EP0006790B1 - Hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10, sa préparation et son application à la délignification des matériaux lignocellulosiques - Google Patents
Hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10, sa préparation et son application à la délignification des matériaux lignocellulosiques Download PDFInfo
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
Definitions
- the present invention relates, as a new industrial product, to hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10, a compound which can be considered as a hydrogenated anthraquinone: hexahydro-1, 2,3,4,4a, 9a anthraquinone. It also relates to a process for the preparation of hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10 by hydrogenation of tetrahydro-1,4,4a, 9a anthraquinone. It also relates to the use of hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10 in the delignification of lignocellulosic materials.
- the hydrogenated compounds of anthraquinone have, to date, been obtained by hydrogenation of anthraquinone or by addition of a diene on benzoquinone or naphthoquinone. These methods make it possible to synthesize different compounds but none of them corresponds to hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10.
- solvents examples include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols. Generally, all solvents which do not contain a functional group which can be hydrogenated under the reaction conditions can be used.
- the catalyst is chosen from those usually used in hydrogenation. Mention may be made, for example, of those based on nickel, such as Raney nickel, those based on precious metals such as palladium or platinum.
- the hydrogenation reaction can be carried out over a wide temperature range from 20 to 200 ° C. It is preferred to operate between 60 and 130 ° C.
- the hydrogenation can be carried out at atmospheric pressure but it is then slow. It is therefore preferable to operate under pressure. There is no upper limit of the hydrogenation pressure which is preferably chosen between 10 and 50 bars.
- the hydrogenation is continued until the theoretical amount of hydrogen corresponding to the formation of hexahydroanthracene-dione has been absorbed.
- the concentration of 1,4,4a-tetrahydro, 9a anthraquinone in the reaction medium can also vary within wide limits. There is no lower limit of this concentration but for reasons of productivity it is preferably greater than 10% by weight. For practical reasons it is less than 50% by weight. The preferred concentration is between 15 and 40%.
- the present invention also relates to the application of hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a anthracene-dione-9,10 to the delignification of lignocellulosic materials such as wood, straw, linen, alfa, bagasse, etc. .... for the production of pulp.
- the preparation of paper pulps from lignocellulosic plant materials generally includes a cooking stage with alkaline detergents intended to dissolve non-cellulosic impurities, in particular the lignin present in greater or lesser proportion depending on the plant species. Proteins, gums, hemicelluloses can also be eliminated by the alkaline cooking treatment. Depending on the conditions under which this treatment is carried out, the cellulose may or may not undergo a certain chemical degradation which modifies its qualities and alters its mechanical properties, which is detrimental to its paper use.
- soda baking process which consists in acting a caustic soda lye (Na OH) sand another additive at high temperature and pressure on wood shavings, generally leads to paper pulp of weak characteristics with a poor yield .
- the amount of hexahydro-1,2,3,4,4a, 9a antracene-dione-9,1 0 to be used can be between 0.01 and 10% preferably between 0.05 and 2% by weight relative dry vegetable.
- the level of active alkali can be between 10 and 30% by weight of soda relative to the dry vegetable and the sulfidity between 15 and 35% relative to the active alkali.
- the cooking temperature can be between 130 and 200 ° C and the level of adjuvant between 0.01 and 10%, preferably between 0.05 and 2% by weight relative to the dry vegetable.
- Example 2 The procedure is as in Example 1, but with 63.6 g of 1,4,4a tetrahydro, 9a anthraquinone, 150 cc of touene and 0.4 g of palladium catalyst. After 3 hours of reaction at 80 ° C. at 100 bars, 7 g of tetrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10 and 56 g of hexahydro-1,2,3,4,4a are collected. , 9a anthracene-dione-9,10.
- Example 2 The procedure is as in Example 1 but with 424 g of 1,4,4a tetrahydro, 9a anthraquinone, 2 liters of toluene and 4 g of catalyst. After 2 hours of reaction there is no longer absorption of hydrogen. 28.5 g of tetrahydro-1,2,3,4 anthracene-diol-9,10 containing the catalyst are collected by filtration and, after concentration of the solution, 402 g of hexahydro-1,2,3,4, 4a, 9a anthracene-dione-9,10.
- the reference unbleached pasta and those obtained with 0.5% adjuvant in cooking, are refined in the Jokro mill.
- the sheets for physical tests are made with the Rapid Kothen form. Their grammage is approximately 70 g per m2.
- Example 9 After cooking, the same operations as those described in Example 9 are carried out on the pasta and the cooking liquors.
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Description
- La présente invention concerne à titre de produit intustriel nouveau, l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10, composé qui peut être considéré comme une anthraquinone hydrogénée: l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthraquinone. Elle concerne également un procédé de préparation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 par hydrogénation de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone. Elle a aussi pour objet l'utilisation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 dans la délignification des matériaux lignocellulosiques.
- Les composés hydrogénés de l'anthraquinone ont, jusqu'à ce jour, été obtenus par hydrogénation de l'anthraquinone ou par addition d'un diène sur la benzoquinone ou la naphtoquinone. Ces méthodes permettent de synthétiser différents composés mais aucun ne correspond à l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
- La demanderesse a maintenant trouvé que l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 pouvait être obtenue avec de bons rendements par hydrogénation catalytique de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone. Conformément au procédé selon l'invention, l'hydrogénation est effectuée en phase liquide, la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone étant en solution dans un des solvants couramment utilisés pour les hydrogénations.
- A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou aromatiques, les éthers, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, les alcools. D'une manière genérale, tous les solvants ne comportant pas un groupement fonctionnel hydrogénable dans les conditions de la réaction peuvent être utilisés.
- Le catalyseur est choisi parmi ceux habituellement utilisés en hydrogénation. On peut citer, par exemple, ceux à base de nickel, comme le nickel de Raney, ceux à base de métaux précieux comme le palladium ou le platine.
- La réaction d'hydrogénation peut être effectuée dans une large gamme de température allant de 20 à 200°C. On préfère opérer entre 60 et 130°C. L'hydrogénation peut être réalisée à la pression atmosphérique mais elle est alors lente. Il est donc préférable d'opérer sous pression. Il n'y a pas de limite supérieure de la pression d'hydrogénation qui est choisie de préférence entre 10 et 50 bars. L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la quantité théorique d'hydrogène correspondant à la formation de l'hexahydroanthracène-dione ait éte absorbée.
- La concentration en tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone dans le milieu de réaction peut également varier dans de largès limites. Il n'y a pas de limite inférieure de cette concentration mais pour des raisons de productivité elle est de préférence supérieure à 10% en poids. Pour des raisons pratiques elle est inférieure à 50% en poids. La concentration préférée est comprise entre 15 et 40%.
- Au cours de l'hydrogénation catalytique de la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone selon l'invention, il se forme, à côté de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 qui est le produit prépondérant, des quantités variables d'un isomère, le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,1 0 qui peut être séparé par les procédés habituels comme la distillation ou la recristallisation. Un moyen de séparation particulièrement commode repose sur la différence des caractéristiques de solubilité des deux composés. Ainsi en choisissant pour l'hydrogénation un solvant sélectif de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 il est possible de séparer le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-dio)-9,10 par simple' filtration et de recueillir l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 par refroidissement ou concentration de la solution. Toutefois, pour la plupart des applications de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 et en particulier pour la délignification des matériaux lignocellulociques, il n'est pas nécessaire de séparer le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10.
- La présente invention concerne également l'application de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 à la délignification des matériaux lignocellulosiques tels que bois, paille, lin, alfa, bagasse, etc.... en vue de la production de pâte à papier.
- La préparation des pâtes à papier à partir de matières végétales lignocellulosiques comprend généralement un stade de cuisson avec des lessives alcalines destiné à dissoudre les impuretés non cellulosiques, notamment la lignine présente en proportion plus ou moins grande selon les espèces végétales. Des protéines, des gommes, des hémicelluloses peuvent également être éliminées par le traitement de cuisson alcaline. Selon les conditions dans lesquelles est effectué ce traitement, la cellulose peut subir ou non une certaine dégradation chimique qui modifie ses qualités et altère ses propriétés mécaniques, ce qui est préjudiciable à son utilisation papetière.
- Ainsi le procédé de cuisson à la soude qui consiste à faire agir une lessive de soude caustique (Na OH) sand autre additif à température et pression élevées sur des copeaux de bois, conduit généralement à des pàtes à papier de faibles caractéristiques avec un rendement médiocre.
- L'addition de sulfure alcalin à la liqueur de cuisson ày la soude a été reconnue depuis longtemps comme bénéfique et a donné naissance au procédé de cuisson Kraft ou procédé dit "au sulfate" qui est universellement utilisé et qui fournit la plus grande part des pâtes à papier chimiques employées dans le monde. Malheureusement, la cuisson Kraft à la soudesulfure donne naissance à des composés sulfurés volatils générateurs de pollution atmosphérique et malgré toutes les précautions prises pour éviter cette pollution, il est souvent bien difficile de l'éviter d'une manière économique. '
- Des études ont montré que la réaction de dégradation de la cellulose en milieu alcalin était due à la présence d'un groupe réducteur en bout de chaine cellulosique. C'est à ce niveau que l'attaque alcaline induit la réaction de coupure (ou réaction de "peeling" cf SVENSK PAPPERSTIDNIG, N° 9, 15 Mai 1966-p. 311). L'addition de polysulfure ou de composés oxydo-réducteurs empêche la réaction de dégradation de se produire, soit par réduction du groupe aldéhyde terminal en groupe alcool, soit par oxydation de ce groupe en acide carboxylique.
- On a ainsi proposé d'ajouter des dérivés sulfonés de l'anthraquinone à la lessive de cuisson à la soude (brevet RDA 98549 du 20.06.1973) mais en opérant de cette façon on n'évite pas complètement les problèmes de pollution. Dans le brevet américain N° 4.012.280 du 15.03.1977, il a été proposé d'ajouter à la lessive de cuisson à la soude, un dérivé quinonique exempt de soufre tel que l'anthraquinone, n'entrainant pas de problème de pollution atmosphérique.
- La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de remplacer avantageusement ces composés quinoniques par l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,1 0. Ce composé permet d'obtenir, lors d'une cuisson à la soude, des pâtes présentant des propriétés mécaniques voisines de celles de pâtes Kraft à rendement et indices kappa voisins. Le même composé utilisé dans la cuisson Kraft (ou "au sulfate") permet d'abaisser sensiblement l'indice Kappa des pâtes sans en altérer les propriétés mécaniques. A indices Kappa identiques, on peut obtenir des rendements supérieurs à ceux de la pâte Kraft de référence. Dans les mêmes conditions, l'anthraquinone conduit à des pâtes de caractéristiques mécaniques inférieures. Ces résultats peuvent être obtenus dans le cas d'une cuisson à la soude pour des taux de soude compris entre 10 et 30% en poids de soude part rapport au végétal sec, les températures de cuisson étant comprises entre 130 et 200°C. La quantité d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a antracène-dione-9,1 0 à utiliser peut être comprise entre 0,01 et 10% de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au végétal sec.
- Dans le cas de cuisson Kraft, le taux d'alcali actif peut être compris entre 10 et 30% en poids de soude par rapport au végétal sec et la sulfidité entre 15 et 35% par rapport à l'alcali actif. La température de cuisson peut être comprise entre 130 et 200°C et le taux d'adjuvant entre 0,01 et 10% de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au végétal sec.
- Les exemples qui suivent illustrent, sans la limiter, la présente invention.
- Dans un autoclave en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et d'agitation, on introduit 100 ml de toluène, 21,2 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone et 0,2 g d'un catalyseur à base de palladium déposé sur charbon, contenant 5% de palladium. On chauffe à 100°C et introduit de l'hydrogène sous une pression de 30 bars. On poursuit la réaction pendant 4 heures en maintenant la pression entre 20 et 30 bars. Après refroidissement on sépare par filtration 7 g d'un produit insoluble se présentant sous forme de cristaux verts fondant à 206-208°C de masse moléculaire 214, et dont les spectres RMN et IR montrent qu'il s'agit du tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10. Par concentration du filtrat on obtient 14 g d'un produit fondant à 80-88°C (F: 89-91 °C après recristallisation dans l'hexane) constitué par de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 pratiquement pure:
- On opère comme dans l'exemple 1 mais en commençant la réaction à 30°C. On n'observe pas d'absorption notable de l'hydrogène. On chauffe alors pendant 30 minutes à 40°C, température à laquelle commence à se manifester une absorption d'hydrogène. On poursuit la réactioon pendant 30 minutes à 50°C, 150 minutes à 60°C et 45 minutes à 100°C. On recueille par filtration 2,4 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et par concentration de la solution 18,7 g de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
- On opère comme dans l'exemple 1 mais à des températures et pendant des temps différents. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant:
- On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant comme catalyseur 2 g d'un catalyseur au nickel obtenu par attaque alcaline de 4 g d'un alliage nickel-aluminium contenant 50% de nickel. On effectue la réaction à 60°C pendant 5 heures 1/2 sous une pression d'hydrogène de 30 bars. Après avoir séparé le catalyseur, on recueille 1 g de tétrahydro-anthracène-diol et 19,2 g d'hexahydro- anthracène-dione.
- On opère comme dans l'exemple 1, mais avec 63,6 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, 150 cc de touène et 0,4 g de catalyseur au palladium. Après 3 heures de réaction à 80°C sous 100 bars, on recueille 7 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et 56 g d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
- On opère comme dans l'exemple 1 mais avec 424 g de tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone, 2 litres de toluène et 4 g de catalyseur. Après 2 heures de réaction il n'y a plus absorption d'hydrogène. On recueille par filtration 28,5 g de tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 contenant le catalyseur et, après concentration de la solution, 402 g d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
- On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à la cuisson dans un autoclave avec une liqueur de soude. Les conditions de cuisson sont les suivantes:
- - paramètres constants:
- * taux de soude: 22% en poids par rapport au végétal sec,
- * rapport liqueur/végétal: 4
- * température de cuisson: 170°C
- ∗ temps de montée à la température de cuisson: 90 min.
- * temps de cuisson: 90 min.
- - paramètre variable:
- * taux d'adjuvant: 0―0,1% ―0,5% ― 1 % en poids par rapport au végétal sec.
- Après cuisson, les pâtes obtenues sont lavées, désintégrées et classées sur grille de 0,3 mm (classeur Vewerk).
- Sur les pâtes on détermine:
- - le rendement brut et le rendement en pâte classée,
- - sur les pâtes écrues, l'indice Kappa suivant la norme française NFT 12018.
- Sur les liqueurs après cuisson:
- - le pH,
- - la consommation en soude.
- Les pâtes écrues de référence et celles obtenues avec 0,5% adjuvant dans la cuisson, sont raffinées au moulin Jokro.
- Les feuilles pour essais physiques sont réalisées à la formette Rapid Kothen. leur grammage est de 70 g au m2 environ.
- Les caractéristiques mécaniques suivantes sont déterminées:
- - longueur de rupture : norme AFNOR NFQ 03004
- - indice d'éclatement : norme AFNOR NFQ 03014
- - indice de déchirure : norme AFNOR NFQ 03011
- ― résistance au pllage : norme AFNOR NFO 03001.
- Les résultats des cuissons sont donnés dans le tableau l.
- On constate que l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 accélère la délignification et la rend plus sélective. L'effet est d'autant plus marqué que la quantité d'adjuvant est plus grande.
- Avec 0,5% la cuisson à la soude devient aussi performante que la cuisson Kraft conventionnelle du point de vue de la délignification.
- Un essai de comparaison avec 0,5% d'anthraquinone a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 9. Le résultat obtenu est donné dans le tableau Il. On constate que l'hexa- hydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 a le même effet que l'anthraquinone.
- Les caractéristiques mécaniques des pâtes écrues obtenues après cuisson à la soude en présence de 0,5% d'adjuvant sont comparées à celles d'une pâte Kraft conventionnelle (tableau III). On constate que la qualité des pâtes obtenues en utilisant l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 est très proche de la qualité de la pâte Kraft conventionnelle.
- On soumet des copeaux de pin maritime des Landes à une cuisson en autoclave avec une liqueur soude-sulfure dans les conditions ci-dessous:
- -paramètres constants:
- * taux d'alcali actif: 22% en poids par rapport au végétal sec,
- ∗ sulfidité: 25% par rapport à l'alcali actif,
- ∗ rapport liqueur/végétal: 4,
- ∗ température de cuisson: 170°C,
- * temps de montée à la température de cuisson: 90 min.
- * temps de cuisson: 120 min.
- paramètre variable:
- * taux d'adjuvant: 0―0,1 % ―0,5%― 1 % en poids par rapport au végétal sec.
- Après cuisson, les mêmes opérations que celles décrites à l'exemple 9 sont effectuées sur les pâtes et les liqueurs de cuisson.
- Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV.
- On constate que l'addition d'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 augmente la cinétique et la sélectivité de la délignification au cours d'une cuisson Kraft. Dans les conditions opératoires utilisées cet effet se traduit par une décroissance de l'indice Kappa des pâtes sans réduction du rendement de la cuisson quand le taux d'adjuvant utilise, augmente.
- Un essai de comparaison avec 0,5% d'anthraquinone a été réalisé dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 11. Les résultats des cuissons sont mentionnés dans le tableau V.
- Témoin 6 HAD Anthraquinone IK = 31,7. IK = 24;2 IK = 24,3 Rdt = 44,9 % Rdt = 44;8 % Rdt= 44 % Longueur de rupture, m 7 130 7 000 5 850 Résistance au pliage 1 854 1 917 985 Indice d'éclatement 5,71 5,55 4,48 Indice de déchirure 904 847 808
- L'introduction des adjuvants permet de réduire l'indice Kappa d'une pâte Kraft de pin maritime de 32 à 24. L'effet de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 est plus favorable que celui de l'anthraquinone pour laquelle on observe une dégradation relativement importante.
Claims (10)
1. Hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,1 0.
2. Procédé pour la préparation de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 caractérisé en ce que l'on soumet la tétrahydro-1,4,4a,9a anthraquinone à une hydrogènation catalytique en phase liquide at sépare le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10 et l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 ainsi obtenus.
3. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 60 et 130°C.
4. Procédé tel que revendiqué sous 2) et 3) dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une pression comprise entre 10 et 50 bars.
5. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur à base de nickel ou de métal précieux.
6. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,1 0 est séparé par distillation ou recristallisation.
7. Procédé tel que revendiqué sous 2) dans lequel le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,1 0 est séparé par filtration, la phase liquide étant constituée par un solvant de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10.
8. Procédé tel que revendiqué sous 7) dans lequel le solvant est le toluène.
9. Application de l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 à la délignification des matériaux lignocellulosiques.
10. Application telle que revendiquée sous 9) dans laquelle l'hexahydro-1,2,3,4,4a,9a anthracène-dione-9,10 est utilisée sous la forme de son mélange avec le tétrahydro-1,2,3,4 anthracène-diol-9,10.
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