EP0000342A1 - Photopolymerisierbare Bindemittel - Google Patents

Photopolymerisierbare Bindemittel Download PDF

Info

Publication number
EP0000342A1
EP0000342A1 EP78100236A EP78100236A EP0000342A1 EP 0000342 A1 EP0000342 A1 EP 0000342A1 EP 78100236 A EP78100236 A EP 78100236A EP 78100236 A EP78100236 A EP 78100236A EP 0000342 A1 EP0000342 A1 EP 0000342A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
benzophenone
photopolymerizable
contain
bis
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100236A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000342B1 (de
Inventor
Werner Dr. Kuesters
Guenter Dr. Heil
Martin Dr. Fischer
Manfred Dr. Eisert
Hellmut Dr. Kast
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000342A1 publication Critical patent/EP0000342A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000342B1 publication Critical patent/EP0000342B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/109—Polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/124—Carbonyl compound containing

Definitions

  • the invention relates to photopolymerizable binders for printing inks, coatings and printing plates based on at least one photopolymerizable olefinically unsaturated compound and optionally a polymeric binder component which contain an advantageous diaminobenzophenone compound as a photosensitizer.
  • Benzophenone derivatives containing amino groups are known. 4,4'-bis (N-dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone) and its use in photoinitiator systems or as a photosensitizer for photopolymerizable systems have been described particularly frequently (cf. DT-OS 15 22 359). It is a disadvantage of Michler's ketone that its toxic properties are unsatisfactory for some applications, further that its limited solubility in many organic solvents and its limited compatibility with some polar photopolymerizable binders leave something to be desired, which, if higher concentrations of photosensitizers are required, can easily cause clouding occur in the corresponding mixtures, which interfere with photopolymerization.
  • the object of the present invention was to find a substitute for Michler's ketone for photopolymerizable binders, which has improved toxic properties, an improved compatibility with photopolymerizable mixtures and allows a versatile use as a photosensitizer or component in photoinitiator systems for photopolymerizable compositions.
  • Examples of such compounds are 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-ethylamino) benzophenone, 4,4'- Bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-propylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxypropyl-N-methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N-hydroxypropyl-N -methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N-hydroxyethoxyethyl-N-methylamino) benzophenone of the formula (II) further 4,4'-bis (N, N-dihydroxyalkylamino) benzophenones such as 4,4'-bis (N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N, N -di- ⁇ -hydroxypropy
  • N-hydroxyalkyl-N-alkyl-anilines or N, N-dihydroxyalkylanilines for the reaction with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of acid, asymmetrical derivatives of di- produce aminobenzophenones, the intermediates always resulting in the correspondingly substituted diaminodiphenylmethanes, which are then oxidized with oxygen, for example in the presence of chloranil and iron complexes of dihydrodibenzotetraaza annulene, into the appropriately substituted diaminobenzophenones. can be converted.
  • the compounds used as photosensitizers according to the invention can then be easily isolated and purified as mostly acicular crystalline solid substances with melting points above 100 ° C.
  • the diaminobenzophenone compounds used according to the invention in photopolymerizable binders have, with activity comparable to Michler's ketone as photosensitizer, the advantages that they are less toxic than Michler's ketone, better solubility in many organic solvents and with many polar photopolymeric. Mixtures that can be improved. point.
  • a further known photoactivator in the binder according to the invention such as benzoin, benzoin ether, anthraquinone, benzil, benzil monoalkyl ketals, fluorenone, fluorene, diacetyl and in particular benzophenone or a low absorbent in the range from 300 to 380 nm Benzophenone derivative, such as those with an extinction coefficient ⁇ 360 nm ⁇ 200, it being possible to use the molar ratios and amounts known for the combination with Michler's ketone.
  • Suitable photopolymerizable olefinically unsaturated compounds are the known low molecular weight monomers and oligomers (in particular with a molecular weight below 2,000) which are suitable for photopolymerizable binders.
  • medium for printing inks, coating agents and for printing plates? are known per se, the nature of the monomers, of course, depending on the intended use and on the polymer binder which may be used, with which they should be compatible.
  • Monomers with two or more olefinically unsaturated photopolymerizable double bonds alone or mixtures thereof with monomers with only one olefinically unsaturated photopolymerizable double bond are preferred, the proportion of monomers with only one double bond generally only being about 5 to 50 and preferably 5 to 30 percent by weight of the total amount of monomers is.
