EP0000933A1 - Hydrophobe Polyurethanschaumstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur Absorption von Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Verbindungen aus Wasser - Google Patents

Hydrophobe Polyurethanschaumstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur Absorption von Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Verbindungen aus Wasser Download PDF

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EP0000933A1 EP78100702A EP78100702A EP0000933A1 EP 0000933 A1 EP0000933 A1 EP 0000933A1 EP 78100702 A EP78100702 A EP 78100702A EP 78100702 A EP78100702 A EP 78100702A EP 0000933 A1 EP0000933 A1 EP 0000933A1
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oil
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Definitions

  • the invention relates to polyurethane foams having densities of from 8 to '25 g / liter, the hydrophobic virtue of their nature and their content of closed and open cells especially for the absorption of oil and optionally halogen-containing hydrophobic compounds in water are suitable.
  • polyurethane foams from polyisocyanates, polyhydroxy compounds, optionally chain extenders, auxiliaries and additives is known from numerous patent and literature publications. For example, we would like to refer to the monographs by J.H. Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI "Polyurethanes” Parts I and II (Interscience Publishers, New York) and R. Vieweg and A. Höchtlen, Plastics Manual, Volume VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • open-cell foams made of polyurethanes, urea-formaldehyde condensates, polystyrene, cellulose acetate and others for oil absorption from water surfaces.
  • No. 3,779,908 a dispersion of crude oil in water is allowed to flow through a flexible, open-cell foam for oil absorption.
  • Oleophilic semi-hard to hard foams are further distributed according to US Pat. No. 3,886,067 on oil-containing water surfaces and, after oil absorption on the foam, collected and removed again.
  • the object of the present invention was to develop polyurethane foams which do not have these disadvantages.
  • the polyurethane foams should be quickly produced on site from polyurethane systems that are space-saving in liquid form and therefore inexpensive to transport.
  • polyurethane foams are particularly suitable for absorbing oil and halogen-containing hydrophobic solvents from water if they are hydrophobic and at the same time have closed and open cells in certain proportions.
  • the present invention thus relates to hydrophobic polyurethane foams, which are characterized in that they have a density of 8 to 25 g / liter, preferably 10 to 20 g / liter, and the number of closed cells 3 to 30%, preferably 10 to 20% and the open cells 97 to 70%, preferably 90 to 80%, based on the total number of cells.
  • hydrophobic polyurethane foams according to the invention are made both from the prepolymer process and preferably from the one-shot process from organic polyisocyanates, polyhydroxy compounds, blowing agents, catalysts, optionally chain extenders, auxiliaries and additives with the additional use of lipophilic compounds, preferably based on fatty acids and / or Fatty acid derivatives, advantageously produced on site.
  • Linear and / or branched hydroxyl-containing polyethers having molecular weights of about 300 to about 10,000, preferably from about 1,000 to about 6,000 and hydroxyl numbers from about 700 to about 20, preferably from 200 to 40, are expediently used as the polyhydroxy compounds.
  • the hydroxyl-containing polyethers are prepared by reacting one or more, optionally substituted, alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains at least two active hydrogen atoms bonded.
  • alkylene oxides are: tetrahydrofuran, 1,2- and 2,3-butylene oxide and preferably Propylene oxide. Mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with an ethylene oxide content preferably less than 20% by weight, based on the total weight of the mixture, can also be used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, such as adipic acid and terephthalic acid, and preferably dihydric and polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-hexanediol , 6, glycerin, trimethylolpropane, 2,4,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • dihydric and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-hexanediol , 6, glycerin, trimethylolpropane, 2,4,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the preferred polyhydroxy compounds are di- and trifunctional hydroxyl-containing polypropylene oxides with molecular weights of 2,000 to. 6,000 used.
  • Suitable lipophilic compounds are, for example, optionally substituted, saturated and / or unsaturated aliphatic fatty acids with 10 to 25, preferably 12 to 20 carbon atoms in the molecule and their derivatives, preferably their esters with 2 to 20 carbon atoms in the alcohol radical and amides. Lipophilic fatty acid esters and amides which contain isocyanate-reactive groups and are thus incorporated into the polyurethane foam structure are particularly preferred.
