EP0014901A2 - Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220 Grad C beständigen Substrates - Google Patents

Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220 Grad C beständigen Substrates Download PDF

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EP0014901A2
EP0014901A2 EP80100607A EP80100607A EP0014901A2 EP 0014901 A2 EP0014901 A2 EP 0014901A2 EP 80100607 A EP80100607 A EP 80100607A EP 80100607 A EP80100607 A EP 80100607A EP 0014901 A2 EP0014901 A2 EP 0014901A2
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EP
European Patent Office
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coating
plastic
dyes
printing
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EP0014901A3 (en
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Herbert Schulzen
Gottfried Dr. Reuter
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Ostermann and Scheiwe GmbH and Co KG
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Nortech Chemie & Co KG GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
    • B41M5/035—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic
    • B41M5/0355—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by sublimation or volatilisation of pre-printed design, e.g. sublistatic characterised by the macromolecular coating or impregnation used to obtain dye receptive properties

Definitions

  • auxiliary substrates in particular paper or aluminum foils
  • the auxiliary carriers are placed with the printed side on the textiles to be printed, after which the dyes are sublimed onto the textile material by heating the auxiliary carrier on the non-printed side to about 160 to 220 ° C.
  • the textile material consists of cotton fabric, according to the publications mentioned, special measures are used to bind the dyes on the cotton.
  • the object on which the invention is based was therefore to obtain a new method for printing on substrates which are stable when heated above 220.degree. C., which leads to flawlessly clear printed images which also do not blur with time, not even with continuous heating or short-term heating by migration or be blurred and not yellowing either.
  • the substrates printed by the process according to the invention can be exposed to shock temperature stresses above 220 ° C. and long-term permanent temperature stresses, for example to 150 ° C., without any dye migration being recognizable.
  • the substrates can consist of metals such as aluminum or steel, glass, ceramic materials, natural or artificial stone products, heat-resistant plastic or the like.
  • ceramic tiles which could previously only be decorated using the screen printing process, can now be printed using halftone technology with pictures that are true to the photograph, and such tiles can be used even in heated areas, such as on hot tables, as stove tiles or as floor tiles in rooms with underfloor heating, without using Migration of the photographic print would be blurred.
  • the ceramic tiles can consist of conventional tile materials such as clay, earthenware, stoneware, porcelain, chamotte or the like.
  • the substrates can also be slabs made of natural stones, such as granite, marble, slate, dolomite or any other natural stone, or of a plastic material made of wood or metal.
  • Other substrates can, for example, be molded articles phenolic resins reacted with organic di- and / or polyisocyanates, especially those made from foams according to DE-OS 2 542 900.
  • substrates that can be printed using the method according to the invention are materials in web form that can be coated and printed in strip form. These can in turn consist of metal, plastic or the like.
  • the method is also exposed to temporary or long-term elevated temperatures for printing a wide variety household appliances, such as K ochgeschirren all kinds, toasters, hot plates, waffle irons, grills, insulated containers and heating equipment. All of these are coated at least on their visible sides with the thermosetting plastic or first with another plastic and finally with the thermosetting plastic before the decoration is printed on using the transfer printing process.
  • K ochgeschirren all kinds, toasters, hot plates, waffle irons, grills, insulated containers and heating equipment. All of these are coated at least on their visible sides with the thermosetting plastic or first with another plastic and finally with the thermosetting plastic before the decoration is printed on using the transfer printing process.
  • cookware When we are talking about cookware, this includes all containers of any shape, with or without a handle or handle, as used in the home and kitchen. For example, there are saucepans, frying pans, quick-action pots, kettles, milk jugs, roasting pans, saucepans, bowls, each with or without a lid, and other containers which serve to heat food or beverages.
  • Such cookware is usually made of metal, such as steel, aluminum, enamelled steel, but can also consist of ceramic material or, above all, fire-resistant glass.
  • the heating plates can be printed with decor on their heating surface without this losing quality due to the heating.
  • the thermal surface can be made of any thermally conductive material, such as steel or ceramic.
  • thermos containers can be in the form of bottles, jugs, mugs, mugs or boxes or in other ways forms for this purpose. They are generally used to store drinks or food in the home, but can also be used for technical purposes.
  • heating devices to be printed according to the invention with a housing and at least one visible side are known.
  • it can be oil ovens, gas ovens, coal ovens, electric ovens or heat stores. It is essential that all of these heaters have a housing which is generally essentially cuboid with at least one visible side.
  • This housing is generally made of metal, but can also be covered or supplemented in certain areas with ceramic plates, plastic plates, wooden plates or the like.
  • thermosets used according to the invention can be crosslinked in different ways.
  • Crosslinking agents are used which are capable of converting the linear molecular chains of the precursor of the crosslinked thermoset, which has reactive centers, onto the substrate by forming intermolecular bridges into networks of three-dimensional structure.
  • the crosslinking agents can either themselves be built into the network as intermolecular bridges or activate a direct combination of reactive centers from chain to chain.
  • the network can be formed by polyaddition reactions or polycondensation reactions, but also by radical, peroxide-catalyzed polymerization.
  • Accelerators such as cobalt octanoate, dimethylaniline or peroxides can be added to influence the hardening of the thermosets.
  • thermosets are that of Silicone resins, especially those with methyl, ethyl and phenyl substituents, such as methylphenyl silicone resins. Depending on the substituents, they are water-repellent and flame-retardant, show good dimensional stability at high temperatures and have good surface hardness in addition to excellent affinity for the disperse dyes to be used. Silicone polyester resins are also very suitable.
  • thermosets Another means of crosslinking the thermosets is to use crosslinking radiation, such as infrared rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, such as gamma rays, X-rays or electron beams.