  • Suitable olefinically unsaturated compounds are di- and polyacrylates and methacrylates, as can be prepared by esterification of diols or polyols with acrylic acid or methacrylic acid, such as the di- and tri (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight up to about 500, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethyl propanediol) 1,4-butanediol, 1,1,1-trimethylol propane, glycerol or pentaerythritol; furthermore the monoacrylates and monomethacrylates of such diols and polyols, e.g.
  • Ethylene glycol or di-, tri- or tetraethylene glycol monoacrylate monomers with two or more olefinically unsaturated bonds containing urethane groups and / or amide groups, such as the low molecular weight compounds prepared from aliphatic diols of the type mentioned above, organic diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates .
  • acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide or (meth) acrylates of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms.
  • Binders according to the invention which contain polar monomers and / or polar polymeric binders, such as urethane acrylates or epoxy acrylates, have been very successful.
  • suitable binder components and the use of the systems according to the invention reference is made to DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948, 2 441 148, the diaminobenzophenone compounds used according to the invention being able to replace the Michler ketone described there.
  • Suitable polymeric binder components are e.g. Polyamides, polyurethanes, unsaturated polyesters and polyester urethanes.
  • the photopolymerizable binders according to the invention can be mixed in a known manner with the usual additives, such as thermal polymerization inhibitors, dyes, plasticizers, etc.
  • the greater solubility of the photosensitizers used according to the invention when they are used for adequate curing of highly pigmented photopolymerizable systems, in particular when using highly absorbent pigments, for example in UV-curing printing inks with opaque black.
  • the prints achieved here show a greatly improved brilliance.
  • the binders of the invention are particularly suitable less than 10 / um for UV-curing printing inks, but also for offset printing plate coatings and as a photoresist material in layer thicknesses.
  • a UV-curable binder is produced by homogeneously mixing the components at 90 to 100 ° C, consisting of 20% of a urethane acrylate (produced by reacting an aliphatic biuret isocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 64% of a further urethane acrylate (produced by reacting hexamethylene diisocyanate) with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 10% butanediol diglycidyl ether diacrylate, 3% benzophenone and 3% 4,4'-bis (N-ß-hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone.
  • the UV-curable binder is clear even after 3 months of storage at room temperature.
  • a UV-curable binder is produced exactly as stated in Example 2, but instead of 3% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 3% 4,4'-bis (N -dimethylamino) benzophenone used.
  • the binder is stored exactly like that of Example 2 for about 3 months at room temperature, but then shows a clear cloudiness due to fine crystals.
  • a homogeneous mixture of 52% of an epoxy resin acrylate (produced by reacting a bisphenol A epichlorohydrin resin with an epoxy equivalent weight of 190 with 97 mol%, based on the epoxy groups, pure acrylic acid), 40% pentaerythritol tetraacrylate, 4% bezophenone and 4% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone is stored for 3 months at room temperature. The mixture remains clear and unclouded.
  • Example 3 Exactly as stated in Example 3, a homogeneous mixture is produced, but instead of 4% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 4% 4,4'-bis (N-dimethyl -amino) benzophenone used. The mixture is stored exactly as that of Example 3 for 3 months at room temperature. At this point it shows a cloudiness due to fine crystals of 4,4'-bis (N-dimethylamino) benzophenone.
  • One UV-curing binder mixture each from 30% of an LJ Urethane acrylate (made by reacting an aliphatic biuret isocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 54% of another urethane acrylate (made by reacting hexamethylene diisocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 10% N ', N'-divinyl-2-oxo-hexahydropyrimidine, 3 % Benzophenone and 3% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone (Example 4) and 3% Michler's ketone (comparative experiment C) is separated using a test printer in a layer thickness of about 1 , 3 / um printed on art paper.
  • the printed layers produced from the various binder mixtures are irradiated on a commercially available UV curing system, containing 2 medium pressure mercury lamps, each with an output of 80 watt / cm arc length, and the maximum conveyor belt speed is determined, at which only one lamp has an immediate, tack-free one when switched on and abrasion-resistant curing of the printed layer can be achieved.
  • the printing ink of comparative test D After 2 weeks of storage, the printing ink of comparative test D has a matt, granular surface. Fine crystals of Michler's ketone can be seen under the microscope.
  • the color prints are irradiated as described in Example 4 (but both lamps are switched on) and the maximum conveyor belt speed is determined, which is

