EP0000201A1

EP0000201A1 - Sulfonylharnstoff enthaltende Avivage- und Hydrophobierungsmittel für Zellulose enthaltende Textilmaterialien und Leder, Verfahren zu deren Herstellung; die Sulfonylharnstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: EP0000201A1
Application number: EP78100278A
Authority: EP
Inventors: Gustav Hudec; Karl-Heinz Dr. Keil; Volker Köhler; Joachim Dr. Ribka; Kurt Dr. Rosenbusch
Original assignee: Cassella AG; Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH; Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1977-07-02
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-01-10
Also published as: CS208476B2; IT1118230B; BR7804208A; ES478660A1; DE2860405D1; CS208477B2; US4149979A; ES471328A1; IT7825227A0; DE2730042A1; HU177572B; EP0000201B1; CS208478B2

Abstract

Die Avivage- und Hydrophobiermittel für Zellulose, zellulosehaltige Textilien und für Leder bestehen aus a Gewichtsteilen einer Verbindung R-B-?-NH-SO2-X (1) worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste <IMAGE> X β-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie n für 2, 3 oder 4 stehen, und b Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus 100 - 37,5% bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 - 50% bekannter anionischer Emulgatoren und 0 bis 25% bekannter Licker, c Gewichtsteilen eines Epoxids <IMAGE> worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls d Gewichtsteilen Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei a einen Wert von 80 bis 99, b einen Wert von 20 bis 1, c einen Wert von 0 bis 5 gegebenenfalls <IMAGE> einen Wert von 10 bis 40 hat. Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel R-B-?-NH-SO2-X worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste <IMAGE> X β-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis C-Atomen ist und R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 besteht, hergestellt durch Umsetzung von einem β-Halogenalkylsulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest der

Description

Dié vorliegende Erfindung betrifft Avivage- und Hydrophobiermittel für Textilmaierialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder. bestehend aus Gewichtstcilen einer Verbindung der allgemeinen Formel I
Worin R Alkyl oder Alkenyl mit
bis so C-Atomen. einer der zweiwertigen Reste
und

worin R³ Alkyl oder Alkonyl mit
bis bis 40 C-Atomen bedeuter. und gegebenenfalls d Gewictsteilen Wasser ocer eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wobei einen Wert von 80 bis 99, b einen Wert von 20 bis 1, c einen Wer: von 0 bis 3 und gegebenenfalls
einen Wert von 10 bis 40 hat,
die Herstellung und Verwendung dieser Mittel sewie die neuen Wirkstoffe der Formel I und deren Herstellung.
Avivagemittel sollen Textilmaserialin and leder vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, insbesondere einen angenehmen warmen Griff, verleihen. Daneben können Avivagemittei die Verarbeitungseigenschaften von Fasermaterialien verbessern. Bekannte Avivagemittel sind beispielsweise natürliche Öle und partiell-verseifte _i natürliche Fette. Diese Produkte verleihen den Textilmaterialien einen vollen weichen aber etwas stumpfen Griff. Ein besonderer Nachteil ist ihre Empfindlichkeit gegen Wasserharte und ihre Neigung zum Ranzigwerden. Unempfindlicher gegen Wasserhärte sind Avivagesittel auf Basis sulfatierter Öle bezw. Fette. Weitere bekannte Avivagemittel sind beispielsweise primäre Alkylsulfate, wie Cetyl- und Stearylsulfat. Äußer den anionischen Avivagemiteln sind auch kationische Avivagemittel bekannt geworden auf der Basis quartärer Ammoniumbasen mit mindestens einem lansketrigen Alkyrest, wie sie z.B. in der schweizer Patentschrift 130 881 oder dem deutschen Reichspatent 546 406 beschrieben wurden. Die kationischen Avivagemittel ergeben zwar einen angenehmen weichen Griff, neigen jedoch bei hohen Temperaturen zu Vergilbungen. Außerdem führen sie unter Umsränden zu Farbtonumschlagen und vermindern die Lichtechtheit von Färbungen. Eine gewisse Verbesserung bezüglich der Vergilbungsneigung unter Beeinflussung der Lichtechtheit von Färbungen wurde durch die in der amerikanischen Patentschrift 2 304 369 und im deutschen Bundcspatent 1 048 412 beschriebenen vorwiegend Carbonamid oder liarnstoff-Gruppierungen enthaltenden Avivagemittel erzielt.
Neben der Avivagewirkung ist os häufig erwünscht, eine Hydrophobierung des Textilmiaterials bzw. des Leders herbeizuführen. Bekannt Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Textilmaterial und Leder

ren von 120 - 150°C herbeizuführen. Die aus DRP 681 520 bekannten faserreaktiven Hydrophobierungsmittel ergeben zwar gute Hydrophobierungseffekte, lassen jedoch bezüglich Haltbarkeit noch zu wünschen übrig, da sie unter Einwirkung von Licht, Hitze oder Säurespuren zu Autepolymierisation unter Wirkungsabsehwächung neigen. Außerdem wirft ihre Herstellung von der apparativen Seite her erhebliche Probleme auf.
Weitere Nachteile bekannter Produkte sind beispielsweise mangelhafte Verträglichkeit mit anderen -Veredelungsmitteln für Textilien und/oder Leder oder mit sauren Farbstoffen, was zur Nuancenverschiebung von Färbungen führen kann, nicht gleichmäßig gute Wirkung auf verschiedenen Materialien,wie beispielsweise vegetabilisch- oder chromgegerbtes Leder, mangelhafte Beständigkeit der Hydrophobierungs- und Avivage-Effekte gegenüber chemlscher Reinigung und "Speckigkeit" bei Applikation auf Veloursleder.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Avivage- und Hydrophobiermittel, die eine ausgezeichnete Griffverbesserung von Zellulose-Textilmaterial und Leder bei gleichzeitig hervorragenden Hydrophobiereffekten ergeben. Die erzielten Effekte weisen eine sehr gute Naß-, Wasch- und chem.Reinigungsbeständigkeit auf und sie lassen sich auf unterschiedlichen Zellulosematerialien und sehr verschiedenartigen Lederqualitäten erzielen. Darüberhinaus lassen sich die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Avivage-und Hydrophobiermitteln enthaltenen substratreaktiven Wirkstoffe der Formel I in technisch einfacher Weise herstellen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Avivage- und Hydrophobiermittel für Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder bestehen aus

a Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel 1
worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste
und
X β-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie n für 2, 3 oder 4 stehen, und b Gewichtstenlen eines Emulgators, bestehend aus 100 - 37,5 % bekannter nichtionischer Emulgatoren, O - 50 % bekannter anionischer Emulgatoren und O - 25 % bekannter Licker, c Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel II
worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls
d Gewichtsteilen Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei
a einen Wert von 80 bis 99,
b einen Wert von 20 bis 1,
c einen Wert von O bis 5 .
und gegebenenfalls
einen Wert von 10 bis 40 hat.

Besonders günstige Eigenschaften besitzen erfindungsgemäße Hilfsmittel mit 95 bis 99 Gewichtsanteilen des Wirkstoffs der Formel I und 1 bis 5 Gewichtsanteilen des Emulgators in 100 Gewichtsteilen des Hilfsmittels.
Die langkettigen Alkylreste R der in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen enthaltenen Wirkstoffe der Formel I mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise nur schwach verzweigt oder linear. Bevorzugte Wirkstoffe der Formel 1 weisen Alkylreste R mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele für Alkylreste, die in den Wirkstoffen der Formel I für R stehen können, sind:

Decyl, Undecyl, Duodecyl, 8-Äthyl-decyl(10), Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 6-Hexylduodecyl(12), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Triacontyl.

In dem für X stehenden β-Halogenalkyl-Rest besitzt das Halogen beispielsweise die Bedeutung von Brom, Jod, insbesondere aber von Chlor. Beispiele für den β-Halogenalkylrest sind insbesondere β-Chloräthyl, ß-Chlorpropyl und β-Chlorbutyl, Beispiele für das für X stehende Alkenyl sind Vinyl, Propenyl, 1-Butenyl und 2-Butenyl.
Sowohl im Hinblick auf die Wirkung, Emulgierbarkeit und anwendungstechnischen Eigenschaften, als auch aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien sind solche Mischungen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I ebenfalls bevorzugt, in denen die Reste R bezüglich ihrer Kohlenstoffatomzahl und ihrem Molanteil in der Mischung der statistischen Zusammensetzung der Carbonsäuren in natürlichen Fetten, wie Talgfett, Cocosfett, Stearin, Sojaöl oder Palmöl entsprechen. Reste R, die für eine derartige Gruppe von Alkylresten stehen werden üblicherweise mit Talgfett- alkyl, Cocosfettalkyl usw. bezeichnet. So besteht beispielsweise "Stearylalkyl" im wesentlichen aus Alkylresten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, "Talgfett-alkyl" im wesentlichen aus Alkylresten mit 14, 16, 18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1)-rest und "Oleyl-alkyl" aus Alkylresten mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1)-rest.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Wirkstoffe der Formel I sind solche, in denen B einer der zweiwertigen Reste
ist.
Wegen ihrer besonders vorteilhaften Reaktivität und günstigen Zugänglichkeit sind auch solche Wirkstoffe der Formel I bevorzugt, in denen X für eine β-Chloralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen wie z.B. für die β-Chloräthyl- β-Chlorpropyl- oder β-Chlor butyl-Gruppe steht.

Nichtionische Emulgatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel III werden erhalten dureh
von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen AOH mit Alkylenoxiden wie Butylen, Prepylen und vorzugsweise Ethylenexid. Erfindungsgemäße Avivage- und Ilydrophobiermittelzaboreitungen,in denen als nichtionogene Emulgateren Athylenoxid-Umseizungsproduktamit 10 bis 3O Mol Äthylenexid enthalten sind,liefern besenders stabile Emulsionen
Hydrosylgruppenhaltige organische verbinlungen AOH, die zur Herstellung der in den erfindungsgemasenHilfsmictelzubereitungen enthaltenen nichtionogenen Emulgatoren geeignet sind, sind beispielsweise langkettige Aldanole und Alkenole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen,insbesondere solche, die sich von den natürlichen Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsaure, oder den natürlichen Fettsäuregemischen, wie sie in der Cocosfettsäure bzw. Talgfettsäurevorliegen, ableiten;
Fettsäureester des Sorbits und
wobei als. Fettsäurekomponenten insbesondere die naturllechen wieEaurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder natürlich vorkommende Fettsäuregemische, wie Cocosfettsäure oder Talgfettsäure_; in Betracht kommen;
die Wollfettbestandteile, wie Palmitinsäure, cerotinsäure, Capronsäure, Ölsäure, Lanocerinsäure, Myristinsäure, Lanopalminsäure, Colesterin, Lanosterin, Agnosterin, Cetylalkehol, Cerylalkohol, die vorteilhafterweise in Formdes natürlichen Lanolins eingesetzt werden.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen besonders wertvoll sind Umsetzungsprodukte des Lanolins: mit 10 - 30 Mol Äthylenoxid, weil sie besonders stabile Emulsionen bzw. Dispersionen der erfindungsgemäßen Hilfsmittel in wäßrigen Behandlungsflotten ergeben.
Erfindungsgemäße IIilfsmittelzubereitungen, die vorzugsweise für textile Anwendung vorgesehen sind, enthalten im wesentlichen, vorzugsweise 100 %, nichtionische EmulgatorenErfindungsgemäße Ililfsmittelzubereitungen, die speziell für den Eindatzauf dem Ledersektor vorgesehen sind, enthalten keine Epoxyde der Formel II, dagegen können bis zu 50%des nichtionischen Emulgators durch anionische Emulgatorenersetzt werdenIn erfindungsgemaßen Avivage- und Hydrophobiermittelzubereitungenkann der Emulgator zu 100 bis 50% aus nichtionischeu Emulgatoren und O bis 50%anionischen Emulgatoren zusammengesetzt sein. Bekannte, bei den technischen Lederbearbeitungsverfahren eingesetzte Emulgatoren sind beispielsweise sulfatierte Fette oder Öle, wie z.B, sulfatierter Tran oder sulfatiertesSperm, palm-oder Klauenöl,
sulfonierte oder sulfatierte Paraffinkohlenwassersteffeclorparaffinkohlenwasserstoffe, Olefine, Fettalkonole mit einer Kettenläge von 10 - 30 C-Atomen, deren Salze und deren an der Sulfogruppe chemisch modifizierte- Abkömmlinge wie Sulfotauride Sulfoamidc bzw. Imide, Sulfoester,
Fettsäuretau ide, -oxathansulfonate Alkylarylsulfonsäure bzw ihre Salze mit einem Alkylrestmit 5-bis 30 C- Atomen .
Es ist mit den erfindungsgenäfenHilfsmitelzubereitungen auch Möglich, gleichzeitig mit der Avivage und Hydrophobierung des Leders, die Fettung desLeders mit einem Fett-Lieker vorzunehmen. In diesem Falle ist es such mëglichin die erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen direkt zumindesteinen Teil des für die Fettung des Leders erforderlichen Fett-Lickers einzuarbeiten. Dieser Fett-Licker-Anteil ersetzt in der Regel einen Teil der in erfindungsgemäß einzusetzenden Ililfsmittelzuberitungnenenthaltenen Emulgatoren. Es ist ohne weiteres möglich, bis zu 25 Gewichts% des Emulgators durch Fett-Licker zu ersetzen. In einem solchen fettlickerbaltigenfür den Ledersektor bestimmten erfindungsgemäβenAvivageund Hydrophobiermittel besteht der Emulga.- tor demnach aus 93, 0 bis 37,5 Gewichts% bekannten nichtionischen EmulgatorenO bis 50 Gewichts% bekannten anionischen Emulgatore und 5 bis 25 Gewichus%bekannten Lickern. Vorzugsweise enthält der Emulgator der für Lederanwendungbestimmten erfindungsgemäβenHilfsmittel 90bis 60 Gewichts%bekannter nichtionischer Emulgatoren O bis 20 Gewichts% bekannteranionischerEmulgatorenund 10 bis 20 Gewichts%bekannter Licker.
Von den z.b. in "Ullmanns I nzyklopädie dertechnischen Chemie", Band 11, Seite 567, beschriebenen bekannten Liekern können die auf Basis anionaktiver Komponentenaufgebauten, von kationischen Substanzen freien Produkte im Rahmender obigen Angaben in die erfindungsgemäβenavivage- und Hydrophobiermitteleingearbeitet werden.
Bei den Lickern unterscheidet man zwischen den klassischen Licke Systemen, die aus Himulgatoren, Noutralölen, und Buffersystemen aufgobaut sind, und den synthetischen und halbsyr thetisehen Lickersystemen,
Für die klassisehen Licker kemmen Fettungsstoffe auf pflanzliche und tieriseher
in Frage, vie z.B. Talg, Tran, Spermöl, Rir derklauenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Leinöl, Stearin,
Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Montanwachs sowie auch Mineralöl und lineare Chlorparaffine mit 18 - 30 C-Atomen und 10 - 50 Gew.% Kettenchlor in Frage. Um diese klassischen Fettungsmittel als Licker anwenden zu können, bieten sich 2 Möglichkeiten durch teilweise Umsetzung mit Monohydrat oder Schwefelsäure. an, sulfonierte halbsynthetische, leicht emulgierbare Systeme herzustellen oder aber mit Emulgatoren oder Emulgatorgemischen in Form von nichtionischen oder vorzugsweise anionischen Verbindungen in eine emulgierte Form zu überführen. Heute werden jedoch für die Lederfettung in zunehmendem Maße synthetische Produkte eingesetzt, die Emulgator-Eigensehaften haben und gleichzeitig fettend wirken.
Beispiele für Gruppen synthetischer Verbindungen, die teils in Kombination mit den oben genannten wasserunlöslichen natürlichen und synthetischen Fettungsmitteln, teils auch für sich allein als Licker in erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind:

Fettsäureester der ß-hydroxyäthansulfonsäure, wie z.B.
und
Fettsäurederivate der Aminoessigsäure wie z.B.
Fettsäuretauride und Fettsäure-N-methyltauride, wie z.B.
Synthetische Sulfochlorierungsprodukte. wie z.B.
sekundäre Sulfonate - Alkalisalze, wie z.B.
langkettige Sulfanide, wie z.B.

Sulfoxydationsprodukte vorwiegend gesättigter unverzweigter Paraffine, wie z.B.

oder
Alkyl-aryl-sulfonate und Olefinsulfonate.
Die gute Verträglichkeit der in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln enthaltenen Wirkstoffe der Formel I ermöglicht es auch, sie gemeinsam mit Epoxiden der Formel II einzusetzen. Dies ist von besonderem Interesse, wenn die erfindungsgemäßen Mittel für textile Anwendung, d.h. für die Avivage und Hydrophobierung von Zellulose enthaltenden oder aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien vorgesehen sind. Für diesen speziellen Einsatzzweck vorgesehene Mittel enthalten von den Epoxiden der Formel II 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Hilfsmittelzubereitung. Durch diesen Zusatz wird überraschenderweise noch eine wesentliche Steigerung der Wirkung der erfindungsgemäßen Zubereitungen hinsichtlich der gewünschten Griffverbesserung und der Hydrophobierung des behandelten Textilmaterials erzielt.
Um die Anwendung, die Handhabung und die Dosierung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen zu erleichtern, ist es zweckmäßig, den Mischungen aus erfindungsgemäßem Wirkstoff der Formel I, Emulgator und gegebenenfalls Epoxiden der For- mel II noch soviel Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zuzusetzen, daß die resultierenden Produkte. bezüglich des Wirkstoffs der Formel I einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichts% haben, d.h., wenn der Bruch
einen Wert von 10 bis 40 hat.
Die Gewichtsmenge d des zuzusetzenden Wassers oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels richtet sich demnach nach den Mengen a, b und c der übrigen Bestandteile der Zubereitung und ergibt sich aus der obigen Gleichung zu
Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen enthalten sein können, sind niedere Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propa nol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Säureamide, wie beispielsweise Acetamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmono- oder dimethyläther oder Diglykolmono- oder dimethyläther. Besonders bevorzugt für den angegebenen Zweck wird Wasser. Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkanole, insbesondere Äthanol, und die Propanole bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel werden hergestellt, indem man 80 bis 99, vorzugsweise 95 bis 99, Gew.-teile einer Verbindung der allgemeinen Formel I
worin

R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,
B einer der zweiwertigen Reste .
X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl , mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen,
R und R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 stehen,
mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5, Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus
100 - 37,5 Gew.% bekannter nichtionischer Emulgatoren,
0 - 50 Gew.% bekannter anionischer Emulgatoren,
0 - 25 Gew.% bekannter Licker und
0 - 5 Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel II
worin R3 Alkyl oder Alkenyl mit 15 - 40 C-Atomen bedeutet, bei Temperaturen von 20 - 90°C solange verknetet oder verrührt, bis eine homogene Masse entstanden ist und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels auf einen Gehalt von 10 bis 40 Gew.% der Verbindung der allgemeinen Formel I einstellt.

Die Zusammensetzung des hierbei verwendeten Emulgators kann in der oben beschriebenen Weise dem für das herzustellende erfindungsgemäße Produkt in Aussicht genommenen Verwendungszweck angepaßt sein. In speziell für den Ledersektor vorgesehenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitungen unterbleibt der Zusatz des Epoxids der Formel II, während bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zubereitungen, die für die Anwendung auf

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubersi- tungen avivierten und hydrophobierten Zellulose enthaltender
Die Effekte. die bei der erfineungsgemäßen Behandlung auf zellulosehaltigen bzw. aus Zellulose bestehenden Textilmaterialien und aut Leder erhalten werden, haben eine sehr gute Beständigkeit geger waitere Nachbehandlugssehritte, gegen Wasser, wäßrige Deter- gantien-Lasungen und Reinigung mit organischen Lösungsmitteln.
Neben den besonders vorteilnaften Effekten der erfirndungsgemäßen
heben die erfirdirgsgemäß einzusetzenden Avivage- und Hydroohobiemittel eine hervorragende Lagerfähigkeit und Bestandigkeit in wässrigan Florten. Das erfindungsgemäße Nach- banadlungsverfahren zur Avivage- und Hydrophobierung von Zellu- lose enthaltende oder aus
lien und von Leder sowie
ten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzuberltugen weisen dem- gemäß eine technisch besonders vorteilhafte Rombination wertvoller Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht bisher bekannten Verfahren und Hilfsmitteln wesentlich überlegen.
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel
in denen B ein zweiwertiger Rest der Formel
mit
Wasserstoff und R ein langkettiger Alkylrest sind. sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 545 871 bekannt. Die Verbindungen werden dort zur Herstellung vor Tatrahydre-1,2, 4-thiadiazin-3-on-1,1-dioxiden eingesetzt. Dieser Druckschrift ist also kein Hinweis auf die vorliegende Erfindung zu entnehmen.
Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel I
worin

R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen.
B einer der zweiwertigen Reste
und
X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl, mit jeweils 2 bis C-atomen,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R ² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atemen und
n für 2, 3 oder 4 steht,
sind bisher nicht beschrieben worden.

Diese neuen Sulfonylharnstoffe, die als Wirkstoffs zur Herstellung der erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel eine gesetzt werden, stellen ebenfalls einen Teil des Erfindungs- .gegenstandes dar.
Besonders wertvoll sind solche erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der Formel I, in den R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist und insbesondere für Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl, vorzugsweise jedoch für Stearyl, steht.
Ferner sind solche erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe der 'Formel I bevorzugt, in denen B einer der zweiwertigen Reste
ist, und auch solche, in denen X für β-Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen wie z.B. für die ß-Chloräthyl-, ß-Chlorpropyl- oder ß-Chlorbutylgruppe steht.
Die Herstellung der Sulfonylharnstoffe der allgemeinen. Formel I

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste
und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist,
R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
n für 2,.3 oder 4 steht, erfolgt in der Weise, daß ein β-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest der Formel
worin X¹ ß-Halogenalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen ist, mit einem Amin der Formel
worin B einer der zweiwertigen Reste
oder
ist,
R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen,
R¹Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
n für 2, 3 oder 4 steht,
im Molverhältnis von etwa 1 : 1 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und 110^oC, vorzugsweise zwischen 30°C und dem Siedepunkt des eingesetzten organischen Lösungsmittels, umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise isoliert und, sofern eine Verbindung der Formel I hergestellt werden soll, in der X Alkenyl ist, in an sich bekannter Weise anschließend mit wäßrigem Alkali behandelt wird.

Bevorzugte erfindungsgemäße Sulfonylharnstoffe werden erhalten, wenn nach den angegebenen Verfahren das ß-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Amin der Formel
umgesetzt wird, worin

R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen ist und insbesondere Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl, vorzugsweise Stearyl, steht.
Gleichfalls bevorzugte erfindungsgemäße Sulfonylharnstoffe werden erhalten, wenn das ß-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Amin der Formel
umgesetzt wird, worin
B einer der zweiwertigen Reste
ist.

Vorzugsweise verwendet man als ß-Halogenalkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ein β-Chloralkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.
Aprotische organische Lösungsmittel, in denen die Umsetzung von β-Halogen-äthylsulphonyl-isocyanaten mit den Aminen der. Formel RBH erfolgen kann, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, vorzugsweise 7, Kohlenstoffatomen, insbesondere die bei normaler Temperatur flüssigen Vertreter dieser Reihe sowie bei Normaltemperatur flüssige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstoff- und bis zu 4 Chloratomen, Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogenbenzole, insbesondere Chlorbenzole, mit 1 bis 3 Halogen-, insbesondere Chloratomen.
Beispiele für Lösungsmittel,. die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Leicht- und Schwerbenzin, Äthylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbcnzol, o-, m- oder p-Chlortoluol.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete wasserunmischbare organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen und die aromatischen Kohl Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol (adch in Form ihrer technischen Gemische), Monochlorbenzol und O―Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol.
Wird zur Beschleunigung der Reaktion die Durchführung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des eingesetzten organischen Lösungsmittels gewünscht, beispielsweise die Ausführung der Reaktion bei 100°C in Benzol, so kann in einem druckfest verschlossenen Gefäß gearbeitet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe kann auch ein Überschuß eines der Reaktanten verwendet werden. Auch in diesem Fall erfolgt die chemische Umsetzung im Molver- hältnis 1 : 1, jedoch wird bekanntlich bei Erhöhung der Konzentration eines der Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit gesetzmäßig erhöht.'Ein Nachteil dieser Methode ist darin zu erblicken, daß der eingesetzte Überschuß gegebenenfalls aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß.
Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, daß die Reaktionskomponenten, gegebenenfalls jede für sich gelöst, in dem gewünschten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise 30 und 40°C, allmählich vereinigt werden und die Reaktion nach Abklingen der Wärmetönung durch Erwärmen der Reaktionsmischung zum Sieden zum Abschluß gebracht wird.
Die Isolierung der erhaltenen Umsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gebenenfalls, sofern es für analytische Zwecke erforderlich ist, Reinigen des erhaltenen Umsetzungsprodukts beispielsweise durch Umkristallisieren.
In ganz analoger Weise, wie es für die neuen erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffe beschrieben ist, können auch die aus der DOS 1 545-871 bekannten Sulfonylharnstoffe, die ebenfalls als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, hergestellt werden.

stützt. Nach dem Trocknen wird wie üblich bei 50 - 120°C hitzefixiert und der vorübergehend verklebte Velours mit einer harten Bürste im trockenen Zustand wieder aufgerichtet
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Avivage- und Hydrophobiermittel sowie die Herstellung der als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln enthaltenen neuen Sulfonylharnstoffe. In der vorliegenden Anmeldung enthaltene Augaben von Teilen sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

81,3 g (0,3 Mol) Octadecylamin werden bei 40° C in 280 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 40°C im Verlauf von 75 Minuten 51,9g (O, 306 Mol) β-Chloräthylsulfonylisocyanat getropft. Dann wird die Reaktion durch einstündiges Kochen unter Rückfluß zu Ende gebracht und zwei Stunden weiter bis zu einer Temperatur von 40 - 50°C ausgerührt. Anschließend wird das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Man erhält so 126,5 g ∼ 96 % d.Th; rohen N-Octadecyl-N'ß-chloräthylsulfonyl-harnstoff vom Fp. 89 - 90°C.
Desgleichen ist es möglich, 55,5 g (0,3 Mol) Laurylamin oder 72,3g (0,3 Mol) Hexadecylamin mit 51,9 g (0,306 Mol) β-Chloräthylsulfonylisocyanat unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu N-.Lauryl-N'-ß-chloräthylsulfonylharnstoff bzw. zu N-Hexadecyl-N'-ß-chlör- äthylsulfonylharnstoff umzusetzen. N-Lauryl-N'-ß-chloräthylsulfonyl- harnstoff: C₁₅H₃₁ClSN₂0₃ (354,5) Fp. 79 - 80°C
N-Hexadecyl-N'-ß-chloräthylsulfonylharnstoff:
Die nach dem obenbeschriebenen Verfahrenhergestellten Verbindun- gen werden auf folgende Weise in eine erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitung überführt:

200 g N-Octadecyl-N'-ß-chlorathylsulfonyl-harnstoff werden mit 50 g des Umsetzungsproduktes aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen äthylenoxyd bei 65 - 75°C unter Rühren verschmolzen. Dann werden zu dieser homogenen Schmelze noch 750 g Wasser von 70 - 80°C langsam zugefügt, eine Stunde bei 70 - 80°C nachgerührt und die erhaltene Emulsion durch Ausrühren auf Zimmertemperatur fertiggestellt. Anstelle der 750 ml H₂O können auch 750 ml einer Mischung von Äthanol/Wasser 1:1 oder 750 ml Dimethoxy- äthan eingesetzt werden.

Eine gleichgute Emulsion wird erhalten, wenn man anstelle des Umsetzungsproduktes von 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid die gleiche Menge des Unsetzungsproduktes aus 2.4.6-Tributylphenol mit 30 Molen Äthylenoxid nimmt.
Ebenso ist es möglich, mit dem Umsetzungsprodukt aus 2-Benzyl-2'-Hydroxydiphenyl mit 15 Molen Äthylenoxid zu arbeiten.
Eine Emulsion mit extrem hoher Stabilität und hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften erhält man, wenn 200 g N-Octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 89 - 90°C in Form des auf oben beschriebene Weise hergestellten Rohproduktes bei 65 - 70°C mit 50 g eines Umsetzungsprodukts aus Lanolin mit 20 Molen Äthylenoxyd homogen verschmolzen, zu dieser Schmelze noch 750 g Wasser von 7O - 80°C langsam zugegeben werden und unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Beispiel 2

Talgfettamin mit 177,9 g (1,05 Mol) 3-Chloräthylsulfonyl
Aus diesen Verbindungen lassen sich wie folgt erfindungsgemäße Hilfsmittelzubereitungen herstellen, die sich mit besonderen Vorteilen für die Avivage und Hydrophobierung von Textilmaterialle eignen:

200 g N-Talgfettalkyl-N'-ß-chloräthylsulfonylharustoff werden mil 40 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit 23 Molen Ähtylenoxyd und 10 g eines epoxydierten C₃₀- α-Olefins bei einer Temperatur von 70 - 80° C.unter Rühren verschmolzen. In diese homogene Schmelze werden 750 ml Wasser von 80 - 90°C eingerührt. Nach einer Nachrührzeit von zwei Stunden wird die erhaltenet Emul- sion auf Zimmertemperatur ausgerührt.

Zu praktisch gleich guten Emulsionen gelangt man,wenn man anstelle des Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 23 Molen. Äthylenoxyd die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus Octadecylalkohol mit 30 Molen Äthylenoxyd einsetzt.

Beispiel 3

141,5 g (0,5 Mol) N-Methyl-octadecylamin werden bei 40 - 50°C in Toluol gelöst und dann zu dieser Lösung 88,95 g (0,525 Mol) ß-Chlo äthylsulfonylisocyanat zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von zwei Stunden bei 80 - 90° C ist die Umsetzung beendet. Durch Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man 198,5 g 93,4 % d.Th. rohen N-Methyl-N-octadecyl-N'-ß-chloräthylsulfonyl-harnstoff.
Zu analogen Umsetzungsprodukten gelangt man durch Umsetzung von 92,5 g (0,5 Mol) N-Äthyl-decylamin oder von 120,5 (0,5 Mol) N-n-Butyl-dodecylamin mit 88,95 g (0,525 Mol) ß-Chloräthyl-sulfonyl- isocyanat.
Durch Verschmelzen von 100 g des oben beschriebenen N-Methyl- octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff mit 25 g des Umsetzungsproduktes aus Talgfettalkohol mit 11 Molen Äthylenoxyd unter kräftigem Rühren und anschließender Zugabe von 375 g Wasser bei 70 - 80 C erhält man eine lagerstabile Emulsion mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften auf textilem Material und auf Leder.

Beispiel 4

390,75 g (0,75 Mol) N-Dioctadecylamin werden in 1000ml Äthylenchlorid bei 60 - 70° C gelöst und 127,1 g (0,75 Mol) ß-Chlor- äthylsulfenylisocyanat gelöst in 150 ml Äthylenchlorid,bei dieser Temperatur zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Durch Abdestillieren des Äthylenchlorids im Vakuum erhält man 498,3 g ∼ 96,2 % der Theorie rohen N,N-Dioctadecyl-N'-ß-chloräthylsulfo- nylharnstoff.
In gleicher Weise ist es möglich 348,75 g (0,75 Mol) N-Di-hexadecylamin mit 127,1 g (0,75 Mol) ß-Chloräthyl-sulfonylisocyanat. oder 432,75g(0,75 Mol) N-Di-eicosylamin mit 127,1 g (0,75) Mol ß.Chloräthyl-sulfonylisocyanat zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Sulfonylharnstoffen umzusetzen. 100 g des oben beschriebenen N-Di-octadecyl-N'-ß-chloräthyllulfo nylharnstoffs werden mit 25 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cocosfettalkohol und 25 Molen Äthylenoxyd oder mit 25 g des Um- setzungsproduktes aus 1 Mol Cocosfettalkohol mit 15 Molen Äthyleiioxyd bei einer Temperatur von 80 - 85 ^oC verschmolzen und dann unter Zugabe von 375 g Wasser von. 70 - 80°C zu einer Emulsion ausgerührt.
Ebenso ist es möglich, eine gleich gute Emulsion herzustellen, wenn man 25 g des Umsetzungsproduktes aus 4-Benyl-2'-hydroxydiphenyl bzw. 2-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl mit jeweils 12 Molen Äthylenoxyd anstelle des oben erwähnten Umsetzungsproduktes aus 1 MolCocosfettalkohol mit 15 oder 25 Molen Äthylenoxyd 'zur Anwendung bringt.

Beispiel 5

Ein Baumwollgewebe vom 125g/m² wird mit einer Flotte von 25g/Liter einer nach dem Beispiel 1 hergestellten, erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung getränkt, auf 80 % Restfeuchtigkeit abgequetscht-und acht Minuten bei 125°C getrocknet.
Das behandelte Gewebe hat einen angenehmen weichen Griff und eine gute Wasserabweisung. Die Griffverbesserung und der erhaltene wasserabweisende Effekt sind gegen Wäsche beständig.

Beispiel 6

Ein Baumwolle/Polyester-Mischgewebe aus 65 Teilen Baumwolle/ 35 Teilen Polyester mit einem Gewicht von 100 g oder ein Baumwolle/Polyamid-Mischgewebe mit einem Anteilverhältnis von 80/20 und einem Gewicht von 115 g werden mit einer Flotte getränkt, die 25 g/Liter einer erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung enthält, die auf folgende Weise hergestellt wurde: Unter kräftigem Rühren werden 100 g des nach dem Beispiel 1 hergestellten N-Octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoffs mit 20 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 23 Molen Äthylenoxyd und 5 g eines epoxydierten C₃₀-α-Olefins bei 80-85°C schmolzen. Dann werden in diese homogene Schmelze 375 g 85 - 90°C warme Wasser eingerührt und die feindisperse, stabile Emulsion ausgetührt.
Die mit der Hilfsmittelflotte getränkten Gewebe werden auf 64 oder auf 60 % entwässert und acht Minuten bei 125° C getrocknet. Die auf die oben beschriebene Weise behandelten Textilgebilde weisen einen angenehmen weichen Griff auf. Sie zeigen eine gute Wasserabweisung. Die erhaltenen Effekte sind gegen Wäsche beständig.

Beispiel 7

Die Ausrüstung eines textilen Gewebes, wie sie im Beispiel 5 beschrieben wurde, wird wiederholt, wobei jedoch 25 g/Liter des im Beispiel 3 hergestellten, erfindungsgemäßen Hilfsmittels eingesetzt werden und zusätzlich wird in der Flotte noch 80 g/Liter eines Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff zusammen mit 10 g/ Liter MgCl2 6H₂O eingesetzt.
Die so behandelte Ware weist neben den durch das Aminoplast-Hochveredlungsmittel hervorgerufenen vorteilhaften Eigenschaften, einen sehr angenehmen, weichen Griff auf und sehr gute Hydrophobie. Die erzielten Effekte sind ausgezeichnet waschbeständig.

Beispiel 8

In den folgenden Beispielen, die die Anwendung der erfindungs- gemäßen Hilfsmittelzubereitungen auf dem Ledersektor veranschaulichen, sind die in Prozent angegebenen Einsatzmengen auf Ledertrockengewicht bezogen. Konzentrationsangaben in Prozent bedeuten Gewichtsprozente.
10 nachchromierte, ostindische Bastardbekleindungsvelourleder mit einem Trockengewicht von 2,6 kg werden mit 100 % H₂O, 2 % NH₄OH und 0,1 - 0,2 % eines anionischen Emulgators ca. eine Stunde'gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20°C - 25 C fünf. Minuten gespült und in einem Gerbfaß mit 100 - 200 % Wasser, 1 - 2 % Ammoniak 25 %ig und 10 % der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung eine Stunde gewalkt. Nach dieser Zeit wird die Wassermenge auf insgesamt 1000 % erhöht und auf 60 - 70° C erwärmt. In diesem Bad werden die Leder wie üblich mit anionischen Farbstoffen gefärbt und mit Ameisensäure gesäuert, wobei die Säuremenge nicht unter 2 % liegen sollte.
Die Leder werden ohne Spülen 24 Stunden auf einen Bock gelegt, anschließend bei 60 - 70°C getrocknet und schließlich drei bis vier Stunden in einem Walkfaß gemillt.
Dieso behandelten Leder zeigen einen seidigen, glatten Velourgriff und haben einen guten Glanzeffekt.
Aufgebrachte Wassertropfen dringen :bei einem derartig behandelten Leder innerhalb vier Stunden.nicht ein gegenüber einer Eindringzeit von zwei bis vier Minuten bei einem unbehandelten Leder. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird'von 140 - 150% bei einem unbehandelten Leder auf 40 - 50 % reduziert.
und mit 100 - 200 % Wasser, 1 - 2 Ammoniak 25 %ig und 5 - der nach Beispiel 3 hergestellten, erfindungsgemäßen
zubereitung behandelt. Der pH-Wert der Flotte sollte am Ende Behandlung zwischen pH 8 - 9 liegen. Nach dieser Zeit wird, nach der gewünschten Nuance, 4 - 8 % Farbstoff pulverförmig zuge geben und nach einer Färbedauer von 30 - 45 Minuten die Gesamtflotte auf 800 - 1000 % erhöht, auf 60 - 70 ^oC erwärmt, sowie nach weiteren 30 Minuten Laufzeit wie üblich mit Ameisensäure abgesäuert. Die Menge der Ameisensäure soll die Hälfte des eingesetzten Farbstoffes sein.
Die Leder werden ohne Spülen ca. 24 Stunden aufgebockt, anschließend bei 60 - 70°C getrocknet und wie üblich fertiggestellt.
Die so behandelten Spaltvelourleder zeigen einen weichen, samtartigen Velourgriff und haben einen guten Glanzeffekt.
Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von fünf bis 10 Minuten bei einem unbehandelten Leder auf zwei bis drei Stunden verressert. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 80 - 100 % bei einem unbehandelten Leder auf 30 - 50 % reduziert. Dieser Hydrophobiereffekt kann durch eine entsprechend hydrophobe Nachfettung noch weiter gesteigert werden.

Beispiel 10

10 Hälften eines_'falzfeuchten, chromgegerbten Rindoberleders mit. einer Lederdicke von.0,8 - 1 mm werden wie üblich neutralisiert, nachgegerbt, gefärbt und hydrophob gefettet.
Als Schlußbehandlung'werden dem abgesäuerten ca. 60 - 70 C warmer Färbe- und Fettungsbad 1 - 3 % der nach Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung zugegeben. Vor der Zugabe wird das Hilfsmittel mit Wasser von 20 - 30°C im Verhältnis 1 : 3 verdünnt und mit Ammoniak 25 % ig auf pH 7,5 - 8,0 eingestellt. Die Laufzeit im Walkfaß beträgt ca. 10 - 20 Minuten. Nach dieser Zeit werden die Leder ohne Spülen aufgebockt und wie üblich fertiggestellt.
Durch diese als Topfettung anzusehende Schlußbehandlung mit dem reaktiven erfindungsgemäßen Hilfsmittel erhalten die Leder einen wachsartigen, warmen Oberflächengriff mit hydrophobem Effekt. Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von 1 - 2,Minuten, bei einem unbehandelten Leder, auf 1 - 2 Stunden, bei einem wie vorstehend beschrieben behandelten Leder, erhöht.

Beispiel 11

Chromgegerbte, gefärbte und wie üblich fertiggestellte Rindboxleder für Möbelbezug werden mit einem Finish aus thermoplastischeh. Mischpolymerisaten mit anorganischen oder organischen Pigmenten zugerichtet. Der-Auftrag der Produkte auf die trockenen Leder erfolgt mit einer Spritzpistole.
Zur Erzielung einer guten Reib- und Wasserechtheit erhalten die- . se Leder einen Schlußauftrag mit wasseremulgierbaren Nitrolacken.
Ein Zusatz dazu in 100 Teile des Emulsionslackes 10 - 20 Teile des Hilfsmittels eingerührt, mit Ammoniak 25 %ig auf pH 8,0 - 9,0 eingestellt und mit 100 Teilen Wasser von 20°C auf eine spritzfertige Konzentration verdünnt. Nach ein bis zwei Spritzaufträgen werden die Leder getrocknet und mit einer hydraulischen Bügelpresse bei 70 - 80°C und 80 - 150 Atü Druck schlußgebügelt..

Beispiel 12

131,5 g (0,3 Mol) K-octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff werden in-700 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und zu dieser Lösung langsam 24 g (0,6 Mol) NaOH gelöst in einer Mischung von 250 g Dioxan und 100 ml H₂O langsam zugegeben. Dann wird drei bis vier Stunden bei 70 - 80 C gerührt, mit Salzsäure neutralisiert und das Produkt isoliert.
Ausbeute: 110 g∿ 91,2 % d.Th. N-Octadecyl-N'-vinyl-sulfonylharnstoff. Fp 100 - 109°C.
In gleicher Weise ist es möglich, aus 84,9 g (0,3 Mol.) N-Methyl-octadecylamin und 50,8 g (0,3 Mol) ß-Chloräthyl-isocyanat zunächst den N-Methyl-octadecyl-N'-ß-chloräthyl-sulfonylharnstoff und aus diesem gemäß oben beschriebenem Beispiel N-Methyl-octadecyl-N'- vinyl-sulfonyl-harnstoff herzustellen.

Beispiel 13

Normalgefärbtes Chromspaltvelours (4 kg Abwelkgewicht) mit einer Stärke von 1,5 mm wird in der Durchlauf-Mehrzweckmaschine Multimac (System Staub + Co, Lederwerke Mönnedorf/Schweiz, Hersteller Trockentechnik GmbII., Homberg /Niederrhiein) bei 60°C mit, einer Imprägnierflotte von 50 g/Litcr der nach der nach Beispiel 3 hergestellten Dispersion und 20 g/Liter eines 70%igen sulfonierten Fischöls (Derminollicker NBR, Hoechst AG) behandelt. Die Durch- . laufzeit des Leders betrug 10 Sekunden bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/Minute.
Nach dem Durchlaufen der eingebauten Abquetschwalzen hatte das Spaltleder 980 g der Dispersion aufgenommen.
Das Leder wurde wie üblich bei 80°C heiβluftgetrocknet, auf :einer Bügelpresse bei 95°C, 30 atü Druck, 5 Sekunden lang hitzefixiert und wie üblich auf einer rotierenden Schleifmaschine mit Schleifpapier 220er Körnung nachgeschliffen.
Man erhält einen samtartigen Veloursgriff mit angenehmem "Schreibeffckt" und gutem Abperlen von aufgeschüttetem Wasser.

Beispiel 14

Auf eine fertig konfektionierte Damenhandtasche aus nachchromiertem ostindischen Bastardleder wird mit einer Bürste eine wäßrige Lösung aus 50 g/Liter Imprägniermittel (nach Beispiel. 3) und 25 g/Liter Butyldiglykol aufgebracht. Nach dem bei 50°C vorgenommenen Trocknen wird die Tasche 60 Minuten lang in einem Hitzeschrank bei 100°C einer Hitzefixierung ausgesetzt.
Der vorübergehend verklebte Velours wird mit einer Drahtbürste aufgebürstet. Die Tasche erhält durch die Imprägnierbehandlung einen stark verbesserten Veloursgriff mit sehr gutem Abperleffekt. für aufgetropftes Wasser.
Mit den erfindungsgemäßen Produkten der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen sind ebenfalls hervorragende Avivage- und Hydrophobiereffekte-zu crzielen:

Beispiel 15

134,5 g (0,5 Mol) Octadecylamin werden bei 40 bis 50°C in 350 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 40 bis 50°C im Verlauf von 90 Minuten 92,66 g (0,505 Mol) 2-Chlorpropyl-sulfonylisocyanat zugetropft. Durch einstündiges Kochen unter Rückflußbedingungen wird die Umsetzung beendet. Anschließend wird unter Vakuum das Toluol abdestilliert.
Man erhält 218,5 g∿95, 6 % d.Th. an N-Octadecyl-N'-2- chlorpropylharnstoff.
In das so hergestellte Rohprodukt`werden auf 100 g Rohprodukt 25 g eines Umsetzungsprodukts aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid eingeschmolzen und durch Zugabe von 375 g Wasser von einer Temperatur von 80 bis 85°C eine feindispergierte Paste des Produkts hergestellt.
In gleicher Weise ist es möglich, anstelle des oben beschriebenen Umsetzungsprodukts aus 4-Nonylphenol mit 23 Molen Äthylenoxid das Umsetzungsprodukt aus 2,4,6-Tributylphenol mit 50 Molen Äthylenoxid zu verwenden, um eine Emulsion gleich guter Stabilität zu erhalten.

Beispiel 16

80,7 g (0,3 Mol) Octadecylamin werden bei einer Temperatur von 40 bis 45⁰C in 300 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden nun bei einer Temperatur von 50 bis 60°C 59,84 g (0,303 Mol) 2-Chlorbutyl-sulfonylisocyanat getropft und
1 Stunde unter Rückflußbedingungen nachgerührt. Nun wird das Toluol im Vakuum abdestilliert.
Es verbleiben: 139 g ∿ 38,3 % an Rohprodukt; Fp: 77° bis 79°C. M-Octadecyl-N'-2- chlor-butylharnstoff.

Umsetzungsprodukts aus Ricinusölsäure umgesetzt, mit 36 Molen Äthylenoxid verschmolzen und mit 380 g warmen Wasser von 80 bis 85°C mit einem Turbinenrührer verrührt. Es wurde eine feindispergierte Paste mit den erfindungsgemä-βen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 17

226,25 g (0,5 Mol) N-Octadecyl-N'-ß-chlorpropyl-sulfonylharnstoff werden in 1200 ml Dioxan gelöst und bei einer Temperatur von 40 bis 50°C 30 g (0,75 Mol) NaOH, gelöst in einem Gemisch aus 350 g Dioxan und 140 ml Wasser, zugetropft. Dann wird 3 Stunden bei 40 bis 50°C nachgerührt, mit 2n Salzsäure neutralisiert und das Produkt isoliert.
Ausbeute: 193 g ∿ 95,2 % d.Th. N-Octadecyl-N'-propenyl-2-sulfonylharnstoff; Fp: 116 bis 118°C
In gleicher Weise ist es möglich, aus 139,5 (0,3 Mol) N-Octadecyl-N'-β-chlorbutyl-sulfonylharnstoff und 18 g (0,45 Mol) NaCH,gelöst in Dioxan/Wasser unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen, N-Octadecyl-N'-butenyl-2-sulfonylharnstoff herzustellen.

Claims

1. Avivage- und Hydrophobiermittel für Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder, bestehend aus . a Gewichtsteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste

und

X β-Halogenalkyl oder Alkenyl, mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen, R und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sowie n für 2, 3 oder 4 stehen, und b Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus 100 - 37,5 % bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 - 50 % bekannter anionischer Emulgatoren und 0 - 25 % bekannter Licker, c Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel II

worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, und gegebenenfalls d Gewichtsteilen Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wobei a einen Wert von 80 bis 99, b einen Wert von 20 bis 1, c einen Wert von 0 bis 5 und gegebenenfalls

einen Wert von 10 bis 40 hat.

2. Avivage- und Hydrophobiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a einen Wert von 95 bis 99 und b einen Wert von 5 bis 1 hat.

3. Avivage- und Hydrophobiermittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2 für textile Anwendung, dadurch gekennzeichnet, daß c einen Wert von 0,5 bis 5 hat und der Emulgator 0 % Licker enthält.

4. Avivage- und Hydrophobiermittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2 für die Anwendung auf Leder, dadurch gekennzeichnet, daß c = Null ist und der Emulgator 5 bis 25 % Licker enthält.

5. Avivage- und Hydrophobiermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel 1 R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Stearyl, Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl oder Oleyl ist, und B einer der zweiwertigen Reste

ist und X ß-Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen ist.

6. Avivage- und Hydrophobiermittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator als bekannte, nichtionische Emulgatoren solche der allgemeinen Formel III

enthält, worin'A verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 22 C-Atomen, Alkylphenyl mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, verzweigtes oder unverzweigtes Alkanoyl oder Alkenoyl mit 10 bis 22 C-Atomen,. Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, Aralkylaryl mit 13 bis 25 C-Atomen, Reste der Wollfettbestandteile oder Acyloxyalkyl mit insgesamt 10 bis 30 C-Atomen, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 10 und 60 ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Avivage- und Hydrophobier mittels für Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und für Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 99 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I

und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ und R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 stehen, mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Emulgators, bestehend aus 100 bis 37,5 % bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 bis 50 % bekannter anionischer Emulgatoren und 0 bis 25 % bekannter Licker und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Epoxids der Formel II

worin R³ Alkyl oder Alkenyl mit 15 bis 40 C-Atomen bedeutet, bei Temperaturen von 20 bis 90°C solange verknetet oder verrührt, bis eine homogene Masse entstanden ist und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels auf einen Gehalt von 10 bis 40 Gew.% der Verbindung der allgemeinen Formel I einstellt.

8. Verfahren zum Avivieren und Hydrophobieren von Textilmaterialien aus oder enthaltend Zellulose und von Leder durch Behandeln der Materialien mit wässrigen Flotten, die ein Avivage- und Hydrophobiermittel und die üblichen für Avivage-und Hydrophobierflotten bekannten Hilfsstoffe sowie gegebenenfalls auch Mittel für die Textilhochveredlung oder Licker und/oder Textil- bzw. Lederfarbstoffe und die.zum Färben erforderlichen Hilfsstoffe enthalten, bei Temperaturen bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Flotte als Avivage-und Hydrophobiermittel 5 bis 50 g/1 eines Sulfonylharnstoffs der allgemeinen Formel I

und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹und R ² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 steht, zugesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonylharnstoff der allgemeinen Formel I der Flotte in Form einer Avivage- und Hydrophobiermittel-Zubereitung gemäß Anspruch 1 zugesetzt wird.

10. Die gemäß den Ansprüchen 8 und 9 avivierten und hydrophobierten Materialien.

11. Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel I

und X ß-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 besteht.

12. Sulfonylharnstoffe gemäß Anspruch 15 der Formel I, worin R Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl, Oleyl oder insbesondere Stearyl, und B einer der zweiwertigen Reste

und X β-Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen ist.

13. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel I

5 worin R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, B einer der zweiwertigen Reste

und X β-Halogenalkyl oder Alkenyl mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist, R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und n für 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß-Halogenalkyl-sulfonyl- isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest der Formel

worin X¹ β-Halogenalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen ist, mit einem Amin der Formel

worin B einer der zweiwertigen Reste

ist R Alkyl oder Alkenyl mit 10 bis 30 C-Atomen, R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen R² Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist und n für 2, 3 oder 4 steht, im Molverhältnis von etwa 1 : 1 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und 110 °C umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise isoliert und, sofern eine Verbindung der Formel I hergestellt werden soll, in der X Alkenyl ist, in an sich bekannter Weise anschließend mit wäßrigem Alkali behandelt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise im ß-Chloralkyl-sulfonyl-isocyanat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest mit einem Amin der Formel

umgesetzt wird, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise Cocosfettalkyl, Talgfettalkyl, Oleyl oder insbesondere Stearyl ist und B einer der zweiwertigen Reste

ist.