseks kasutatav süsinikdioksiid võib olla kas süsinikdioksiid või eelistatult süsinikdioksiidi sisaldavad heitgaasid (süsinikdioksiidi enam kui 5 mahuprotsenti). Eelistatumalt pärineb gaasiline süsinikdioksiid tööstusest, nagu põlevkivi soojusjaamad, kuid kõige eelistatumalt eraldatakse, puhastatakse ja kontsentreeritakse gaas enne kasutamist.

Etapp 4. Kaltsiumkarbonaadi sademe eraldamine lahusest.

Valitud eraldamismeetod sõltub tera suurusest, terade jaotusest ja sademe tihedusest. Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos.

Ammooniumipõhine vesilahus kogutakse ja suunatakse reaktorisse 1. et kasutada seda etapis 1 ehk kaltsiumi ekstraheerimisel.

Etapp 5. Jääkmaterjal etapist 2 suunatakse ekstraheerimise reaktorisse 2. kus toimub teine kaltsiumi ekstraheerimise etapp.

Jääkmaterjal etapist 2 (vaba ja reaktiivse kaltsiumi ammendumine) viiakse teise ekstraheerimise reaktorisse 2, mis sisaldab vett, et saavutada eelistatult tahke aine ja vedeliku vahekord 1 : 1 - 1 : 20, eelistatumalt vahemikus 1 : 1 - 1 : 10. kuid kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 - 1 : 5. Seejärel juhitakse lahusesse gaasiline süsinikdioksiid, kuni saavutatakse etteantud rõhk ja moodustub süsihape.

СО2 (g) + H2O→ H2CO3

H2CO3→ H+ + HCO3- HCO3-→ H- + CO32-

Siin kasutatav gaas on kas süsinikdioksiid või süsinikdioksiidi sisaldavad gaasid; eelistatult süsinikdioksiid, mis on eraldatud, puhastatud ja kontsentreeritud süsinikdioksiidi sisaldavatest tööstuslikest allikatest pärinevatest heitgaasidest. Süsinikdioksiidi sisaldus gaasis on eelistatult enam kui 50 mahuprotsenti, eelistatumalt enam kui 70 mahuprotsenti ja kõige eelistatumalt enam kui 90 mahuprotsenti. Süsinikdioksiidi lahustuvuse parandamiseks suurendatakse suletud reaktoris gaasi osarõhku eelistatult väärtuseni 1-20 MPa, eelistatumalt 2-15 MPa ja kõige eelistatumalt 5-15 MPa.

Temperatuuri tõstmisel protsessi käigus ilmnevad kaks vastandlikku termodünaamilist ja kineetilist efekti. Temperatuuri tõustes kaltsiumi lahustuvus vesisüsteemis väheneb, kuid lahustumiskiirus suureneb. Seda arvesse võttes on eelistatud temperatuur reaktoris vahemikus 3 °C - 150 °C, eelistatum vahemik on 30-80 °C.

Kui jääkmaterjal reageerib stisihappega, leostub ränidioksiidi ja teiste ühenditega seotud kaltsium vesifaasi. Kuna kaltsium lahustub vees suhteliselt vähe, parandab ettenähtud meetod oluliselt kaltsiumi lahustuvust.

CaO·X + 2H-→ Ca2+ + H,0 + X ; X = Si, Mg- ja Al-ühendid, soolad jne.

Selles etapis kasutatav reaktor on pidevalt segatav reaktor.

Etapp 6. Jääkmaterjali eraldamine lahusest endiselt süsinikdioksiidi rõhu all .

Valitud eraldamismeetod oleneb süsteemi rõhust, tera suurusest, terade jaotusest ja jääkmaterjali tihedusest. Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos.

Jäägi ühele partiile võib teha rohkem kui ühe kaltsiumi ekstraheerimise tsükli ( st etapist 5 etapini 6),

Etapp 7. Kaltsiumirikka vesilahuse suunamine sadestamise reaktorisse 4 ja süsinikdioksiidi rõhu vabastamine kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks.