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten auf der Basis von olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, enthaltend eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator, werden in ihren toxischen Eigenschaften sowie bezüglich ihrer Lagerstabilität dadurch verbessert, dass sie als Diaminobenzophenon-Verbindung eine solche der Formel R¹R²N-C6H4-CO-C6H4-NR³R<4> enthalten, worin R¹ und R³ H(OR<5>)x-Reste mit R<5> = Alkylen mit 2 bis 3 C-Atomen und x = 1, 2 oder 3, R² und R<4> Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R¹ und R³ genannten Art darstellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine vorteilhafte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten.
  • Aminogruppenhaltige Benzophenonderivate sind bekannt. Besonders vielfach ist 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton) und seine Anwendung in Photoinitiator-Systemen oder als Photosensibilisator für photopolymerisierbare Systeme beschrieben (vgl. DT-OS 15 22 359). Es ist ein Nachteil von Michlers Keton, daß seine toxischen Eigenschaften für manche Anwendungszzwecke nicht befriedigen, ferner,seine begrenzte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und seine begrenzte Verträglichkeit mit manchen polaren photopolymerisierbaren Bindemitteln zu wünschen übrig läßt, wodurch bei Erfordernis höherer Konzentrationen an Photosensibilisatoren leicht Trübungen in den entsprechenden Gemischen auftreten, die eine Photopolymerisation störend beeinflussen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für photopolymerisierbare Bindemittel einen Ersatz für Michlers Keton zu finden, der verbesserte toxische Eigenschaften, eine verbesserte Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Gemischen aufweist und eine vielseitige Verwendung als Photosensibilisator bzw. Komponente in Photoinitiator-Systemen für photopolymerisierbare Massen gestattet.
  • Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, die gewünschten verbesserten Eigenschaften zeigen, wenn sie eine Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0001
    enthalten, worin R1 und R3 H-(OR5)x-Reste mit R5 = Alky- len mit 2 bis 3 C-Atomen, x = 1, 2 oder 3, R2 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R und R 3 genannten Art darstellen.
  • Beispiele solcher Verbindungen sind 4,4'-Bis (N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-äthyl-amino)-benzophenon, 4,4'-Bis(N-β-hydroxyäthyl-N-propyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis(N-β-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis-(N-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis(N-hydroxyäthoxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon der Formel (II)
    Figure imgb0002
    ferner 4,4'-Bis(N,N-dihydroxyalkyl-amino)-benzophenone wie 4,4'-Bis(N,N-di-β-hydroxyäthyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis (N,N-di-β-hydroxypropyl-amino)benzophenon oder unsymmetrisch substituierte Benzophenone wie 4-(N,N-di-β-hydroxy- äthylamino)-4'-(N,N-di-β-hydroxypropylamino)benzophenon der Formel (III)
    Figure imgb0003
  • Sehr geeignet sind die 4,4'-Bis(N-hydroxyäthyl-N-C1-C4- alkyl-amino)benzophenone.
  • Einen technisch einfachen Weg zur Herstellung von N-Hydroxyalkylaminoderivate des Benzophenons stellt die folgende Umsetzung dar:
    Figure imgb0004
  • Durch Einsatz von Gemischen verschiedener N-Hydroxyalkyl-N-alkyl-aniline bzw. N,N-Dihydroxyalkylaniline, für die Umsetzung mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Säure lassen sich auch unsymmetrische Derivate des Di- aminobenzophenons herstellen, wobei als Zwischenprodukte stets die entsprechend substituierten Diaminodiphenylmethane entstehen, die dann durch Oxidation mit Sauerstoff z.B. in Gegenwart von Chlcranil und Eisenkomplexen des Dihydrodibenzotetraaza-annulens in die entsprechend substituierten Diaminobenzophenone. umgewandelt werden können. Die erfindungsgemäß als Photosensibilisatoren verwendeten Verbindungen lassen sich dann leicht als meist nadelförmig kristalline feste Substanzen mit Schmelzpunkten über 100°C isolieren und reinigen.