  • Examples include: fatty acids such as capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachinic, lignoceric, palmitic, oleic, ricinoleic, linoleic and linolenic acid; Fatty acid esters, such as castor oil, tall oil and adducts from the fatty acids mentioned and propylene and / or ethylene oxide and fatty acid amides, such as oleic acid mono- and diethanolamide, ricinoleic mono- and diethanolamide and their N, N-dialkylamides, such as ricinoleic acid dimethylaminopropylamide.
  • fatty acids such as capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachinic, lignoceric, palmitic, oleic, ricinoleic, linoleic and linolenic acid
  • Fatty acid esters such as castor oil, tall oil and
  • the above-mentioned polyhydroxy compounds and lipophilic compounds are used in molar proportions of 1: 3 to 1:20, preferably from 1: 6 to. 1:15 and in particular about 1:10.
  • chain extenders in addition to the higher molecular weight polyhydroxy compounds.
  • the chain extenders have molecular weights less than 300, preferably from 80 to 200, and preferably have two active hydrogen atoms.
  • the polyurethane foams according to the invention are preferably produced without the use of chain extenders.
  • Water is used as the blowing agent, which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide. If the hydrophobic polyurethane foams according to the invention are produced by the prepolymer process, it has proven to be advantageous to foam the prepolymer having NCO end groups under water, that is to say in the presence of a large excess of water.
  • the quantitative ratio of water molecule to NCO group of the prepolymer can accordingly be as large as desired, but the value should not be less than about 5: 1. For example, molar ratios of water to NCO group in the prepolymer from 8: 1 to 1,000: 1 and larger have proven successful.
  • hydrophobic polyurethane foams according to the invention are produced by the one-shot process, it may be advantageous, depending on the type of polyhydroxy compounds and lipophilic compounds used, to mix the water used as blowing agent with a solubilizer.
  • Suitable solubilizers are all organic solvents with boiling points of 20 ° to 110 ° C., preferably 30 ° to 70 ° C., which are infinitely miscible with water and inert to isocyanate groups under the reaction conditions. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane and tetrahydrofuran; acetone is preferably used.
  • the water is mixed with the solubilizer in such amounts that the weight ratio of water to solubilizer is 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 4: 1.
  • the polyurethane foams according to the invention can be produced directly on site in the water. In these cases it has proven advantageous to accelerate the reaction between the polyhydroxy compounds, the water, optionally chain extenders and the lipophilic compounds, provided that these Zerewitinoff contain active groups bound in the molecule, and the highly reactive catalysts known to the organic polyisocanates, for example tertiary ones Amines, such as dimethylbenzylamine, N-methyl- or N-ethylmorpholine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -oetane and preferably triethylenediamine and metal salts, such as tin dioctoate, lead octoate and tin diethylhexoate and preferably tin (II) salts and dibutyltin dilaurate and preferably mixtures of tertiary amines and organic tin salts.
  • Amines such as dimethylbenzyl
  • the amount to be used is determined empirically.
  • Polyurethane foams according to the invention by the one-shot process produced locally the catalysts must and quantities selected so that the start times at reaction temperatures of 0 ° to 35 0 C for about 2 to 10 S e-customer, preferably 2 to 5 Seconds.
  • the start time (cream time) is to be understood here as the time of the trouble-free pourability of the foamable mixture, ie the time available from mixing to the start of a visible reaction, in which mixing of the starting materials, discharge from the mixing element and spraying of the reaction mass is carried out Need to become.
  • polyurethane block foams are produced from the starting components mentioned above using conventional catalysts for the production of block foam, which as such are spread out on the oil-containing water surface, can be collected and pressed out after the absorption of oil, or can be comminuted and used as filler material for absorption columns can.
  • Auxiliaries and additives can also be incorporated into the reaction mixture. Examples include stabilizers, hydrolysis protection agents, pore regulators and surface-active substances.
  • surface-active substances are considered which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the foams.
  • examples include siloxane-oxyalklene copolymers and other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or castor oil esters and Vietnamese red oil, in quantities of 0.2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of polyisocyanate are used.