Ca2+ + Cöf -* CaC03 i

Süsinikdioksiidi osarõhu langetamisel reageerib veefaasis lahustunud süsinikdioksiid vabade kaltsiumiioonidega, et sadestada kaltsiumkarbonaat. Reaktorist väljuv reageerimata süsinikdioksiid suunatakse eelnevas etapis 3 ja või etapis 5 uuesti kasutamiseks gaasihoidmisanumasse. Eelistatult vähendatakse rõhku reaktoris väärtuseni vahemikus 0,1-7 MPa, eelistatumalt vahemikus 0,1-4 MPa ja kõige eelistatumalt vahemikus 0,1-2 MPa, et esile kutsuda sadestumine. Reaktoris tõstetakse temperatuur eelistatult vahemikku 20-180 CC, kuid eelistatum vahemik on 20-200 °C.

Etapp 8. Kaltsiumkarbonaadi sademe eraldamine lahusest.

Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos.

Taastatud lahus tsirkuleeritakse tagasi ekstraheerimise reaktorisse 2, et kasutada seda süsihappe tootmisprotsessis.

Soovi korral võib teisest karboniseerimisetapist saadud kaltsiumkarbonaadi sademel olla erinevad füüsikalised omadused võrreldes esimese karboniseerimisetapi sademega. Seda on võimalik saavutada karboniseerimise reaktorite tööparameetrite (temperatuur, karboniseerimise kestus, karboniseerimise kiirus, süsinikdioksiidi mullide suurus jne) muutmisega, See viitab sellele, et kirjeldatud tehnoloogia abil saab samal ajal toota sadestatud kaltsiumkarbonaati, millel on erinevad füüsikalised omadused.

Mõlemast voost toodetud sadestunud kaltsiumkarbonaati iseloomustab peeneteraline valge värvusega pulber kaltsiumkarbonaadi sisaldusega enam kui 95 massiprotsenti ja osakeste keskmise läbimõõduga 0,05-10 μm. Raud-lll-oksiidi (Fe2O3) kontsentratsioon on vähem kui 0,2 massiprotsenti ja Hunteri valgesuse indeks enam kui 85%.

Protsessi jääkmaterjali (etapp 6) iseloomustab peeneteraline helehalli värvi pulber. Ränioksiidi ja magneesiumoksiidi kontsentratsioon materjalis on vastavalt enam kui 45 massiprotsenti ja enam kui 15 massiprotsenti.

Leiutise edasise tähistusena pestakse kaltsiumkarbonaadi sade veega ja veetustatakse, et saada kuiv sadestatud kaltsiumkarbonaat. Sarnaselt pestakse jääkmaterjal veega ja veetustatakse. Ammooniumisoolad pesulahuses ( ingl k washed solution ) kontsentreeritakse destilleerimise või eelistatumalt membraaniga eraldamise teel ja kasutatakse uuesti kaltsiumiekstraheerimise protsessis (reaktor 1). See vähendab ammooniumlahuste kadu süsteemist. Leiutise edasise tähistusena eraldatakse ferromagnetiline materjal jäägis (etapist 6 ja/või etapist 2) vesipõhise keemilise aine abil ja/või magnetmeetodil ning seejärel töödeldakse. Leiutise täiendava tähistusena viiakse kaltsiumit sisaldav materjalil eeltöötlemisetappi enne etappi 1 või mõnes teises teostuses enne etappi 9. Eeltöötlemisetapp hõlmab ferromagnetilise fraktsiooni ekstraheerimist kuivmaterjalist kuivmagnetiliste ekstraheerimismeetodite abil. Selle etapi eesmärk on eemaldada ferromagnetiline materjal, eriti raud, nii et järgnevate kaltsiumi ekstraheerimise etappide käigus leostuks laitusesse vähem saasteaineid, mis lõpuks satuvad kaltsiumkarbonaat-saadusesse.