  • Die erfindungsgemäß in photopolymerisierbaren Bindemitteln verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen weisen bei mit Michlers Keton vergleichbarer Aktivität als Photosensibilisator die Vorteile auf, daß sie weniger toxisch als Michlers Keton sind, in vielen organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit und mit vielen polaren photopolymeri-. sierbaren Gemischen eine verbesserte Verträglichkeit auf-. weisen.
  • Von besonderem Vorteil ist es, im erfindungsgemäßen Bindemittel neben der Diaminobenzophenon-Verbindung einen weiteren bekannten Photoaktivator mitzuverwenden, wie Benzoin, Benzoinäther, Anthrachinon, Benzil, Benzilmonoalkylketale, Fluorenon, Fluoren, Diacetyl und insbesondere Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonäerivat, wie solchen mit einem Extinktionskoeffizienten ε360. nm < 200, wobei die für die Kombination mit Michlers Keton bekannten molaren Verhältnisse und Mengen angewandt werden können.
  • Als photopolymerisierbare olefinisch ungesättigten Verbindungen kommen die bekannten niedrigmolekularen Monomeren und Oligomeren (insbesondere mit einem Molekulargewicht unter 2 000) in Frage, die für photopolymerisierbare Binde- mittel für Druckfarben, Überzugsmittel und für Druckplatten? an sich bekannt sind, wobei sich natürlich die Art der Monomeren nach dem Anwendungszweck richtet und nach dem gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren mit nur einer Doppelbindung im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge beträgt.
  • Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Di- und Polyacrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dlmethylpropandiol) 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolmonoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.
  • Sehr gewährt haben sich erfindungsgemäße Bindemittel, die polare Monomere und/oder polare polymere Bindemittel enthalten., wie Urethanacrylate oder Epoxidacrylate. Bezüglich geeigneter Bindemittelkomponenten sowie der Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme sei auf die DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948, 2 441 148 verwiesen, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen an die Stelle des dort beschriebenen Michlers Keton treten können.
  • Geeignete polymere Bindemittelkomponenten sind z.B. Polyamide, Polyurethane, ungesättigte Polyester sowie Polyesterurethane. In bekannter Weise können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Bindemittel mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, wie thermischen Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffen, Weichmachern usw.
  • Besondere Bedeutung kommt .der größeren Löslichkeit der erfindungsgemäß angewendeten Photosensibilisatoren bei ihrer Verwendung für eine ausreichende Härtung hoch pigmentierter photopolymerisierbarer Systeme zu, insbesondere bei Verwendung hochabsorbierender Pigmente, z.B. in UV-härtenden Druckfarben mit deckendem Schwarz. Gemäß Beispielen 5 und 6 zeigen die hierbei erzielten Drucke eine stark verbesserte Brillanz. Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich besonders in Schichtdicken kleiner als 10/um für UV-härtende Druckfarben, aber auch für Offsetdruckplattenbeschichtungen und als Photoresist-Material.
  • Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • "Beispiel 1 '
  • Eine Mischung aus 151 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthylanilin, 16,5 Teilen Paraformaldehyd und 100 Teilen Eisessig wird 1,5 Stunden auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach Zugabe von 230 Teilen Methanol, 25 Teilen Chloranil und 2,5 Teilen des Eisenkomplexes des Dihydrodibenzotetraazaannulens zu der Kondensationslösung wird diese bei 50 bis 52°C und 1 bis 3 bar mit Luft behandelt. Die Oxidation wird abgebrochen, wenn fast kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Aus der auf 10°C abgekühlten Reaktionsmischung kristallisieren farblose Nadeln aus, die abgesaugt und mit 190 Teilen Methanol gewaschen werden. Nach Umkristallisieren aus Methanol werden 885 Teile 4,4'-Bis(N-methyl-N-hydroxyäthyl- amino)benzophenon erhalten mit einem Schmelzpunkt von 153°C.
    • Beispiel 2
  • Durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 90 bis 100°C wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt, bestehend aus 20 % eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 64 % eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10 % Butandiol-diglycidyläther-diacrylat, 3 % Benzophenon und 3 % 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino) benzophenon.
  • Das UV-härtbare Bindemittel ist auch nach 3 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur klar.
    • Vergleichsversuch A
  • Genau wie in Beispiel 2 angegeben wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt, jedoch anstelle von 3 % 4,4'-Bis (N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 3 % 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon verwendet. Das Bindemittel wird exakt wie jenes von Beispiel 2 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert, zeigt dann jedoch eine deutliche Trübung durch feine Kristalle.
    • Beispiel 3
  • Ein homogenes Gemisch aus 52 % eines Epoxidharz-Acrylats (hergestellt durch Umsetzung eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 mit 97 Mol%, bezogen auf die.Epoxidgruppen, reiner Acrylsäure), 40 % Pentaerythrittetraacrylat, 4 % Bezophenon und 4 % 4,4'-Bis(N-β-Hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 3 Monate'bei Raumtemperatur gelagert. Die Mischung bleibt klar und ungetrübt.
    • Vergleichsversuch B
  • Genau wie in Beispiel 3 angegeben wird ein homogenes Gemisch hergestellt, jedoch anstelle von 4 % 4,4'-Bis(N-ß- hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 4 % 4,4'-Bis (N-dimethyl-amino)benzophenon verwendet. Das Gemisch wird exakt wie jenes von Beispiel 3 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es zeigt zu diesem Zeitpunkt eine Trübung durch feine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethyl- amino)benzophenon.
    • Beispiel 4 und Vergleichsversuch C
  • Je ein UV-härtendes Bindemittelgemisch aus 30 % eines L J Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 54 % eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10 % N',N'-Divinyl-2-oxo-hexahydropyrimidin, 3 % Benzophenon und 3 % 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino) benzophenon (Beispiel 4) bzw. 3 % Michlers Keton (Vergleichsversuch C) wird getrennt mittels eines Probedruckgerätes in einer Schichtdicke von etwa 1,3/um auf Kunstdruckpapier aufgedruckt. Die aus den verschiedenen Bindemittelgemischen hergestellten aufgedruckten Schichten werden auf einer handelsüblichen UV-Härtungsanlage, enthaltend 2 Quecksilbermitteldrucklampen mit je einer Leistung von 80 Watt/cm Bogenlänge bestrahlt, und es wird die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, bei der bei Einschalten nur einer Lampe noch eine sofortige klebfreie und abriebfeste Härtung der aufgedruckten Schicht erzielt werden kann.
  • Ergebnis max. Bandgeschwindigkeit: Beispiel 4: 280 m/min Vergleichsvers. C: 280 m/min
    • Beispiel 5 und Vergleiehsversuch D
  • Figure imgb0005
    auf einem Dreiwalzwerk Druckfarben hergestellt. Diese werden Lgetrennt auf Kunstdruckpapiere mittels eines Probedruckgerätes aufgedruckt. Die aufgedruckte Farbmenge wird so eingestellt, daß die Farbdrucke eine optische Dichte von 1,60 bis 1,65 (gemessen mit einem handelsüblichen Auflichtdensitometer) aufweisen. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (eine Lampe eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt
    Figure imgb0006
  • Die Druckfarbe des Vergleichsversuches D weist nach 2-wöchiger Lagerung eine mattere, körnige Oberfläche auf. Unter dem Mikroskop sind feine Kristalle von Michlers Keton erkennbar.
    • Beispiel 6 und Vergleichsversuch E
  • Figure imgb0007
  • UV-härtende Druckfarben und mit ihnen Farbdrucke auf Kunst-' druckpapier mit einer optischen Dichte von 2,0 bis 2,1 hergestellt. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (jedoch sind beide Lampen eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt
    Figure imgb0008
  • Auch hier zeigte die Probe des Vergleichsversuchs E nach 2-wöchiger Lagerung infolge einer Kristallisation von Michlers Keton eine mattere Oberfläche.