  • crosslinking radiation such as infrared rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, such as gamma rays, X-rays or electron beams.
  • This method is known per se and is described, for example, in "defazet Deutsche Wegburg-Zeitschrift” 1977, pages 257 to 264 and in “münremen", Würzburg, 84 (1978), 64, pages 1249 to 1252.
  • the advantages of this networking method are the very high production speed and the uniformity of the networking.
  • the curing or crosslinking takes place at room temperature. Pigmented and unpigmented systems can be used equally.
  • the wet paint film is covered with a protective gas. Good inerting combined with high ionization density due to the electron radiation leads to a high degree of cross-linking of the thermoset molecules. After a hardening time of approx. 0.2 seconds, the products are immediately stackable and can be processed further. This technology enables greater surface hardness, increased abrasion resistance, increased density, improved resistance to chemicals, good dye affinity, reduced flammability and high throughput speeds.
  • Unsaturated acrylate resins and unsaturated polyester resins are particularly suitable for this crosslinking method by irradiation will.
  • the procedure is usually such that the substrate is first provided with a precursor of the crosslinked thermosetting plastic at least on the surface to be printed. This can be done by dipping, brushing, spraying, brushing on or rolling on a solution or dispersion of the precursor of the thermoset. Instead, it can also be applied without solvent by extrusion, lamination or powder coating.
  • an intermediate layer suitable for achieving colored effects or for improving the surface quality can also be applied under the precursor coating.
  • thermosetting surface coating After the precursor of the thermoset has been applied, crosslinking or curing takes place in a manner known per se, a hard and resistant coating being obtained on the substrate.
  • the printed subcarrier is now placed on this surface layer with the printed side facing this layer, whereupon the dispersion colors are transferred by sublimation onto and into the thermosetting surface coating of the substrate by heating from the unprinted side of the subcarrier.
  • thermosets used according to the invention those which have sufficient affinity for the dispersion dyes used in particular can easily be selected with a few preliminary tests. Such routine tests are within the ability of the average person skilled in the art.
  • the disperse dyes used are suitably those which sublime above 200, especially above 220 ° C.
  • the disperse dyes used according to the invention expediently sublimate above 250 ° C., preferably above 300 ° C., particularly above 350 ° C. For reasons of equipment, however, it is expedient to select such dyes that do not first exceed 500 ° C., preferably not above 400 ° C. , sublimate.
  • the disperse dyes used are expediently high-molecular disperse dyes with molecular weights above 280, preferably above 340 and up to molecular weights of 1000.
  • a preferred group of such disperse dyes are certain anthraquinone, monoazo and azomethine dyes, but the process according to the invention is not for these groups of dyes limited.
  • the dyes previously used for transfer printing processes could not contain any ionic, highly water-solubilizing groups such as -S0 3 H or -COOH, such dyes can be used successfully in the process according to the invention.
  • alkyl-substituted amino groups such as isobutylamino groups, linear residues can also be present, which has hitherto been avoided in the transfer printing process.
  • cyno groups are preferable to nitro groups, and fluorine atoms are more suitable than chlorine atoms. Trimethylsilyl groups can increase the vapor pressure in the azo dyes.
  • sublimation-resistant disperse dyes can now be used in the process according to the invention.
  • Anthraquinone, monoazo and azomethine dyes are preferred, the molecules of which strongly contain amino, alkoxy, oxalkyl, nitro, halogen and cyano groups sets are. These dye groups are defined in Color Index, Volume 1, pages 1655 to 1742.
  • Preferred examples of dyes used in the present invention are those of the following formulas. These dyes were not usable in the previous transfer printing processes.
  • the subcarrier can be printed with these dyes continuously in gravure printing or discontinuously in offset printing, with images or patterns having to be printed in reverse. You can use the finest screening. Printing can also be done using the classic screen printing process or on rotary film printing machines.
  • the auxiliary carriers such as transfer papers, should have a weight of at least 60 g / m 2 and a maximum of 12 0 g / m.
  • the tear length should be at 5000 m, the burst pressure at approx. 3 to 3.5 kg / cm 2 , the absorption at 60 to 80 g of water per square meter in 60 seconds (according to Kobb) and the porosity at 40 ml / sec. lie.
  • metal foils and possibly elastic but not dye-affine plastic foils can also be used as auxiliary carriers, provided they can withstand the transfer printing temperatures above 220 ° C.
  • the cooling zone is switched off, the aluminum sheet can be passed over a calender roll simultaneously with transfer paper.
  • the drying heat of 250 C in the aluminum enables the transfer to the aluminum without additional energy supply.
  • a tile or plate is shown in perspective, which can be coated and printed as a single plate.
  • the coating can be carried out by dipping processes, spraying processes or other known coating processes.
  • the tiles can be plastic-coated on one side on the visible side or on both sides.
  • FIG. 2 shows a correspondingly printed strip-shaped metal web in roll form that is suitable for being coated on a strip.
  • FIG. 3 of the drawing shows the cross section of an object printed according to the invention using the example of the tile or plate of FIG. 1.
  • the substrate 1 made of metal or another material customary for tiles or plates, such as ceramic material, is on both sides with the plastic coating 2 and a thermosetting coating 4 provided.
  • the thermosetting coating 2 lies on the visible side of the tile or plate and lies directly on the substrate 1.
  • Dyes 3 are embedded in the thermosetting coating 2 in such a way that they adjoin the free surface thereof, but in the illustrated case only extend over a limited part of the thickness of the thermosetting coating, the latter being free of dyes in its area directly adjacent to the substrate 1 .
  • the heating plate 7 shown in FIG. 4 of the drawing has a grip strip 6 at each of its two ends, between which the heating part 5 with the printed heating surface is located.
  • Example 7 of DE-OS 2 642 350 a steel sheet with a thickness of 0.5 mm was matted with titanium dioxide thermoplastic polyester resin surface coated.
  • a transfer paper which was printed with the usual emulsion colors sublimed below 220 C, an image was printed on this polyester resin coating using the transfer printing process at 200 ° C for 30 seconds.
  • the product only showed pressure fidelity in the temperature range between 0 and 80 ° C. Significant dye migration occurred above 80 to 110 ° C, which was shown by blurring of the surface. Above 110 ° C, the halftone fabrics migrated in the sense of trigromy or quadrogromy migrated to a gray value without figure.
  • An aluminum sheet was pretreated with an organic grease solvent to make its surface free of grease and other contaminants. Then the pre-cleaned aluminum sheet was first coated with a white primer layer with a layer thickness of 40 ⁇ 10 ⁇ m using a spray process. The coating was then dried in a continuous oven at 180 ° C. for 10 minutes. Then a colorless clear lacquer layer based on silicone polyester was also applied by spraying with a layer thickness of 15 ⁇ 10 ⁇ m. The Troc k - drying was carried out for 10 minutes at 250 ° C.
  • the coated sheets which were still hot, were brought into contact with a transfer printing paper which had been printed with dyes which sublimated above 220 ° C. using the offset process.
  • the printing process was heated to 250 ° C.
  • the printed aluminum sheets obtained in this way were distinguished by very good heat resistance and service temperatures above 150 ° C. and by high resistance to all stresses, such as, for example occur in the household sector.
  • Biscuit tiles were first sprayed with a two-component polyurethane barrier primer, which was dry at room temperature, because the tiles were very absorbent.
  • This pretreatment agent was based on aliphatic urethane acrylate.
  • a plastic coating made of polyacrylate was applied in the casting process.
  • the top coat layer was applied with a layer thickness of 50 + 10 / um solvent-free.
  • the crosslinking took place within fractions of a second at room temperature by electron beam curing.
  • the coating had an exceptional scratch resistance and hardness for plastic surfaces.
  • the coated tiles which were still hot, were brought into contact with a transfer printing medium which was printed with high-pressure printing with dyes sublimating above 220 ° C., the transfer printing was carried out at 240 ° C.
  • tinplate was coated directly with a coating system based on a saturated polyester and a self-crosslinking acrylic resin.
  • a white primer based on a saturated polyester was applied as a base coat in a layer thickness corresponding to 20 to 30 g / m, after which it was dried at 160 ° C. for about 8 minutes.
  • a colorless clear lacquer layer based on a self-crosslinking acrylate resin was then applied in a layer thickness corresponding to 10 to 20 g / m 2 . Drying took place within 10 minutes at 190 ° C.
  • the tinplate was added at a later date 250 ° C with a transfer printing medium, which was screen printed with dyes that sublime above 220 ° C, printed.
  • Particle boards were first subjected to a sanding with a grain size of 80 to 120.
  • the coating system consisted of a material based on an unsaturated polyester with a co-accelerator and organic peroxide as a catalyst.
  • a white primer layer in an amount of 400 g / m 2 was sprayed on with a cup gun at an air pressure of 3 to 3.5 bar and a nozzle size of 2 to 3 mm.
  • the drying was carried out at room temperature until grindability for 4 to 6 hours or at a temperature of about 80 0 C for 20 minutes.
  • the grit was then sanded with 280 to 320 grit before the top coat.
  • a colorless clear coat was applied with the same cup gun in an amount of 150 to 300 g / m 2 .
  • the drying was carried out at room temperature for 8 to 10 hours or at a temperature of about 80 ° C for 10 to 15 minutes.
  • the chipboard coated in this way was printed with a transfer printing medium which was printed with dyes which sublimated above 220 ° C.
  • the printed products obtained in all four examples had excellent image clarity even after long use and temporary heating to 200 ° C and in long term heating for several hours at 150 0 C. A migration of the dyes was not detectable in spite of heating and remained the printed images completely clear.

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Abstract

Um auf Substraten, die beim Erhitzen über 220° C beständig sind, klare hitzebeständige Aufdrucke zu bekommen. verwendet das erfindungsgemäße Transferdruckverfahren unter Beschichten des Substrates mit einem, gegenüber den Druckfarben affinen Kunststoff, Auflegen eines mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckten Hilfsträgers auf die Kunststoffbeschichtung und Übertragung der Dispersionsfarbstoffe durch trockene Hitzebehandlung in die Kunststoffbeschichtung als Kunststoff für die Beschichtung des Substrates wenigstens einen vernetzten Duroplasten aus der Gruppe der Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester. Polyphenylensulfidharze, Siliconharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyäthylensulfidharze und/oder ungesättigten Polyesterharze.
Dieses Verfahren ist besonders anwendbar beim Bedrucken von Keramikfliesen, Metallplatten oder -bahnen und Haushaltsgeräten.

Description

  • Beispielsweise aus den DE-OSen 1 771 812, 2 337 798, 2 436 783 und 2 458 660 ist es bekannt, Textilstoffe nach dem sogenannten Transferdruckverfahren zu bedrucken, indem Hilfsträger, insbesondere aus Papier oder Aluminiumfolien, mit sublimierbaren Farbstoffen unter Verwendung von Bindemitteln bedruckt und die so bedruckten Hilfsträger ihrerseits zum Bedrucken der Textilien verwendet werden. Hierbei werden die Hilfsträger mit der bedruckten Seite auf die zu bedruckenden Textilien gelegt, wonach durch Erhitzen des Hilfsträgers auf der nicht bedruckten Seite etwa auf 160 bis 220° C die Farbstoffe auf das Textilmaterial sublimiert werden. Wenn das Textilmaterial aus Baumwollgewebe besteht, werden gemäß den genannten Veröffentlichungen spezielle Maßnahmen angewendet, um die Farbstoffe auf der Baumwolle zu binden.
  • Aus der DE-OS 2 642 350 ist es auch bereits bekannt, hitzebeständige Flächengebilde, die als solche die sublimierbaren Farbstoffe nicht annehmen, wie beispielsweise Holz, Metalle, bestimmte Kunststoffe, Glas,Keramikamterialien, Natur- und Kunststofferzeugnisse oder dergleichen, nach dem Transferdruckverfahren zu bedrucken, indem man solche Substrate vor oder gleichzeitig mit dem Transferdruck mit einer Oberflächenschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff versieht, der sich mit der Oberfläche des Substrates verbindet und die sublimierten Dispersionsfarbstoffe aufnimmt. Stets wurden bei diesen bekannten Verfahren als Kunststoffbeschichtungen Thermoplasten benutzt.
  • Es stellte sich nun heraus, daß solchermaßen im Transferdruckverfahren erhaltene Artikel zumindest bei bestimmten Anwendungen keine ausreichende Migrationsbeständigkeit haben, was zur Folge hat, daß die Farbstoffe in der Oberflächenschicht auf dem Substrat wandern und das aufgedruckte Bild oder Muster zum Verwischen bringen. Dieser Nachteil tritt besonders dann und besonders stark ein, wenn das bedruckte Substrat bei seiner späteren Verwendung kurzfristig hohen Temperaturen oder Dauererwärmung ausgesetzt wird.
  • Dies ist bei vielen Haushaltsgegenständen der Fall, wie beispielsweise bei Ofenkacheln, Heizungsverkleidungen, Fußbodenbelägen in Räumen mit Fußbodenheizung, Herden, Kochtöpfen, Küchenmaschinen aller Art usw. Insbesondere bei solchen Anwendungen sind daher die bislang bekannten Polytransferdruckverfahren nicht geeignet, da sie keine klaren Druckbilder ergeben oder dazu führen, daß die anfangs klaren Bilder mit der Zeit verwischen.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues Verfahren zum Bedrucken von beim Erhitzen über 220° C beständigen Substraten zu bekommen, das zu einwandfreien klaren Druckbildern führt, die auch nicht mit der Zeit, nicht einmal bei Dauererwärmung oder kurzfristiger Erhitzung durch Migration verschwimmen oder verwischt werden und auch nicht gilben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220° C beständigen Substrates nach dem Transferdruckverfahren unter Beschichten des Substrates mit einem gegenüber den Druckfarben affinen Kunststoff, Auflegen eines mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckten Hilfsträgers auf die Kunststoffbeschichtung und Übertragung der Dispersionsfarbstoffe durch trockene Hitzebehandlung in die Kunststoffbeschichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff für die Beschichtung des Substrates wenigstens einen vernetzten Duroplasten aus der Gruppe der Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester, Polyphenylensulfidharze, Siliconharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyäthersulfonharze, Polyamidimidharze und/oder ungesättigten Polyesterharze verwendet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit diesem Verfahren die Migrationstendenz der Farbstoffe praktisch vernachlässigbar wird, selbst wenn die bedruckten Substrate während des Bedruckens oder nach dem Bedrucken relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Verringerung der Migrationstendenz ist einerseits auf die dreidimensionale Vernetzung der Duroplasten und andererseits auf die Struktur der Dispersionsfarbstoffe, die ihrerseits zu einer unüblichen hohen Sublimationstemperatur führt, zurückzuführen. Auch gibt es praktisch keine Verfärbung oder Vergilben der Beschichtung durch Alterung oder Erhitzen.
  • Aufgrund der überraschenderweise erfindungsgemäß eingefrorenen Migrationstendenz der Farbstoffe kann man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckten Substrate Stoßtemperaturbelastungen über 220° C und Langzeitdauertemperaturbelastungen beispielsweise auf 150° C aussetzen, ohne daß irgendeine Farbstoffmigration erkennbar wäre.
  • Aus diesem Grund kann man viele Haushaltsgegenstände, wie Kochtöpfe, Bratpfannen, Elektroküchengeräte, Rechauds, Waffeleisen, Grills, Toaster, Kaffeemaschinen, Ofenkacheln, Heizungsverkleidungen, Aschenbecher und viele andere Gegenstände erstmals im Sinne der Raster- oder Halbtontechnik photographiegetreu bedrucken, ohne daß beim Druckvorgang oder später ein Verwischen des Bildes erfolgt.
  • Die Substrate können dabei etwa aus Metallen, wie Aluminium oder Stahl, aus Glas, Keramikmaterialien, Natur- oder Kunststeinerzeugnissen, hitzebeständigem Kunststoff oder dergleichen bestehen. Beispielsweise kann man nunmehr Keramikfliesen, die man bisher nur im Siebdruckverfahren dekorieren konnte, nach der Halbtontechnik mit photographisch getreuen Bildern bedrucken und solche Fliesen selbst in erhitzten Bereichen, wie auf Wärmetischen, als Ofenkacheln oder als Fußbodenkacheln in Räumen mit Fußbodenheizung, verwenden, ohne daß durch Migration der photographiegetreue Aufdruck verwischt würde. Die Keramikfliesen können aus üblichen Fliesenmaterialien, wie Ton, Steingut, Steinzeug, Porzellan, Schamotte oder dergleichen, bestehen. Die Substrate können aber auch Platten aus Natursteinen, wie Granit, Marmor, Schiefer, Dolomit oder beliebigen anderen Natursteinen, oder aus einem Kunststoffmaterial, aus Holz oder Metall sein. Andere Substrate können beispielsweise Formkörper aus mit organischen Di- und/oder Polyisocyanaten umgesetzte Phenolharze sein, besonders solche aus Schaumstoffen gemäß der DE-OS 2 542 900.
  • Andere Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt werden können, sind Werkstoffe in Bahnform, die bandbeschichtet und in Bandform bedruckt werden können. Diese können wiederum aus Metall, Kunststoff oder dergleichen bestehen.
  • Besonders geeignet ist das Verfahren auch zum Bedrucken der verschiedensten Haushaltsgeräte, die zeitweilig oder langfristig erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie von Kochgeschirren aller Art, Toastern, Wärmeplatten, Waffeleisen, Grillgeräten, Thermosbehältern und Heizgeräten. Alle diese werden zumindest auf ihren Sichtseiten mit dem Duroplasten oder zunächst mit einem anderen Kunststoff und zuletzt mit dem Duroplasten beschichtet, bevor im Transferdruckverfahren die Dekoration aufgedruckt wird.
  • Wenn hier von Kochgeschirren die Rede ist, so seien darunter alle beliebig geformten Behälter mit oder ohne Henkel oder Griff zu verstehen, wie sie in Haushalt und Küche Verwendung finden. Beispielsweise sind es Kochtöpfe, Bratpfannen, Schnellkopftöpfe, Wasserkessel, Milchkannen, Bräter, Kasserollen, Schalen, jeweils mit oder ohne Deckel, und andere Behältnisse, die dazu dienen, Speisen oder Getränke zu erwärmen. Derartige Kochgeschirre bestehen gewöhnlich aus Metall, wie Stahl, Aluminium, emailliertem Stahl, können aber auch aus Keramikmaterial oder vor allem auch aus feuerfestem Glas bestehen. Die Wärmeplatten können erfindungsgemäß auf ihrer Wärmefläche mit Dekor bedruckt werden, ohne daß dieses durch das Erhitzen an Qualität verliert. Die Wärmefläche kann aus irgendeinem wärmeleitfähigem Material, wie Stahl oder Keramik, bestehen.
  • Die Thermosbehälter können in der Form von Flaschen, Kannen, Henkelkrügen, Bechern oder Kästen oder in anderen üblichen Formen für diesen Zweck vorliegen. Im allgemeinen dienen sie zur Aufbewahrung von Getränken oder Speisen im Haushalt, doch können sie auch technischen Zwecken dienen.
  • Erfindungsgemäß zu bedruckende Heizgeräte mit einem Gehäuse und wenigstens einer Sichtseite sind in verschiedenen Ausführungen bekannt. So kann es sich dabei beispielsweise um ölöfen, Gasöfen, Kohleöfen, Elektroöfen oder Wärmespeicher handeln. Wesentlich ist, daß alle diese Heizgeräte ein Gehäuse, das im allgemeinen im wesentlichen quaderförmig ausgebildet ist, mit wenigstens einer Sichtseite haben. Dieses Gehäuse besteht im allgemeinen aus Metall, kann aber auch in bestimmten Bereichen mit Keramikplatten, Kunststoffplatten, Holzplatten oder dergleichen verkleidet oder ergänzt seih.
  • Die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Duroplaste kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Zur Anwendung kommen Vernetzungsmittel, die befähigt sind, die linearen Molekularketten des auf dem Substrat zunächst aufgebrachten Vorläufers des vernetzten Duroplasten, welcher reaktionsfähige Zentren hat, durch Bildung intermolekularer Brücken in Netzwerke von dreidimensionaler Struktur zu überführen. Dabei können die Vernetzungsmittel entweder selbst als intermolekulare Brücken in das Netzwerk eingebaut werden oder eine direkte Vereinigung reaktionsfähiger Zentren von Kette zu Kette aktivieren.
  • Beispielsweise kann das Netzwerk durch Polyadditionsreaktionen oder Polykondensationsreaktionen, aber auch durch radikalische, peroxidkatalysierte Polymerisation gebildet werden.
  • Zur Beeinflussung der Härtung der Duroplasten können Akzeleratoren, wie beispielsweise Kobaltoktanoat, Dimethylanilin oder Peroxide, zugesetzt werden.
  • Eine besonders günstige Gruppe von Duroplasten ist die der Siliconharze, besonders jene mit Methyl-, Äthyl- und Phenylsubstituenten, wie Methylphenylsiliconharze. Sie sind je nach den Substituenten wasserabweisend und schwer brennbar, zeigen eine gute Formfestigkeit bei hohen Temperaturen und verfügen über eine gute Oberflächenhärte neben einer ausgezeichneten Affinität gegenüber den zu verwendenden Dispersionsfarbstoffen. Gut geeignet sind auch Siliconpolyesterharze.
  • Ein anderes Mittel zur Vernetzung der Duroplaste besteht in der Anwendung von vernetzender Bestrahlung, wie Infrarotstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder ionisierender Bestrahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen. Diese Methode ist an sich bekannt und beispielsweise in "defazet Deutsche Farben-Zeitschrift" 1977, Seite 257 bis 264 und in "Maschinenmarkt", Würzburg, 84 (1978), 64, Seiten 1249 bis 1252 beschrieben. Die Vorteile dieser Vernetzungsmethode bestehen in einer sehr hohen Produktionsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Vernetzung. Die Härtung oder Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur. Es können pigmentierte und nicht-pigmentierte Systeme gleichermaßen verwendet werden.
  • Bei der Elektronenbestrahlung wird der nasse Lackfilm mit einem Schutzgas abgedeckt. Gute Inertisierung in Verbindung mit hoher Ionisationsdichte durch die Elektronenstrahlung führt zu einem hohen Vernetzungsgrad der Duroplastmoleküle. Die Erzeugnisse sind nach einer Härtungszeit von ca. 0,2 Sekunden sofort stapelbar und weiter verarbeitbar. Diese Technologie ermöglicht größere Oberflächenhärte, erhöhte Abriebfestigkeit, erhöhte Dichte, verbesserte Beständigkeit gegen Chemikalien, gute Farbstoffaffinität, verminderte Entflammbarkeit und hohe Durchsatzgeschwindigkeiten.
  • Besonders geeignet für diese Vernetzungsmethode durch Bestrahlung sind ungesättigte Acrylatharze und ungesättigte Polyesterharze, wie sie beispielsweise in dem obigen Artikel "defazet" beschrieben sind, dessen Inhalt hier einbezogen wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man gewöhnlich so vor, daß man das Substrat zunächst wenigstens auf der zu bedruckenden Oberfläche mit einem Vorläufer des vernetzten Duroplasten versieht. Dies kann durch Eintauchen, Aufbürsten, Besprühen, Aufstreichen oder Aufwalzen einer Lösung oder Dispersion des Vorläufers des Duroplasten geschehen. Stattdessen kann aber auch eine Aufbringung ohne Lösungsmittel durch Extrudier-, Laminier- oder Pulverbeschichtung erfolgen.
  • Dem Vorläufer des Duroplasten können dabei bereits bestimmte Stoffe, wie Pigmente, zugesetzt werden. Stattdessen kann auch unter der Vorläuferbeschichtung eine zur Erzielung farblicher Effekte oder zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit geeignete Zwischenschicht, wie beispielsweise eine pigmentierte Zwischenschicht, aufgebracht werden.
  • Nach der Aufbringung des Vorläufers des Duroplasten erfolgt in an sich bekannter Weise die Vernetzung oder Aushärtung, wobei man auf dem Substrat eine harte und widerstandsfähige Beschichtung bekommt. Auf diese Oberflächenschicht wird nunmehr mit der bedruckten Seite zu dieser Schicht hin der bedruckte Hilfsträger aufgelegt, worauf durch Erhitzen von der nicht bedruckten Seite des Hilfsträgers her eine Übertragung der Dispersionsfarben durch Sublimation auf und in die Duroplasten-Oberflächenbeschichtung des Substrates erfolgt.
  • Unter den erfindungsgemäß verwendeten Duroplasten können mit wenigen Vorversuchen leicht jene herausgesucht werden, die für die speziell verwendeten Disperionsfarbstoffe ausreichende Affinität besitzen. Derartige Routineversuche liegen im Können des Durchschnittsfachmannes.
  • Als Dispersionsfarbstoffe verwendet man zweckmäßig solche, die oberhalb 200, besonders oberhalb 220° C sublimieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionsfarbstoffe sublimieren zweckmäßig oberhalb 250° C, vorzugsweise oberhalb 300° C, besonders oberhalb 350° C. Aus apparativen Gründen ist es allerdings zweckmäßig, solche Farbstoffe auszuwählen, die nicht erst oberhalb 500° C, vorzugsweise nicht erst oberhalb 400° C, sublimieren.
  • Zweckmäßig handelt es sich bei den verwendeten Dispersionsfarbstoffen um hochmolekulare Dispersionsfarbstoffe mit Molekulargewichten oberhalb 280, vorzugsweise oberhalb 340 und bis zu Molekulargewichten von 1000. Eine bevorzugte Gruppe solcher Dispersionsfarbstoffe sind bestimmte Anthrachinon-, Monoazo- und Azomethinfarbstoffe, doch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf diese Farbstoffgruppen beschränkt.
  • Während in den bisher für Transferdruckverfahren eingesetzten Farbstoffen keine ionischen, stark wasserlöslich machenden Gruppen, wie -S03H oder -COOH, enthalten sein durften, können beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Farbstoffe erfolgreich verwendet werden. Auch kann die Zahl der nicht ionischen polaren Gruppen, wie NO2, -CN, -S02R (R = Alkyl), -OH, -NH2 oder -NHR (R = Alkyl), höher sein als bei den bisher verwendbaren Farbstoffen. Neben alkylsubstituierten Aminogruppen, wie Isobutylaminogruppen, können auch lineare Reste enthalten sein, was bisher im Transferdruckverfahren vermieden wurde. Bei Azofarbstoffen sind Cynogruppen den Nitrogruppen vorzuziehen, und Fluoratome eignen sich besser als Chloratome. Trimethylsilylgruppen können dabei in den Azofarbstoffen den Dampfdruck erhöhen.
  • Zusammenfassend läßt sich bezüglich der brauchbaren Dispersionsfarbstoffe sagen, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu bekannten Transferdruckverfahren nunmehr sogenannte sublimierechte Dispersionsfarbstoffe eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Anthrachinon-, Monoazo-und Azomethinfarbstoffe, deren Moleküle stark mit Amino-, Alkoxy-, Oxalkyl-, Nitro-, Halogen- und Cyanogruppen besetzt sind. Diese Farbstoffgruppen sind in Colour-Index, Volume 1, Seiten 1655 bis 1742 definiert.
  • Bevorzugte Beispiele von Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche der folgenden Formeln. Diese Farbstoffe waren bei den bisherigen Transferdruckverfahren nicht brauchbar.
  • Blaue Farbstoffe:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Gelbe Farbstoffe:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Orangefarbiger Farbstoff:
    Figure imgb0009
  • Roter Farbstoff:
    Figure imgb0010
  • Violetter Farbstoff:
    Figure imgb0011
  • Der Hilfsträger kann mit diesen Farbstoffen kontinuierlich im Tiefdruck oder diskontinuierlich im Offset-Druck bedruckt werden, wobei Bilder oder Muster spiegelverkehrt aufgedruckt werden müssen. Dabei kann man feinste Rasterung anwenden. Das Bedrucken kann auch im klassichen Siebdruckverfahren oder auf Rotationsfilmdruckmaschinen erfolgen.
  • Die Hilfsträger, wie Tansferpapiere, sollen mindestens ein Gewicht von 60 g/m2, maximal ein Gewicht von 120 g/m besitzen. Die Reißlänge soll bei 5000 m, der Berstdruck bei ca. 3 bis 3,5 kg/cm2, die Absorption bei 60 bis 80 g Wasser je Quadratmeter in 60 Sekunden (nach Kobb) und die Porosität bei 40 ml/Sek. liegen. Außer Papieren kommen als Hilfsträger auch Metallfolien und gegebenenfalls elastische, jedoch nicht farbstoffaffine Kunststoffolien in Betracht, soweit diese die Umdrucktemperaturen oberhalb 220° C aushalten.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auf kontinuierlichen Veredelungsstraßen für Aluminiumbleche bei Ofentemperaturen von ca. 250° C arbeiten. Bei Ausschalten der Kühlzone läßt sich das Aluminiumblech gleichzeitig mit Transferpapier über eine Kalanderwalze führen. Die im Aluminium vorhandene Trocknungshitze von 250 C ermöglicht den Umdruck auf das Aluminium ohne weitere Energiezufuhr.
  • In der Zeichnung sind drei Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung zeigt
    • Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäß bedruckten Fliese oder Platte aus Keramikmaterial oder Metall,
    • Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer erfindungsgemäß bedruckten Metallbahn,
    • Fig. 3 einen weggebrochenen vergrößerten Ausschnitt aus dem Querschnitt der Fliese oder Platte gemäß Fig. 1 entlang der Linie III-III und
    • Fig. 4 eine perspektivische Darstellung einer auf der Wärmefläche erfindungsgemäß bedruckten Wärmeplatte.
  • In Fig. 1 ist in perspektivischer Weise eine Fliese oder Platte dargestellt, die als Einzelplatte beschichtet und bedruckt worden sein kann. Die Beschichtung kann durch Tauchverfahren, Sprühverfahren oder andere bekannte Beschichtungsverfahren erfolgen. Die Fliesen oder Platten können einseitig auf der Sichtseite oder beidseitig kunststoffbeschichtet sein.
  • In Fig. 2 ist alternativ eine entsprechend bedruckte bandförmige Metallbahn in Rollenform gezeigt, die sich dazu eignet, bandbeschichtet zu werden.
  • Fig. 3 der Zeichnung zeigt den Querschnitt eines erfindungsgemäß bedruckten Gegenstandes am Beispiel der Fliese oder Platte der Fig. 1. Das Substrat 1 aus Metall oder einem anderen für Fliesen oder Platten üblichen Material, wie Keramikmaterial, ist beidseitig mit dem Kunststoffüberzug 2 und einem Duroplastenüberzug 4 versehen. Der Duroplastenüberzug 2 liegt auf der Sichtseite der Fliese oder Platte und liegt direkt auf dem Substrat 1 auf. Farbstoffe 3 sind in den Duroplastenüberzug 2 derart eingelagert, daß sie an dessen freie Oberfläche angrenzen, sich aber in dem abgebildeten Fall nur über einen begrenzten Teil der Dicke des Duroplastenüberzuges erstrecken, wobei dieser in seinem direkt an das Substrat 1 angrenzenden Bereich frei von Farbstoffen ist.
  • Die in Fig. 4 der Zeichnung dargestellte Wärmeplatte 7 besitzt an ihren beiden Enden je eine Griffleiste 6, zwischen denen sich das Wärmeteil 5 mit der bedruckten Wärmefläche befindet.
    • Beispiele Vergleichsbeispiel
  • Gemäß Beispiel 7 der DE-OS 2 642 350 wurde ein Stahlblech von 0,5 mm Dicke mit einem durch Titandioxid mattierten thermoplastischen Polyesterharz oberflächenbeschichtet. Mit Hilfe eines Transferpapiers, das mit üblichen, unterhalb 220 C sublimierten Dispersionsfarben bedruckt war, wurde auf diese Polyesterharzbeschichtung im Transferdruckverfahren bei 200° C während 30 Sekunden Verweilzeit ein Bild aufgedruckt.
  • Das Erzeugnis zeigte lediglich im Temperaturbereich zwischen 0 bis 80° C Drucktreue. Oberhalb 80 bis 110° C trat eine deutliche Farbstoffmigration ein, was sich durch ein Verwischen des Flächengebildet zeigte. Über 110° C migrierten die im Sinne der Trigromie oder Quadrogromie erreichten Halbtonflächengebilde zu einem Grauwert ohne Figurierung.
    • Beispiel 1
  • Ein Aluminiumblech wurde mit einem organischen Lösungsmittel für Fett vorbehandelt, um seine Oberfläche frei von Fett und sonstigen Verunreinigungen zu machen. Sodann wurde das vorgereinigte Aluminiumblech mit Hilfe eines Sprühverfahrens zunächst mit einer weißen Grundierschicht mit einer Schichtstärke von 40 ± 10 µm beschichtet. Die Beschichtung wurde nun in einem Durchlaufofen während 10 Minuten bei 180° C getrocknet. Sodann wurde ebenfalls im Sprühverfahren eine farblose Klarlackschicht auf Siliconpolyesterbasis mit einer Schichtdicke von 15 ± 10 µm aufgebracht. Die Trock- nung erfolgte während 10 Minuten bei 250° C.
  • Die noch heißen beschichteten Bleche wurden mit einem Transferdruckpapier in Berührung gebracht, das im Offsetverfahren mit oberhalb 220° C sublimierenden Farbstoffen bedruckt worden war. Beim Druckvorgang wurde auf 250° C erhitzt.
  • Die auf diese Weise erhaltenen bedruckten Aluminiumbleche zeichneten sich durch sehr gute Hitzebeständigkeit und Gebrauchstemperaturen oberhalb 150° C sowie durch hohe Beständigkeit gegenüber allen Belastungen, wie sie beispielsweise im Haushaltsbereich auftreten, aus.
    • Beispiel 2
  • Biskuitkacheln wurden im Sprühverfahren zunächst mit einem bei Raumtemperatur trockenen Zweikomponenten-Polyurethansperrgrund versehen, da die Kacheln sehr saugfähig waren. Dieses Vorbehandlungsmittel war auf aliphatischem Urethanacrylat aufgebaut.
  • Sodann wurde im Gießverfahren eine Kunststoffbeschichtung aus Polyacrylat aufgebracht. Die Decklackschicht wurde mit einer Schichtstärke von 50 + 10/um lösungsmittelfrei aufgetragen. Die Vernetzung erfolgte innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde bei Raumtemperatur durch Elektronenstrahlhärtung. Die Beschichtung hatte eine für Kunststoffoberflächen außergewöhnliche Kratzfestigkeit und Härte.
  • Die noch heißen beschichteten Kacheln wurden mit einem Transferdruckträger in Berührung gebracht, der im Hochdruckverfahren mit oberhalb 220° C sublimierenden Farbstoffen bedruckt war, der Umdruck erfolgte bei 240° C.
    • Beispiel 3
  • Weißbleche wurden ohne Vorbehandlung direkt durch Walzlakkierung mit einem Beschichtungssystem auf der Basis eines gesättigten Polyesters und eines selbstvernetzenden Acrylatharzes beschichtet. Zunächst wurde eine weiße Grundierung auf der Basis eines gestättigten Polyesters als Grundlack in einer Schichtdicke entsprechend 20 bis 30 g/m aufgebracht, wonach ca. 8 Minuten bei 160° C getrocknet wurde. Sodann wurde eine farblose Klarlackschicht auf der Basis eines selbstvernetzenden Acrylatharzes in einer Schichtdikke entsprechend 10 bis 20 g/m2 aufgetragen. Die Trocknung erfolgte innerhalb von 10 Minuten bei 190° C.
  • Die Weißbleche wurden zu einem späteren Zeitpunkt bei 250° C mit einem Transferdruckträger, der im Siebdruckverfahren mit Farbstoffen, die oberhalb 220° C sublimierten, bedruckt war, umgedruckt.
    • Beispiel 4
  • Spanplatten wurden zunächst einem Holzschliff mit einer Körnung 80 bis 120 unterzogen. Das Beschichtungssystem bestand aus einem Material auf der Basis eines ungesättigten Polyesters-mit Kobeschleuniger und organischem Peroxid als Katalysator.
  • Eine weiße Grundierschicht in einer Menge von 400 g/m2 wurde mit einer Becherpistole bei einem Luftdruck von 3 bis 3,5 bar und einer Düsengröße von 2 bis 3 mm aufgespritzt. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur bis zur Schleifbarkeit während 4 bis 6 Stunden oder bei einer Temperatur von etwa 800 C während 20 Minuten. Sodann wurde vor der Decklackierung mit Körnung 280 bis 320 geschliffen.
  • Danach wurde eine farblose Klarlackschicht mit der gleichen Becherpistole in einer Menge von 150 bis 300 g/m2 aufgetragen. Die Trocknung erfolgte bei Raumtemperatur während 8 bis 10 Stunden oder bei einer Temperatur von etwa 80° C während 10 bis 15 Minuten.
  • Zu einem späteren Zeitpunkt wurden die so beschichteten Spanplatten mit einem Transferdruckträger bedruckt, der mit oberhalb 220° C sublimierenden Farbstoffen bedruckt war.
  • Die in allen vier Beispielen erhaltenen bedruckten Erzeugnisse besaßen hervorragende Bildklarheit auch nach längerer Benutzung und bei zeitweiligem Erhitzen auf 200° C und bei Langzeiterhitzen während mehrerer Stunden auf 1500 C. Eine Migration der Farbstoffe war trotz des Erhitzens nicht feststellbar, und die aufgedruckten Bilder blieben vollständig klar.

Claims (6)

1. Verfahren zum Bedrucken eines beim Erhitzen über 220° C beständigen Substrates nach dem Transferdruckverfahren unter Beschichten des Substrates mit einem gegenüber den Druckfarben affinen Kunststoff, Auflegen eines mit sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen bedruckten Hilfsträgers auf die Kunststoffbeschichtung und Übertragung der Dispersionsfarbstoffe durch trockene Hitzebehandlung in die Kunststoffbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff für die Beschichtung des Substrates wenigstens einen vernetzten Duroplasten aus der Gruppe der Phenoplasten, Aminoplasten, Polyester, Polyphenylensulfidharze, Siliconharze, Acrylatharze, Alkydharze, Polyäthylensulfidharze und/oder ungestättigten Polyesterharze verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Duroplasten wenigstens ein Siliconharz oder strahlungsgehärtetes ungesättigtes Acrylatharz oder Polyesterharz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Disperionsfarbstoffe solche verwendet, die oberhalb 200° C, besonders oberhalb 220° C, sublimieren.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsfarbstoffe hochmolekulare Dispersionsfarbstoffe mit Molekulargewichten oberhalb 280, vorzugsweise zwischen 340 und 1000 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Disperionsfarbstoffe Anthrachinon-, Monoazo-und/oder Azomethinfarbstoffe verwendet.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 beim Bedrucken von Keramikfliesen, Metallplatten oder -bahnen und Haushaltsgeräten, wie Kochgeschirren, Toastern, Wärplatten, Waffeleisen, Grillgeräten, Thermosbehältern oder Heizgeräten.
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