  • the polyurethane foams according to the invention can be produced by the prepolymer and preferably by the one-shot process.
  • a mixture of polybydroxy compound, lipophilic compound, water and optionally chain extender with the organic polyisocyanate is usually used in the presence of auxiliaries and additives at temperatures from 0 to 35 ° C., preferably 15 ° to 25 ° C implemented in such amounts that the ratio of Zerewitinoff active hydrogen atoms of the polyhydroxy compounds, lipophilic compounds and optionally chain extenders to the NCO group of the polyisocyanate is 0.7 to 1.3: 1, preferably about 1: 1 and the ratio all Zerewitinoff active hydrogen atoms - bonded to polyhydroxy compound, lipophilic compound, optionally chain extender and water to the NCO group of the polyisocyanate is approximately 1.3 to 5: 1, preferably 1.5 to 3: 1.
  • the starting components can be fed individually and mixed intensively in the mixing chamber.
  • catalysts, auxiliaries and additive fen to component A and to use the organic polyisocyanates as component B.
  • auxiliaries and additive fen to component A and to use the organic polyisocyanates as component B.
  • hydrophobic polyurethane foams according to the invention on water and the separation of those containing oil and / or halogen; Polyurethane foams impregnated with hydrophobic solvents from the water surface are made using known devices which are expediently installed on ships or in aircraft.
  • the prepolymers containing NCO groups are advantageously atomized under water.
  • the solvent By varying the solvent, the sinking, climbing or floating behavior can be varied within certain limits via the density of the prepolymer solution.
  • Suitable solvents are preferably those. which are readily miscible with the prepolymers containing NCO groups and the oil to be absorbed. Mention may be made, for example, of methylene chloride, toluene, cyclohexane, hexane and others.
  • the time of the conversion to polyurethanes can be influenced by the choice of catalyst.
  • the foamable prepolymer mixture is expanded with simultaneous foaming due to the carbon dioxide formed during the reaction of the prepolymers containing NCO groups with water.
  • the expanding and already expanded material rises to the water surface and absorbs the overlying oil or solvent layer from below.
  • the polyurethanes impregnated with oil and optionally halogen-containing, hydrophobic solvents can then be removed from the water using known methods surface to be separated.
  • the prepolymers containing NCO groups the polyisocyanates and mixtures of polyhydroxy compounds and lipophilic compounds already mentioned are reacted in the presence of any auxiliaries and additives in amounts such that the ratio of NCO groups to total hydroxyl of the mixture is 50: 1 to 2: 1, preferably 15: 1 to 5: 1.
  • the hydrophobic polyurethane foams according to the invention have a high absorption capacity for oil, for example crude, heating and diesel oil, and for optionally halogen-containing hydrophobic compounds, for example solvents such as hexane, benzene, toluene, Aniline, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and hexachlorocyclopentadiene.
  • oil for example crude, heating and diesel oil
  • halogen-containing hydrophobic compounds for example solvents such as hexane, benzene, toluene, Aniline, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and hexachlorocyclopentadiene.
  • the prepolymer solution containing NCO groups is then atomized under water.
  • the specific weight of the prepolymer containing NCO groups is 1.3546 g / cm 3 without solvent.
  • the density of the prepolymer solution can be varied from 0.922 to 1.333 g / cm 3 by mixing the prepolymer with organic solvents.
  • the tests show the very high oil absorption capacity of the foams according to the invention in comparison to conventional rigid and flexible foams.

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Abstract

Hydrophobe Polyurethanschaumstoffe mit Dichten von 8 bis 25 g/Liter, bei denen die Zahl der geschlossenen Zellen 3 bis 30% und der offenen Zellen 97 bis 70%, bezogen auf die Gesamtzahl der Zellen, beträgt, werden erhalten aus üblichen Ausgangskomponenten für Polyurethanschaumstoffe unter zusätzlicher Mitverwendung von lipophilen Verbindungen, insbesondere gegebenenfalls substituierten gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Fettsäuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie deren Ester und Amide in bestimmten Mengenverhältnissen. Die hydrophoben Polyurethanschaumstoffe eignen sich vorzüglich zur Absorption von Öl und/oder gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Lösungsmitteln aus Wasser.

Description

  • Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe mit Dichten von 8 bis' 25 g/Liter, die aufgrund ihres hydrophoben Charakters und ihres Gehalts an geschlossenen und offenen Zellen vorzüglich zur Absorption von Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Verbindungen in Gewässern geeignet sind.
  • Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen ist aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die Monographien von J.H. Saunders und K.C. Frisch, High Polymers, Band XVI "Polyurethanes" Teil I und II (Verlag Interscience Publishers, New York) und R. Vieweg und A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München.
  • Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Ölabsorption von Wasseroberflächen offenzellige Schaumstoffe aus Polyurethanen, Harnstoff-Formaldehydkondensaten, Polystyrol, Celluloseacetat u.a. zu verwenden. Nach Angaben der US-PS 3 779 908 läßt man zur Ölabsorption eine Dispersion von Rohöl in Wasser durch einen flexiblen, offenzelligen Schaumstoff fließen. Oleophile halbharte bis harte Schaumstoffe werden ferner gemäß US-PS 3 886 067 auf ölhaltigen Wasseroberflächen verteilt und nach erfolgter ölabsorption an den Schaumstoff wieder gesammelt und entfernt.
  • Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, daß sie auf offener See, insbesondere bei rauhem Seegang, nicht angewandt werden können, der Transport der voluminösen Schaumstoffpartikel an den Einsatzort kostspielig ist und die Ölaufnahme gering ist, da offenzellige Schaumstoffpartikel in Wasser rasch absinken und geschlossenzellige eine zu geringe Oberfläche aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethanschaumstoffe zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen. Die Polyurethanschaumstoffe sollten am Einsatzort aus Poly- urethansystemen,die in flüssiger Form raumsparend und daher preisgünstig transportabel sind, schnell hergestellt werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyurethanschaumstoffe zur Absorption von Öl und halogenhaltigen hydrophoben Lösungsmitteln aus Wasser besonders dann geeignet sind, wenn sie hydrophob sind und gleichzeitig geschlossene und offene Zellen in bestimmten Verhältnissen besitzen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit hydrophobe Polyurethanschaumstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dichte von 8 bis 25 g/Liter, vorzugsweise von 10 bis 20 g/Liter, besitzen und die Zahl der geschlossenen Zellen 3 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 % und der offenen Zellen 97 bis 70 %, vorzugsweise 90 bis 80 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Zellen, beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe werden sowohl nach dem Präpolymerverfahren als auch vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren aus organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs-und Zusatzmitteln unter zusätzlicher Mitverwendung von lipophilen Verbindungen, vorzugsweise auf Basis von Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten, vorteilhafterweise am Einsatzort, hergestellt.
  • Zu den zur Herstellung der hydrophoben Polyurethanschaumstoffe verwendbaren Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen:
    • Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate in Frage. Im einzelnen seien z. B. genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 2,4'-, 4,4'-und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie deren Isomerengemische und Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Diphenylmethandiisocyanaten. Vorzugsweise verwendet werden jedoch technische Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-Polyisocyanaten (Roh-MDJ).
  • Als Polyhydroxyverbindungen werden zweckmäßigerweise lineare und/oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyäther mit Molekulargewichten von ungefähr 300 bis ungefähr 10 000, vorzugsweise von ungefähr 1 000 bis ungefähr 6 000 und Hydroxylzahlen von ungefähr 700 bis ungefähr 20, vorzugsweise von 200 bis 40 verwendet. Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther werden durch Umsetzung von einem oder mehreren, gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enhält, hergestellt. Als Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Propylenoxid. Verwendet werden können ferner Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Äthylenoxidgehalt vorzugsweise kleiner als 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
  • Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise zwei- und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-2,4,6, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
  • Als Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise di- und trifunktionelle hydroxylgruppenhaltige Polypropylenoxide mit Molekulargewichten von 2 000 bis. 6 000 verwendet.