Claims (3)

1. Photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten, im wesentlichen bestehend aus mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I)
Figure imgb0009
enthalten, worin R1 und R3 H(OR5),x-Reste mit R5 = Alkylen mit 2 bis 3 C-Atomen und x = 1, 2 oder 3, R2 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R1 und R 3 genannten Art darstellen.
2. Photopolymerisierbare Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I) Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat enthalten.
3. Photopolymerisierbare Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I) 4,4'-Bis(N-hydroxyäthyl-N-C1-C4-alkyl-amino)benzophenon enthalten.
EP78100236A 1977-07-08 1978-06-26 Photopolymerisierbare Bindemittel Expired EP0000342B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772730897 DE2730897A1 (de) 1977-07-08 1977-07-08 Photopolymerisierbare bindemittel
DE2730897 1977-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000342A1 true EP0000342A1 (de) 1979-01-24
EP0000342B1 EP0000342B1 (de) 1981-11-25

Family

ID=6013462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100236A Expired EP0000342B1 (de) 1977-07-08 1978-06-26 Photopolymerisierbare Bindemittel

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4147604A (de)
EP (1) EP0000342B1 (de)
JP (1) JPS5417987A (de)
AT (1) AT370756B (de)
DE (2) DE2730897A1 (de)
IT (1) IT1105066B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2132212A (en) * 1982-10-28 1984-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
EP0755949A1 (de) * 1995-07-22 1997-01-29 Basf Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4507497A (en) * 1983-03-03 1985-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water soluble michlers ketone analogs
US4576975A (en) * 1983-03-03 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water soluble Michler's ketone analogs in combined photoinitiator composition and polymerizable composition
US4563438A (en) * 1983-05-06 1986-01-07 Ciba Geigy Corporation Liquid mixture of photoinitiators
US4532021A (en) * 1983-07-18 1985-07-30 Desoto, Inc. Adherent ultraviolet cured coatings
DE3331474A1 (de) * 1983-09-01 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare mischungen mit speziellen diaminobenzophenon-verbindungen
US4565769A (en) * 1984-11-21 1986-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric sensitizers for photopolymer composition
GB2410499A (en) * 2004-01-29 2005-08-03 Sun Chemical Ltd Piperazino photoinitiation sensitisers
CN107567466B (zh) 2015-01-05 2020-10-09 Igm集团公司 Led可固化的低迁移性光引发剂
CN119708499A (zh) * 2023-09-28 2025-03-28 上海交通大学 低表面能大分子光引发剂、uv led光固化涂料及光固化肤感涂层
CN117343262A (zh) * 2023-10-31 2024-01-05 清华大学 一种紫外光照调控力学性能的聚氨酯脲薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933682A (en) * 1973-01-31 1976-01-20 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
US3966573A (en) * 1974-10-31 1976-06-29 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
GB1486911A (en) * 1974-09-17 1977-09-28 Scm Corp Ultraviolet and laser curing of polymerizable binders