Leiutise edasise tähistusena lisatakse kaltsiumkarbonaadi sadestamisetappides 3, 7 ja või 11 idukristallid. Eesmärk on mõjutada idustamisprotsessi (üleminekut lahuses olevast lahustunus ainest kaltsiumkarbonaadi kristallideks) ja järgnevaid lõppsaaduse füüsikalisi omadusi.

On teada, et idustamise kiirus ja kestus mõjutavad moodustunud kaltsiumkarbonaadi sademe füüsikalisi omadusi. Nimetatud omadused võivad hõlmata osakeste suurust, suurusjaotust, morfoloogiat, kristallide kasvumehhanismi jne [19, 20]. Sadestamise reaktorisse lisatavate idukristallide valik sõltub sadestatava kaltsiumkarbonaadi kristallide eelistatud omadustest.

Leiutise edasise täiustusena saab etapis 6 saadud jääkmaterjali edasi töödelda, et kasutada seda tööstuses ränidioksiidmineraalide asendajana.

Leiutise edasise täiustusena võib etapi 6 jääkmaterjali otse prügilasse ladestada või inertse materjalina tagasitäita.

Leiutise edasise täiustusena saab etapi 6 jääkmaterjali kasutada tsemendi ja/või betooni tootnaisel ilma eeltöötluseta või minimaalse eeltöötlusega.

NÄIDE 2

Leiutise veel ühes teostuses (vt joonis fig 2) välistab protsessi ülesehitus etapid 1-4; kirjeldatud on vabade ja reaktiivsete kaltsiumiühendite ekstraheerimisega seotud protsesse. Põhimõtteliselt ei kasutata selles protsessi teostuses kaltsiumi ekstraheerimiseks kemikaale ja see tugineb täielikult süsihappele, mis on toodetud süsinikdioksiidi interaktsioonil rõhu all oleva veega. See seadistus on suunatud materjalidele, mis ei sisalda vabu ja reaktiivseid kaltsiumiühendeid või ei sisalda neid olulisel määral. Sellise materjali näited on õli- ja gaasitootmisel (põlevkivist) saadud põlevkivituhk ja tsemendijäätmed.

NÄIDE 3

Leiutise veel ühes teostuses (vt joonis fig 3) lahustatakse mistahes eelnevast teostusest või mistahes muust protsessist saadud kaltsiumkarbonaadi sade uuesti, millele järgneb kontrollitud sadestamine, et saada eelnevalt kindlaksmääratud omadustega sadestatud kaltsiumkarbonaat-saadus. See teostus on põhimõtteliselt eelmiste teostuste protsesside laiendus ja hõl -mab järgmisi etappe:

Etapp 9. Etapis 4 ja või etapis 8 saadud märg sade viiakse vett sisaldavasse taaslahustamisse reaktorisse 5, et saavutada: eelistatult tahke aine ja vedeliku vahekord 1 : 1 - 1 : 20, eelistatumalt vahemikus 1 : 1 - 1 : 10, kuid kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 - 1 : 5. Lahtisesse juhitakse gaasiline süsinikdioksiid, kuni saavutatakse etteantud rõhk ja moodustub süsihape.

Siin kasutatav gaas on kas süsinikdioksiid või süsinikdioksiidi sisaldav gaas; eelistatult süsinikdioksiid, mis on puhastatud ja kontsentreeritud tööstuslikest allikatest pärinevatest süsinikdioksiidi sisaldavatest gaasidest , Süsinikdioksiidi lahustuvuse parandamiseks reguleeritakse suletud reaktoris gaasi osarõhk eelistatavalt väärtuseni 2-17 MPa, kuid eelistatümalt 5-17 MPa. Eelistatud temperatuur reaktoris on vahemikus 3 °C-150 °C, eelistatum vahemik on 30-80 °C.

Selles etapis kasutatav reaktor on pidevalt segatav reaktor.

Etapp 10. Lahustumata kaltsiumkarbonaadi eraldamine lahusest süsinikdioksiidi rõhu all. Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos. Lahustumata tahked ained viiakse uuesti lahustamiseks tagasi reaktorisse 5.

Etapp 11. Kaltsiumirikka vesilahuse suunamine sadestamise reaktorisse 6 ja süsinikdioksiidi rõhu vabastamine kõrge puhtusastmega kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks. Kambrist väljuv reageerimata süsinikdioksiid suunatakse eelnevas etapis 3, etapis 5 ja/või etapis 9 uuesti kasutamiseks gaasihoidmisanumasse. Füüsikalised tingimused (temperatuur, rõhk) sadestamise reaktoris määratakse kindlaks kristallide eelnevalt kindlaksmääratud füüsikaliste omaduste põhjal.

Etapp 12. Kaltsiumkarbonaadi sademe eraldamine lahusest . Eraldamistehnoloogia võib hõlmata ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos.

Taastatud lahus tsirkuleeritakse tagasi taaslahustamise reaktorisse 5.

Etapp 13. Sadestunud kaltsiumkarbonaati töödeldakse edasi mittepiiravalt veega pesemise ja seejärel veetustamisega, et saada kuiv saadus.

VIITED

1. Keams J, Tuohy E, Tuohy E. „Trends in Estonian oil shale utilization." 2015; (oktoober):22. http://www.digar.ee/id/nlib-digar:268094.

2. „Estonian Environment Agency. Estonian Environmental Review 2013." 2014. https://www.keskkonnaagentuur.ee/en/estonian-environmental-review-2013-1.

3. Yu J, Wang K. „Study on characteristics of steel slag for CO2 capture." Energy and Fuels.

2011;25( 11):5483-5492. doi:10.1021/ef2004255

4. World Steel Association. „Steel’s Contribution to a Low Carbon Future and Climate Resilient Societies." World Steel Assoc.2015:1-6. http://www.worldsteel.org/dms/internetDocumentList bookshop Steel-s-Contribution-to-a-Low-Carbon-Future-/document/Steel’s Contribution to a Low Carbon Future .pdf.

5. Wimala M, Parahyangan UK. „Environmental Impact of Waste Concrete Treatment in Precast Concrete Production." 2017;(juuli 2011).

6. Bernal SA, Rodriguez ED, Kirchheim AP, Provis JL. „Management and valorisation of wastes through use in producing alkali-activated cement materials." J Chem Technol Biotechnol.2016;91(9):2365-2388. doi:10.1002/jctb.4927

7. Stratton P. An „Overview of the North American Calcium Carbonate Market." https: roskill.com/wp/wp-content/uploads/2014/11/download-roskills-paper-on-the-north-americancalcium-carbonate-market.attachment1.pdf. avaldatud 2012 vaadatud 20. septembril, 2020.

8. Sagastume Gutierrez A, Cogollos Martinez JB, Vandecasteele C. „Energy and exergy assessments of a lime shaft kiln." Appl Therm Eng. 2013;51( 1— 2):273— 280. doi:10.1016/j.applthermaleng,2012.07.013

9. Veits O, Uibu M, Kallas J, Kuusik R. „СO2 mineral trapping: Modeling of calcium carbonate precipitation in a semi-batch reactor." Energy Procedia. 2011:4:771-778. doi:10.1016/j.egypro.2011.01.118

10. Veits O, Uibu M, Kallas J, Kuusik R. „СO2 Mineralisation: Concept for Co-utilization of Oil Shale Energetics Waste Streams in СаСОЗ Production." Energy Procedia.

2013;37(jaanuar 2016):5921-5928. doi:10.1016/j.egypro.2013.06.518

11. Veits O, Kindsigo M, Uibu M, Kallas J, Kuusik R. „СO2 Mineralisation: Production of СаСОЗ-type Material in a Continuous Flow Disintegrator-reactor." Energy Procedia.

2014;63:5904-5911. doi:10.1016/j.egypro.20 I 4.11.625

12. Eloneva S, Said A, Fogelholm CJ, Zevenhoven R. „Preliminary assessment of a method utilizing carbon dioxide and steelmaking slags to produce precipitated calcium carbonate." Appi Energy.2012;90(1):329— 334. doi:10.1016 j.apenergy.2011.05.045

13. Teir S, Eloneva S, Revitzer H, Zevenhoven R, Salminen J, Fogelholm C-J. „Method of Producing Calcium Carbonate From Waste and Byproducts." 2017: 1-14.

14. lizuka A, Fujii M, Yamasaki A, Yanagisavva Y. „Development of a new CO2 sequestration process utilizing the carbonation of waste cement." Ind Eng Chem Res.

2004;433(24):7880— 7887. doi :10.1021 ie0496176

15. Katsuyama Y, Yamasaki A, lizuka A, Fujii M, Kumagai K, Yanagisavva Y. „Development of a process for producing high-purity calcium carbonate (СаСОЗ ) from waste cement using pressurized CO2." Environ Prog.2005;24( 2):162-170. doi:10.1002/ep.10080

16. Cornelis JJ, Franciscus GA, Maria BC. „Process for Producing СаСОЗ or MgCO3." 2006.

17. Gorset O, Johansen H, Kihle J, Munz IA, Raaheim A. „Method for Industrial Manufacture of Pure MgCO3 from an Olivine Containing Species of Rock." 2007.

18. Anne Munz I, Raaheim A, Johansen H, Kihle J, Brandvoll Ö, Korneliussen A. „Method for Industrial Manufacture of Precipitated Calcium Carbonate (СаСОЗ ) from Carbonate Bearing Rock." 2010.

19. Sathyagal AN, McCormick A V. „Effect of nucleation profile on particle-size distribution." AIChEJ.1998;44(10):2312-2323. doi:10.1002/aic.690441020

20. Donnet M, Bowen P, Jongen N, Lemaitre J, Hofmann H. „Use of seeds to control precipitation of calcium carbonate and determination of seed nature." Langmuir.2005;21( 1 ):100-108. doi:10.1021/la048525i

Claims (17)

1. 1. Sadestatud kaltsiumkarbonaadi sünteesimise meetod, mis erineb selle poolest, et meetod sisaldab etappe, milles: etapis 1 lisatakse tahke kaltsiumit sisaldav materjal pidevalt segatavasse ekstraheerimislahusesse, kusjuures nimetatud tahke kaltsiumit sisaldav materjal on põlevkivituhk energia või õli ja gaasi tootmisest või raua- ja terasetööstuse räbu või kivisöetuhk või tsemendijäätmed; etapis 2 tahke jääkmaterjal eraldatakse kaltsiumirikkast lahusest; etapis 3 etapis 2 saadud kaltsiumirikas lahus karboniseeritakse kaltsiumkarbonaadi sadestamiseks, kusjuures karboniseerimine indutseeritakse gaasilise süsinikdioksiidi lisamisega otse kaltsiumit sisaldavasse vesilahusesse; etapis 4 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest, ekstraheerimislahus kogutakse kokku ja see suunatakse etapi 1 ekstraheerimislahusesse; etapis 5 etapis 2 saadud jääkmaterjaliga viiakse läbi teine kaltsiumi ekstraheerimine, küsjuures kaltsiumit ekstraheeriva ainena kasutatakse süsihapet (H2CO3), kusjuures nimetatud süsihapet toodetakse süsinikdioksiidi osarohu suurendamise teel ekstraheerimise reaktoris süsihappegaasi lahastamiseks vees: etapis 6 jääkmaterjal eraldatakse kaltsiumirikkast vesilahusest rõhu all; etapis 7 kaltsiumkarbonaat sadestatakse kaltsiumirikkast vesilahusest süsinikdioksiidi rõhu alandamisega; etapis 8 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest ning taastatud lahus suunatakse tagasi teise kaltsiumi ekstraheerimise etappi 5.
2. 2. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et meetod hõlmab lisaks järgmisi etappe pärast etappi 8: etapis 9 etapis 4 ja/või etapis 8 saadud kaltsiumkarbonaadi sade juhitakse pidevalt segatavasse taaslahustamislahusesse, kus kaltsiumkarbonaati lahustava ainena kasutatakse süsihapet (H2CO3), kusjuures nimetatud süsihapet toodetakse süsinikdioksiidi osarõhu suurendamise teel taaslahustamise reaktoris süsihappegaasi lahustamiseks vees; etapis 10 lahustumata tahke kaltsiumkarbonaat eraldatakse kaltsiumirikkast vesilahusest, kui see on endiselt süsinikdioksiidi rõhu all ning lahustumatud tahked ained juhitakse tagasi taaslahustamislahusesse taaslahustamiseks; etapis 11 kaltsiumkarbonaat sadestatakse kaltsiumirikkast vesilahusest süsinikdioksiidi rõhu alandamisega; etapis 12 kaltsiumkarbonaadi sade eraldatakse lahusest ning taastatud lahus suunatakse tagasi taaslahustamise etappi 9; etapis 13 sadestunud kaltsiumkarbonaat pestakse veega ja seejärel veetustatakse, et saada kuiv saadus.
3. 3. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et ekstraheerimislahus on kas vesi või ammooniumipõhine vesilahus, eelistatult ammooniumkloriid (NH4CI), kõige eelistatumalt ammooniumatsetaat (CH3COONH4).
4. 4. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et tahke kaltsiumit sisaldava materjali nominaalne tera suurus on väiksem kui 1000 μm, eelistatumalt väiksem kui 500 μm ja kõige eelistatumalt väiksem kui 200 μm: kusjuures eelistatult on materjalid on mehaaniliselt sõelutud või eelistatumalt mehaaniliselt peenestatud kuivas keskkonnas.
5. 5. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1 , mis erineb selle poolest, et etapis 1 on tahke materjali ja vedeliku vahekord vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatult vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 10, kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 5; ekstraheerimislahuse molaarsus on eelistatult vahemikus 0,1 kuni 3 M. kõige eelistatumalt vahemikus 1 ,5 kuni 2 M; temperatuur on vahemikus 3 °C kuni 100 °C, eelistatult vahemikus 15 °C kuni 80 °C, kõige eelistatumalt vahemikus 25 °C kuni 70 °C; lahuse pH on kaltsiumi ekstraheerimise lõpus vahemikus pH 8 kuni 13.
6. 6. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et etapis 3 juhitakse süsinikdioksiid kaltsiumit sisaldavasse lahtisesse barboteerimise või pihustamise teel ja lahuse temperatuur on vahemikus 3 °C kuni 80 °C, eelistatult vahemikus 15 °C kuni 60 °C, kõige eelistatumalt vahemikus 25 °C kuni 45 °C; ja pH on suurem kui 7,5, eelistatumalt on pH suurem kui 8.
7. 7. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et etapis 3 gaasiline süsinikdioksiid pärineb eelistatult tööstuslikest heitgaasidest, milles süsinikdioksiidi sisaldus on suurem kui 5 mahuprotsenti gaasist, kusjuures kõige eelistatumalt tööstuslikus heitgaasis sisalduv süsinikdioksiid enne kasutamist eraldatakse, puhastatakse ja kontsentreeritakse.
8. 8. Meetod vastavalt nõudluspunktile 1, mis erineb selle poolest, et etapis 5 viiakse etapis 2 saadud jääkmaterjal kaltsiumi teiseks ekstraheerimiseks vett sisaldavasse ektraheerimislahusesse, et saavutada eelistatult tahke ja vedeliku vahekord vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatumal vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 10, kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 kuni 1 : 5; ja süsihappe lahuses tootmiseks juhitakse lahusesse gaasilist süsinikdioksiidi, kuni saavutatakse süsinikdioksiidi osarõhk 1 kuni 20 MPa, eelistatumalt 2 kuni 15 MPa, kõige eelistatumalt 5 kuni 15 MPa; eelistatud temperatuur reaktoris on vahemikus 3 °C kuni 150 °C, eelistatumalt vahemikus 30 °C kuni 80 °C.
9. 9. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 8, mis erineb selle poolest, et etapis 7 alandatakse rõhk sadestamise ajal eelistatult vahemikku 0,1 kuni 7 MPa, eelistatumalt vahemikku 0, 1 kuni 4 MPa, kõige eelistatumalt vahemikku 0, 1 kuni 2 MPa; ja milles temperatuur on eelistatult vahemikus 20 °C kuni 180 °C, eelistatumalt 20 °C kuni 200 °C.
10. 10. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 9, mis erineb selle poolest, et toodetud sadestatud kaltsiumkarbonaati iseloomustab kaltsiumkarbonaadi sisaldus suurem kui 95 massiprotsenti, osakese keskmine läbimõõt on 0,05 kuni 10 μm; raud-III-oksiidi (Fe2O3) kontsentratsioon on väiksem kui 0,2 massiprotsenti ja Hunteri valgesuse indeks on suurem kui 85%.
11. 11. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 9, mis erineb selle poolest, et etapi 6 jääkmaterjalis on ränioksiidi ja magneesiumoksiidi kontsentratsioon vastavalt suurem kui 45 massiprotsenti ja suurem kui 15 massiprotsenti.
12. 12. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 9, mis erineb selle poolest, et kaltsiumkarbonaadi sadet ja jääkmaterjali pestakse veega ja veetustatakse, pesulahuses olev ammooniumisool kontsentreeritakse destilleerimise või eelistatumalt membraaniga eraldamise teel ja kasutatakse uuesti kaltsiumi ekstraheerimise protsessis etapis 1 pidevalt segatavas ekstraheerimislahuses.
13. 13. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 11, mis erineb selle poolest, et etapis 2 ja või etapis 6 saadud jäägis olev ferromagnetiline materjal eraldatakse keemilise aine vesilahuse ja/või magnetilise meetodi abil ning seejärel töödeldakse.
14. 14. Meetod vastavalt nõudluspunktile 2, mis erineb selle poolest, et etapis 9 on tahke materjali ja vedeliku vahekord eelistatult 1 : 1 kuni 1 : 20, eelistatumalt vahemikus 1 : 1 kuni 1 : 10 ja kõige eelistatumalt vahemikus 1 : 2 kuni 1 : 5; süsinikdioksiidi osarõhk on eelistatult 2 kuni 17 MPa, eelistatumalt 5 kuni 17 MPa: ja temperatuur on eelistatult vahemikus 3 °C kuni 150 °C, eelistatumalt vahemikus 30 kuni 80 °C.
15. 15. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 14, mis erineb selle poolest, et etapis 5 ja etapis 9 gaasiline süsinikdioksiid pärineb eelistatult tööstuslikest heitgaasidest, milles süsinikdioksiidi sisaldus on suurem kui 50 mahuprotsenti gaasist, eelistatumalt 70 mahuprotsenti gaasist ja kõige eelistatumalt 90 mahuprotsenti gaasist ning kusjuures kõige eelistatumait tööstuslikes heitgaasides sisalduv süsinikdioksiid enne kasutamist eraldatakse, puhastatakse ja kontsentreeritakse.
16. 16. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 15, mis erineb selle poolest, et etappides 3, 7 ja 11 viiakse reaktorisse kristallide moodustumise protsessi käivitamiseks ja mõjutamiseks idukristallid.
17. 17. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 1 kuni 16. mis erineb selle poolest, et etappides 2, 4, 6, 8, 10 ja 12 eraldamistehnoloogia hõlmab ühte järgmistest meetoditest või neist mõne või kõigi kombinatsiooni: sadestamine, tsentrifuugimine, dekanteerimine, filtrimine, pöördosmoos.

    img[attributes={img-content=drawing, file=imgf0001.tif, wi=201, he=300, img-format=tif, sectionType=C, pgnum=0004, frnum=0001}; value=[]] img[attributes={img-content=drawing, file=imgf0002.tif, wi=143, he=304, img-format=tif, sectionType=C, pgnum=0005, frnum=0001}; value=[]] img[attributes={img-content=drawing, file=imgf0003.tif, wi=113, he=307, img-format=tif, sectionType=C, pgnum=0006, frnum=0001}; value=[]]