  • Geeignete lipophile Verbindungen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie deren Derivate, vorzugsweise deren Ester mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und Amide. Besonders bevorzugt sind solche lipophilen Fettsäureester und -amide, die mit Isocyanat reagierende Gruppen gebunden enthalten und so ins Polyurethanschaumstoffgerüst eingebaut werden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Fettsäuren, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Lignocerin-, Palmitin-, Öl-, Ricinolein-, Linolsäure und Linolensäure; Fettsäureester, wie Ricinusöl, Tallöl und Addukte aus den genannten Fettsäuren und Propylen- und/oder Äthylenoxid und Fettsäureamide, wie Ölsäuremono- und -diäthanolamid, Ricinolsäuremono- und -diäthanolamid sowie deren N,N-Dialkylamide, wie Ricinolsäure-dimethylaminopropylamid.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe werden die obengenannten Polyhydroxyverbindungen und lipophilen Verbindungen in molaren Mengenverhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 6 bis .1 : 15 und insbesondere von ungefähr 1 : 10 verwendet.
  • Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte kleiner als 300, vorzugsweise von 80 bis 200, und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Decandlol-1,10 und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden jedoch vorzugsweise ohne Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln hergestellt.
  • Als Treibmittel wird Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Werden die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe nach dem Präpolymerverfahren hergestellt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das NCO-Endgruppen aufweisende Präpolymere unter Wasser, das heißt in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses zu verschäumen. Das Mengenverhältnis von Wassermolekül zu NCO-Gruppe des Präpolymeren kann demnach beliebig groß sein, wobei der Wert von ungefähr 5 : 1 jedoch zweckmäßigerweise nicht unterschritten werden sollte. Gut bewährt haben sich beispielsweise molare Mengenverhältnisse von Wasser zu NCO-Gruppe im Präpolymeren von 8 : 1 bis 1 000 : 1 und größer.
  • Werden die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe jedoch nach dem one shot-Verfahren hergestellt, so kann es je nach Art der verwendeten Polyhydroxyverbindungen und lipophilen Verbindungen gegebenenfalls vorteilhaft sein, das als Treibmittel dienende Wasser mit einem Lösungsvermittler zu vermischen. Als Lösungsvermittler sind alle organischen Lösungsmittel mit Siedepunkten von 20° bis 110°C, vorzugsweise 30° bis 70°C geeignet, die unbegrenzt mit Wasser mischbar und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Genannt seien beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan und Tetrahydrofuran, vorzugsweise verwendet wird Aceton. Das Wasser wird hierzu mit dem Lösungsvermittler in solchen Mengen gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungsvermittler 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können direkt vor-Ort in den Gewässern hergestellt werden. In diesen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Polyhydroxyverbindungen, dem Wasser, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und den lipophilen Verbindungen, sofern diese Zerewitinoff aktive Gruppen im Molekül gebunden enthalten, und den organischen Polyisocanaten bekannte hochreaktive Katalysatoren,beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, N-Methyl- bzw. N-Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-oetan und vorzugsweise Triäthlendiamin und Metallsalze, wie Zinn-dioctoat, Bleioctoat und Zinn-diäthylhexoat und vorzugsweise Zinn-II-salze und Dibutylzinndilaurat sowie vorzugsweise Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen hinzuzufügen. Zur Erzielung von verschäumungstechnisch günstigen Reaktionszeiten wird in Abhängigkeit von der durch Konstitution bestimmten Reaktivität des gewählten Katalysators bzw. des Katalysatorgemisches die einzusetzende Menge empirisch ermittelt. Werden die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe nach dem one shot-Verfahren vor Ort hergestellt, so müssen die Katalysatoren und -mengen so ausgewählt werden, daß die Startzeiten bei Reaktionstemperaturen von 0° bis 350C ungefähr 2 bis 10 Se-kunden, vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden betragen. Als Startzeit (cream-time) ist hierbei die Zeit der störungsfreien Vergießbarkeit der schaumfähigen Mischung zu verstehen, d.h. der zur Verfügung stehende Zeitabschnitt vom Vermischen bis zum Beginn einer sichtbaren Reaktion, in welchem Vermischen der Ausgangstoffe, Austrag aus dem Mischorgan und Versprühen der Reaktionsmasse durchgeführt werden müssen.
  • Nach einer anderen Verfahrensvariante werden aus den obengenannten Ausgangskomponenten unter Verwendung von üblichen Katalysatoren zur Blockschaumherstellung Polyurethan-Blockschaumstoffe hergestellt, die als solche auf der ölhaltigen Wasseroberfläche ausgebreitet, nach der Absorption von Öl eingesammelt und ausgepreßt werden können oder die zerkleinert und als Füllmaterial für Absorptionssäulen Anwendung finden können.
  • Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler und oberflächenaktive Stoffe.
  • In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalklen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.
  • Nähere Angaben über die obengenannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von Saunders und Frisch "High Polymers" Band XVI, "Polyurethanes", Teil 1 und 2, 1967 zu entnehmen.
  • Wie bereits dargelegt wurde, können die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt werden.
  • Erfolgt die Polyurethansehaumstoffherstellung nach dem one shot-Verfahren, so wird üblicherweise eine Mischung aus Polybydroxyverbindung, lipophiler Verbindung, Wasser und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit dem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen bei Temperaturen von 00 bis 35°C, vorzugsweise 15° bis 25°C in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der Polyhydroxyverbindungen, lipophilen Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln zu NCO-Gruppe des Polyisocyanats 0,7 bis 1,3 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt und das Verhältnis sämtlicher Zerewitinoff aktiver Wasserstoffatome - gebunden an Polyhdroxyverbindung, lipophile Verbindung, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Wasser zu NCO-Gruppe des Polyisocyanats ungefähr 1,3 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1,5 bis 3 : 1 ist. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Mischung aus Polyhydroxyverbindung, lipophiler Verbindung, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Wasser sowie Katalysatoren, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei nicht nur, daß die Komponenten A und B getrennt beschränkte Zeit gelagert und raumsparend transportiert werden können, sondern vorteilhaft ist insbesondere., daß die Komponenten zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe vor Ort nur intensiv gemischt werden müssen. Die Verteilung der erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe auf Gewässern sowie die Abtrennung der mit Öl und/oder halogenhaltigen; hydrophoben Lösungsmitteln getränkten Polyurethanschaumstoffe von der Wasseroberfläche erfolgt mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, die zweckmäßigerweise auf Schiffen oder in Flugzeugen installiert sind.
  • Werden die Polyurethanschaumstoffe nach dem Präpolymerverfahren hergestellt, so werden die NCO-Gruppen aufweisende Präpolymeren, vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorteilhafterweise unter Wasser verdüst. Durch Variation des Lösungsmittels kann das Sink-, Steig-oder Schwebeverhalten über die Dichte der Präpolymerlösung in gewissen Grenzen variiert werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche in Betracht,. die mit dem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und dem zu absorbierenden Öl gut mischbar sind. Genannt seien beispielsweise Methylenchlorid, Toluol, Cylclohexan, Hexan u.a. Durch Wahl des Katalysators kann der Zeitpunkt der Umsetzung zu Polyurethanen beeinflußt werden. Durch das bei der Reaktion der NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren mit Wasser gebildete Kohlendioxid wird die schaumfähige Präpolymermischung unter gleichzeitigem Aufschäumen aufgetrieben. Das expandierende und bereits expandierte Material steigt an die Wasseroberfläche und absorbiert von unten die aufliegende Öl- bzw. Lösungsmittelschicht. Die mit Öl und gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Lösungsmittel getränkten Polyurethane können danach mit bekannten Methoden von der Wasseroberfläche abgetrennt werden. Zur Herstellung der NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren werden die bereits genannten Polyisocyanate und Mischungen aus Polyhydroxyverbindungen und lipophilen Verbindungen in Gegenwart von gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Gesamthydroxyl der Mischung 50 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen hydrophoben Polyurethanschaumstoffe besitzen aufgrund ihres chemischen Aufbaus, ihrer Dichte und des Verhältnisses von offenen zu geschlossenen Zellen ein hohes Absorptionsvermögen für Öl, beispielsweise Roh-, Heiz- und Dieselöl sowie für gegebenenfalls halogenhaltige hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Toluol, Anilin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und Hexachlorcyclopentadien.
  • Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes wird eine Mischung aus
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Vergleichsbeispiel A
  • Eine Mischung aus
    Figure imgb0003
    • Vergleichsbeispiel B
  • Man verfährt analog den Angaben von Vergleichsbeispiel A, verwendet jedoch anstelle von Rizinusöl 20 Teile Talöl
    • Vergleichsbeispiel C
  • Man verfährt analog den Angaben von Vergleichsbeispiel B, verwendet jedoch anstelle von Toluylendiisocyanat 200 Teile Roh-MDJ.
    • Beispiel 2 bis 5
  • Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden Mischungen aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten Komponenten bei Raumtemperatur (250C) mit 200 Teilen einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDJ) umgesetzt.
  • Die erhaltenen Kenndaten und das Ölaufnahmevermögen der Schaumstoffe gemäß Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele A bis C sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • 25 Teile einer Mischung, bestehend aus
    Figure imgb0006
  • werden mit 25 bis 75 Teilen eines organischen Lösungsmittels verdünnt und anschließend mit 100 Teilen Roh-MDJ zu einem Isocyanatgruppen haltigen Präpolymeren umgesetzt.
  • Die NCO-Gruppen haltige Präpolymerlösung wird anschließend unter Wasser verdüst.
  • Die Art und Menge der organischen Lösungsmittel sowie die verwendeten Katalysatorkonzentrationen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Das spezifische Gewicht des NCO-Gruppen haltigen Präpolymeren beträgt lösungsmittelfrei 1,3546 g/cm3.
  • Wie Tabelle 3 zeigt, kann durch Mischen des Präpolymeren mit organischen Lösungsmitteln die Dichte der Präpolymerlösung von 0,922 bis 1,333 g/cm3 variiert werden.
    Figure imgb0007
    Beispiele 7 bis 19 und Vergleichsbeispiele D und E
  • Analog den Angaben von Beispiel 1 werden aus den in Tabelle 4 zusammengefaßten Ausgangskomponenten erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoffe und gemäß Tabelle 5 zum Stand der Technik gehörende Vergleichsprodukte hergestellt.
  • Als Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe wird eine Mischung aus
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Das Ölaufnahmevermögen der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe und Vergleichschaumstoffe wurde auf folgende Weise ermittelt:
    • Eine Wasseroberfläche von 1200 cm2 wurde mit 250 g der in Tabelle 6 genannten unpolaren Flüssigkeiten überschichtet. Auf die verunreinigte Oberfläche wurde eine 5 mm dicke Schaumstoffplatte 15 Minuten aufgelegt. Die Ölaufnahme wurde durch Auswiegen der Schaumplatte als das Vielfache des Schaumstoffgewichts nach folgender Gleichung bestimmt:
      Figure imgb0011
  • Die erhaltenen ölaufnahmefaktoren sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
    Figure imgb0012
  • Die Versuche zeigen das sehr hohe Ölaufnahmevermögen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe im Vergleich zu konventionellen Hart- und Weichschaumstoffen.
  • Säulentrennung: Eine Glas-Säule wurde mit Schaumstoffschnitzeln gefüllt und mit einer Mischung aus Wasser und unpolaren Flüssigkeiten bis zur Sättigung der Schaumstoffschnitzel beschickt. Die erhaltenen ölaufnahmefaktoren sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
    Figure imgb0013

Claims (4)

1. Hydrophobe Polyurethanschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanschaumstoffe eine Dichte von 8 bis 25 g/Liter besitzen und die Zahl der geschlossenen Zellen 3 bis 30 % und der offenen Zellen 97 bis 70 %, bezogen auf die Gesamtzahl an Zellen, beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen, lipophilen Verbindungen, Treibmitteln, Katalysatoren, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lipophile Verbindungen gegebenenfalls substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte, aliphatische Fettsäuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie deren Ester und Amide verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Mengenverhältnis von Polyhydrdxyverbindung zu lipophilen Verbindungen 1 : 3 bis 1 : 20 ist.
4. Hydrophobe Polyurethanschaumstoffe gemäß Anspruch 1 zur Absorption von Öl und/oder gegebenenfalls halogenhaltigen, hydrophoben Verbindungen aus Wasser.
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