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5337902B2 (de) * 1973-09-04 1978-10-12
US4056453A (en) * 1973-11-27 1977-11-01 Basf Aktiengesellschaft Uv-curing printing inks
GB1486411A (en) 1974-09-11 1977-09-21 Peel E Flat plate coolers
JPS591401B2 (ja) * 1976-04-26 1984-01-12 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化性組成物
US4048034A (en) * 1976-08-27 1977-09-13 Uop Inc. Photopolymerization using an alpha-aminoacetophenone

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933682A (en) * 1973-01-31 1976-01-20 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
GB1486911A (en) * 1974-09-17 1977-09-28 Scm Corp Ultraviolet and laser curing of polymerizable binders
US3966573A (en) * 1974-10-31 1976-06-29 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2132212A (en) * 1982-10-28 1984-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
EP0755949A1 (de) * 1995-07-22 1997-01-29 Basf Aktiengesellschaft Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren
US5859084A (en) * 1995-07-22 1999-01-12 Basf Aktiengesellschaft Radiation-curable compositions containing photoinitiators linked by a covalent bond

Also Published As

Publication number Publication date
DE2861345D1 (de) 1982-01-28
ATA495078A (de) 1982-09-15
AT370756B (de) 1983-05-10
EP0000342B1 (de) 1981-11-25
US4147604A (en) 1979-04-03
JPS5417987A (en) 1979-02-09
IT1105066B (it) 1985-10-28
IT7850047A0 (it) 1978-06-27
JPS6331483B2 (de) 1988-06-24
DE2730897A1 (de) 1979-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69501363T2 (de) Strahlungshärtbare Zusammensetzungen
EP0141110B1 (de) Photopolymerisierbare Mischungen, enthaltend tertiäre Amine als Photaktivatoren
EP0341534B1 (de) Fotoinitiator-Dispersionen
DE2458345C3 (de) Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben
EP0377191B1 (de) Strahlungsempfindliches, ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1165704B1 (de) Verwendung von phenylglyoxalsäureestern als photoinitiatoren
EP0000342B1 (de) Photopolymerisierbare Bindemittel
DE2651507C3 (de) Verwendung von Triacrylaten von oxäthyliertem Trimethylolpropan mit einem Oxäthylierungsgrad von 2,5 bis 4 als Verdünnungsmittel in strahlenhärtbaren Zusammensetzungen
EP0280222A2 (de) Additionsprodukte aus Acrylaten und Aminen sowie deren Verwendung in strahlungshärtbaren Massen
DE2838691A1 (de) Durch strahlung aushaertbare acrylpolyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2601408A1 (de) Durch uv-strahlung haertbare masse, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben zur zubereitung eines durch uv-strahlung haertbaren lacks bzw. einer durch uv-strahlung haertbaren druckfarbe
DE2946965A1 (de) Strukturell gefaerbte, vernetzbare verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ueberzugsmitteln
EP0006173B1 (de) Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate, ihre Herstellung und Verwendung in photopolymerisierbaren Bindemitteln
EP0447845B1 (de) Strahlungshärtbare Amin- und Harnstoffgruppen enthaltende Urethanacrylatverbindungen
DE2644986B2 (de) Lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung von Reliefformen
EP0251049B1 (de) Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien sowie Photoresistschichten und Flachdruckplatten auf Basis dieser Aufzeichnungsmaterialien
DE3544204C2 (de)
EP0143201B1 (de) Photopolymerisierbare Mischungen mit speziellen Diaminobenzophenon-Verbindungen
EP0775687B1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE2730898C2 (de) Photopolymerisierbare Bindemittel
DE3503258A1 (de) Durch aktive energiestrahlung haertbare harzmasse
EP0764698A1 (de) Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend oberflächenaktive, verkappte Aminoverbindungen
EP0273263A2 (de) Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2349280A1 (de) Loesungsmittelfreie lichthaertende druckfarben
DE2342817C2 (de) UV-Licht-härtbare Mischungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB SE

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861345

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820128

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930512

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19930513

Year of fee payment: 16

Ref country code: CH

Payment date: 19930513

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930616

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930621

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19940624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19940627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19940630

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78100236.5

Effective date: 19950110

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940626

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950228

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 78100236.5

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT