EP0029038A1 - Produit pour la desulfuration des fontes et aciers. - Google Patents

Produit pour la desulfuration des fontes et aciers.

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EP0029038A1
EP0029038A1 EP80900923A EP80900923A EP0029038A1 EP 0029038 A1 EP0029038 A1 EP 0029038A1 EP 80900923 A EP80900923 A EP 80900923A EP 80900923 A EP80900923 A EP 80900923A EP 0029038 A1 EP0029038 A1 EP 0029038A1
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magnesium
slag
shot
irons
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Jean Cordier
Michel Demange
Jean Idier
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FRANCAISE D'ELECTROMETALLURGIE SOFREM Ste
USINOR SA
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USINOR SA
Union Siderurgique du Nord et de lEst de France SA USINOR
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the present invention relates to a new product for the desulfurization of refining and molding irons, and of steels, and for the nodulization of molding irons, a product which is particularly well suited for direct injection, with a lance, in a stream of carrier gas in cast iron or liquid steel, and consisting of magnesium-based shot associated with slag granules.
  • magnesium is absorbed on a porous support such as coke (French patent n ° 1 417 474 of American Cast Iron Pipe Company) or a porous ceramic (French patent n ° 1 357 511 of Foseco Trading AG), or on an iron sponge (French patent No. 1,568,576 to Jamforadling).
  • a porous support such as coke (French patent n ° 1 417 474 of American Cast Iron Pipe Company) or a porous ceramic (French patent n ° 1 357 511 of Foseco Trading AG), or on an iron sponge (French patent No. 1,568,576 to Jamforadling).
  • magnesium is mixed with a diluent, which can also play a role in the desulfurization process, such as lime (French patents n ° 1,125,154, 1,168,646, 1,168,750 from the Institut de Research in the steel industry).
  • the magnesium is coated with an inert substance, (metal oxides, halogen salts).
  • the present invention satisfactorily solves the problem of injecting magnesium into a bath of cast iron or liquid steel, and ensures both personnel safety, regularity of operation, obtaining '' a minimum sulfur content and simplifies handling.
  • It relates to a product for the desulfurization of cast irons and steels in the liquid state, by injection with a lance in a stream of carrier gas, characterized in that it comprises, in combination, from 10 to 90% of shot based magnesium and 90 to 10% of granulated slag, and preferably 20 to 80% of magnesium-based shot and 80 to 20% of granulated slag, these percentages being expressed by weight.
  • Granulated slag can be obtained by granulating slag from ingredients particular sition, either by pouring the molten slag into water, optionally followed by drying, then sieving, or by granulation in a gas or steam jet, or by any other known process such as pelletization or "pelletizing "on plate or pelletizing cylinder, which provides grains with rounded contours.
  • the granulation also gives the slag granules very good physical and chemical inertness during storage.
  • the granules do not disintegrate and are not hygroscopic. Conservation is a breeze compared to mixtures containing lime.
  • the granules also have a good solidity which guarantees their particle size stability until the moment of their use
  • the granules whose individual mass is much greater than that of the particles of fine powder additives, such as lime, make it possible to increase the amount of movement - therefore the kinetic energy of the product injected and thus to increase the penetration jet in the cast iron or steel bath.
  • dairy products of basic character are particularly well suited, with a basicity index greater than 1 and, preferably, greater than 2, which may contain, in addition to lime, alumina, silica and magnesia, one or more additional constituent (s) such as calcium fluorides or sodium fluorides, alkali metal oxides, alkali metal and alkali metal borates - earthy which allow to adjust the melting point or viscosity or any other physico-chemical characteristic.
  • Basicity can be identified by the weight index (MgO + CaO + Na 2 O) / (SiO 2 + Al 2 O 3 ).
  • the magnesium shot can be obtained by any known means making it possible to give the particles a shape with rounded contours, free of sharp edges, which is essential for ensuring the product, object of the invention, good flow characteristics in the pipes and in the injection lance.
  • any known means making it possible to obtain these forms mention may be made of the grinding of shavings or of turning, or of any other product of the removal of material, the spraying or atomization of liquid metal by projection or centrifugation.
  • the particle size can be chosen within relatively wide limits. In practice, a particle size between 0.1 and 3 mm, and preferably between 0.3 and 2 mm, gives the best results in the use of the desulphurizing or inoculating product.
  • the shot consists of unalloyed magnesium, containing the usual impurities; but it is also possible, depending on the results sought, either to facilitate the shaping of magnesium in the shot state, or to give cast iron or steel special properties, use shot which may contain, in addition magnesium, at least one additional element chosen from aluminum, up to 25% by weight, calcium up to 25% by weight, silicon up to 10% by weight, and one or more metals from the group of rare earths or their mixture called mischmetall, from 0.1 to 10% by weight.
  • the desulphurizing or nodulating product which is the subject of the invention comprises variable proportions of granules and slag, depending on the applications. If one refers, for example, to the desulfurization of a "hematite" refining pig, it is known that the operation, for various reasons, should not last more than 6 to 8 minutes. Taking into account the initial content and the final sulfur content targeted and the magnesium yield and the flow rate of the injection lance, it is easy to calculate the theoretical amount of magnesium required, and to adjust the mixture accordingly. It is thus possible, by adjusting the magnesium / milk ratio, to regulate the flow rate, the duration and the efficiency of the desulfurizing injection.
  • composition intervals ranging from 10 to 90% (by weight) of magnesium shot, and from 90 to 10% of granulated slag make it possible to resolve all the cases which. occur, the preferred compositions being in the range from 20 to 80% magnesium shot and 80 to 20% granulated slag.
  • the magnesium used was obtained by the same Magn ⁇ therm process with a magnesium titer greater than 99.5% and a particle size of 0.3 to 1.6mm.
  • the desulphurizing or inoculating product which is the subject of the invention, there may be mentioned: - the total elimination of any risk of ignition of the product during storage even in the event of projection of cast iron or incandescent adier. ease of handling, the absence of any polluting effect, any release of smoke or harmful gases. - the very good reliability of the injection, the elimination of the risk of clogging of the lances; the very good reproducibility of operations thanks to the control and mastery of the injection time and of the mixing of the metal, by adjusting the relative proportions of magnesium shot and slag granules; the dramatic increase in the lifespan of injection lances. - excellent metallurgical performance: obtaining very low desulphurization rates while retaining very good yields of introduced magnesium, thus guaranteeing the most economical treatment as a function of the initial sulfur content and the sulfur content in the metal treated .

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Abstract

Produit pour la desulfuration des fontes et aciers. Le produit est constitue par l'association de grenaille de magnesium ou d'alliage de magnesium, a contours arrondis, d'une granulometrie comprise entre 0,1 et 3 mm, et de laitier granule d'indice de basicite superieure a 1, comportant de l'alumine, de la chaux, de la silice et de la magnesie, et eventuellement un fondant supplementaire, d'une granulometrie comprise entre 0,1 et 3 mm, dans un rapport allant de 90 a 10%, et de preference de 80 a 20% de grenaille de magnesium, et de 10 a 90% et de preference de 20 a 80% de laitier granule. Application a la desulfuration des fontes d'affinage et de moulage, a la nodulisation des fontes de moulage, par injection a la lance, en courant de gaz porteur, dans la fonte ou l'acier liquide.

Description

PRODUIT POUR LA DESULFURATION DES FONTES ET ACIERS La présente invention concerne un nouveau produit pour la désulfuration des fontes d'affinage et de moulage, et des aciers, et pour la nodulisation des fontes de moulage, produit particulièrement bien adapte à l'injection directe, à la lance, en courant de gaz porteur dans la fonte ou l'acier liquide, et constitué par de la grenaille à base de magnésium associée à des granulés de laitier.
Il est bien connu de traiter la fonte et l'acier par le magnésium ou par des compositions à base de magnésium, en vue, notamment, de les désulfurer. Mais, ce traitement est rendu difficile par la faible température d'ébullition et la faible- densité de ce métal : lorsque l'on ajoute à la fonte ou à l'acier liquide du magnésium massif sous différentes formes, on observe une volatilisation brutale de ce métal qui vient brûler à la surface en donnant lieu à des projections de fonte liquide; la réaction peut être très violente. La technique d'insufflation de magnésium dans le métal liquide dans laquelle le magnésium, réduit en poudre ou en particules suffisamment fines, est véhiculé par un courant de gaz porteur, est également bien connue. Elle présente l'avantage de réduire la violence de la réaction et les projections, en permettant d'accroître la durée de l'addition autant qu'il est nécessaire. Elle présente, toutefois, des difficultés qui en limitent l'emploi :
- le réglage très constant du très faible débit du magnésium en poudre est techniquement difficile â réaliser,
- la manipulation de poudre de magnésium, soit dans le transport, soit surtout dans l'appareil d'injection manque de sécurité du fait du risque d'inflammation brutale,
- enfin, le rendement.de l'addition dans le métal liquide est peu stable : on observe qu'il est difficile, par cette technique, de réaliser une dissolution régulière du magnésium.
Pour surmonter ces inconvénients, on a proposé un certain nombre de solutions que l'on peut regrouper en trois catégories.
Dans la première catégorie, le magnésium est absorbé sur un support poreux tel que le coke (brevet français n° 1 417 474 de American Cast Iron Pipe Company) ou une céramique poreuse (brevet français n° 1 357 511 de Foseco Trading A. G.), ou sur une éponge de fer (brevet français n° 1 568 576 de Jamforadling).
Dans la deuxième catégorie, le magnésium est mélangé avec un diluant, qui peut également jouer un rôle dans le processus de désulfuration, tel que la chaux (brevets français n° 1 125 154, 1 168 646, 1 168 750 de l'Institut de Recherches de la Sidérurgie).
Enfin, dans la troisième catégorie, on procède à l'enrobage du magnésium par une substance inerte,, (oxydes métalliques, sels halogènes).
Ces différents procédés présentent encore des inconvénients, et ils ne sont pas considérés comme entièrement satisfaisants par les sidérurgiste
Leurs inconvénients peuvent se résumer de la façon suivante : - irrégularité et non repr.oductibilité des résultats
- bouchages fréquents des lances d'injection
- réactions violentes, parfois mal contrôlées
- nuisances pour l'environnement dans le cas où la grenaille de magnésium est enrobée de chlorures, - manipulation difficile des poudres fines de magnésium
- très mauvais rendement, dans le cas de grenailles enrobées, car, le plus souvent, l'enrobage n'achève de disparaître qu'au moment où le magnésium revient en surface de la fonte où il brûle sans avoir réagi.
La présente invention résout de façon tout à fait satisfaisante le problème de l'injection de magnésium dans un bain de fonte ou d'acier liquide, et assure à la fois la sécurité du personnel, la régularité de l'opération, l'obtention d'une teneur en soufre minimale et, simplifie les manutentions.
Elle concerne un produit pour la désulfuration des fontes et aciers à l'état liquide, par injection à la lance dans un courant de gaz porteur, caractérisé en ce qu'il comporte, en association, de 10 à 90 % de grenaille à base de magnésium et de 90 à 10 % de laitier granulé, et de préfërence de 20 à 80 % de grenaille à base de magnésium et 80 à 20 % de laitier granulé, ces pourcentages étant exprimés en poids.
Le laitier granulé peut être obtenu par granulation de laitiers de compo sition particulière, soit par coulée du laitier fondu dans de l'eau, suivie éventuellement d'un séchage, puis tamisage, soit par granulation dans un jet de gaz ou de vapeur, soit par tout autre procédé connu tel que la pelletisation ou "bouletage" sur plateau ou cylindre bouleteur, qui fournit des grains à contours arrondis.
Ces laitiers ont les propriétés suivantes :
- ils sont compatibles avec les fontes, aciers et laitiers métallurgiques
- ils ont un léger effet abrasif qui permet le décapage interne de la lance d'injection et évite ainsi le collage des grains de magnésium, sans provoquer une érosion excessive.
- ils ont un effet dêsulfurant variable selon leur composition
- ils ont, en outre, des propriétés spécifiques remarquables, dues à l'état granulé qui leur donnent leur originalité - la granulation permet d'obtenir une structure poreuse qui confère à ces granulés un excellent pouvoir d'isolation thermique. Cette caractéristique permet d'éviter une fusion prématurée des grenailles de magnésium à l'intérieur de la lance d'injection même dans le cas de mélanges contenant une faible proportion de laitier (80 à 90 % de grenailles de magnésium et 10 à 20 % de granulés par exemple).Ils évitent aussi un ëchauffement excessif des parois internes de la lance et augmente ainsi considérablement leur durée de vie.
La fusion prématurée du magnésium dans la lance est une cause fréquente de bouchage. Les propriétés d'isolation thermique associées à l'effet abrasif de ces granulés de laitier assurent une très bonne fiabilité de l'injection.
- leur structure poreuse permet d'avoir de faibles densités apparentes. On prépare ainsi des produits de granulométrie précise et de densité apparente très voisine de celle des grenailles - granulés de laitier particulièrement stables et exempts de classement au cours de toutes les opérations de manutention, de stockage et d'injection, même en lit fluidisé; cette propriété garantit une très bonne homogénéité du mélange et par conséquent une très bonne régularité des résultats de désulfuration,
- la granulation confère aussi aux granulés de laitier une très bonne inertie physique et chimique au stockage. Les granulés ne se délitent pas et ne sont pas hygroscopiques. La conservation est grandement faci litée par rapport aux mélanges contenant de la chaux.
- les granulés ont également une bonne solidité qui garantie leur stabilité granulométrique jusqu'au moment de leur utilisation
- les granulés, dont la masse individuelle est très supérieure à celle des particules d'additifs en poudre fine, tels que la chaux, permettent d'augmenter la quantité de mouvement - donc l'énergie cinétiquedu produit injecté et d'augmenter ainsi la pénétration du jet dans le bain de fonte ou d'acier.
- les propriétés énoncées ci-dessus permettent d'autre part de stocker et de manutentionner les mélanges dans de meilleures conditions de sëcurité que la grenaille de magnésium pure
- les laitiers fusibles utilisés facilitent la décantation des inclusions et des sulfures provenant de l'action du magnésium
Ils facilitent également le décrassage de la scorie qui a capté le sulfure de magnésium et protègent de l'oxydation la surface du métal et le magnésium dissous.
Parmi les différents laitiers entrant dans le cadre de' l'invention, sont particulièrement bien adaptés les laitiers de caractère basique, avec un indice de basicité supérieur à 1 et, de préférence, supérieur a 2, pouvant contenir, outre de la chaux, de l'alumine, de la silice et de la magnésie, un ou plusieurs constituant(s) supplémentaire(s) tels que les fluorures de calcium (spath fluor) ou de sodium, les oxydes de métaux alcalins, les borates de métaux alcalins et alcalino-terreux qui permettent d'ajuster le point de fusion ou la viscosité ou tout autre caractéristique physico-chimique. La basicité peut être repérée par l'indice pondéral (MgO + CaO + Na2O) / (SiO2 + Al2O3).
La grenaille de magnésium peut être obtenue par tout moyen connu permettant de conférer aux particules une forme aux contours arrondis, exempte d'arêtes vives, qui est indispensable pour assurer au produit, objet de - l'invention, de bonnes caractéristiques d'écoulement dans les canalisations et dans la lance d'injection. Parmi les moyens permettant d'obtenir ces formes, on peut citer le broyage de copeaux ou de tournure, ou de tout autre produit de l'enlèvement de matière, la pulvérisation ou l'atomisation de métal liquide par projection ou centrifugation. La granulométrie peut être choisie dans des limites relativement larges. En pratique,, une granulométrie comprise entre 0,1 et 3 mm, et, de préférence entre 0,3 et 2 mm, donne au niveau de l'utilisation du produit désulfurant ou inoculant les meilleurs résultats.
Dans la majorité des cas, la grenaille est constituée de magnésium non allié, contenant les impuretés habituelles; mais on peut également, en fonction des résultats recherchés, soit .pour faciliter la mise en forme du magnésium à l'état de grenaille, soit pour conférer à la fonte ou à l'acier des propriétés particulières, utiliser des grenailles pouvant contenir, outre le magnésium, au moins un élément supplémentaire choisi parmi l'aluminium, jusqu'à 25 % en poids, le calcium jusqu'à 25 % en poids, le silicium jusqu'à 10 % en poids, et un ou plusieurs métaux du groupe des terres rares ou de leur mélange appelé mischmetall, de 0,1 à 10 % en poids.
Le produit désulfurant ou nodulisant, objet de l'invention, comporte des proportions de granulés et de laitier variables, selon les applications. Si l'on se réfère, par exemple, à la désulfuration d'une fonte d'affinage "hématite", on sait que l'opération, pour différentes raisons, ne doit pas durer plus de 6 à 8 minutes. Compte tenu de la teneur initiale et de la teneur finale en soufre visée et du rendement en magnésium et du débit de la lance d'injection, il est facile de calculer la quantité théorique de magnésium nécessaire, et d'ajuster le mélange en conséquence. On peut ainsi, en ajustant le rapport magnésium/laitier, régler le débit, la durée et l'efficacité de l'injection dêsulfurante. En pratique, on a constaté que des intervalles de composition allant de 10 à 90 % (en poids) de grenaille de magnésium, et de 90 à 10 % de laitier granulé permettaient de résoudre tous les cas qui. se présentent, les compositions prëférentielles se situant dans l'intervalle allant de 20 à 80 % de grenaille de magnésium et de 80 à 20 % de laitier granulé.
Les exemples qui suivent permettent de préciser, de façon non limitative, quelques possibilités de mise en oeuvre de l'invention :
On a utilisé des granulés de laitier de 0,3 à 1,6 mm ayant la composi tion pondérale suivante :
- SIO2 : 25 %
- CaO : 57 %
- Al2O3 : 12 %
- MgO : 6 % ayant un indice de basicité de 2,52.
Ce laitier provient de la fabrication de magnésium par le procédé "Magnétherm", tel qu'il est décrit dans les brevets français nº 1 194 556, 2 204 697 et 2 395 319.
Le magnésium utilisé a été obtenu par le même procédé Magnëtherm avec un titre en magnésium supérieur à 99,5 % et une granulométrie de 0,3 à 1,6mm
Les résultats sont regroupés sur le tableau I.
Ils concernent, la désulfuration d'une fonte d'affinage hématite (non phosphoreuse) en poche de 120 tonnes. Dans le cas de la nodulisation de fontes de moulage, la quantité de magnésium injecté est sensiblement supérieure à celle qu'on utilise en désulfuration, et peut atteindre jusqu'à 1,5 kg/ tonne de fonte.
Parmi les différents avantages procurés par le produit désulfurant ou inoculant, objet de l'invention, on peut citer : - la suppression totale de tout risque d'inflammation du produit au stockage même en cas de projection de fonte ou d'adier incandescent.La facilité de manutention, l'absence de tout effet polluant,de tout dégagement de fumée ou de gaz nocifs. - la très bonne fiabilité de l'injection, la suppression des risques de bouchage des lances; la très bonneereproductibilité des opérations grâce au contrôle et à la maîtrise de la durée d'injection et du brassage du métal, par ajustement des proportions relatives de grenaille de magnésium et de granulés de laitier; l'augmentation spectaculaire de la durée de vie des lances d'injection. - d'excellentes performances métallurgiques : obtention de taux de désulfuration très bas tout en conservant de très bons rendements en magnésium introduit, donc garantie du traitement le plus économique en fonction de la teneur en soufre initiale et de la teneur en soufre dans le métal traité.

Claims

REVENDICATIONS 1/ Produit pour la désulfuration des fontes d'affinage et de moulage et des aciers, et pour la nodulisation des fontes de moulage, destiné à être injecté au moyen d'une lance, en courant de gaz porteur, dans la fonte ou l'acier liquide, caractérisé en ce qu'il comporte, en association, de 10 à 90 % de grenaille de magnésium et de 90 à 10 % de laitier granulé.
2/ Produit selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, de préférence, de 20 à 80 % de grenaille de magnésium, et de 80 à 20 % de laitier granulé.
3/ Produit, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la grenail le est constituée de magnésium non allié.
4/ Produit, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la grenaille est constitués d'un alliage à base de magnésium avec au moins un élément choisi parmi l'aluminium jusqu'à 25 % en poids, le calcium jusqu'à 25 % en poids, le silicium jusqu'à 10 % en poids, les métaux du groupe des terres rares ou le mischmetall, de 0, 1 à 10 % en poids.
5/ Produit, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la grenaille est formée de particules à contours arrondis dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 3 mm.
6/ Produit, selon revendication 5, caractérisé en ce que la grenaille est obtenue par broyage de copeaux ou de tournures.
7/ Produit, selon revendication 5, caractérise en ce que la grenaille est obtenue par pulvérisation de métal liquide.
8/ Produit, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le laitier granulé est obtenu par granulation du laitier liquide dans de l'eau.
9/ Produit, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le laitier granulé est obtenu par granulation du laitier liquide dans un jet de gaz ou de vapeur. 10/ Produit, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le laitier granulé est obtenu par pelletisation.
11/ Produits, selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le laitier granulé comporte de l'alumine, de la chaux, de la silice et de la magnésie.
12/ Produit, selon revendication 11, caractérisé en ce que le laitier granulé comporte, en outre, au moins un constituant supplémentaire choisi parmi le fluorure de calcium, le fluorure de sodium, les oxydes de métaux alcalins, les borates de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux.
13/ Produit, selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'indice de basicité du laitier est au moins égal à 1.
14/ Produit, selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le laitier a une granulométrie comprise entre 0,1 et 3 mm.
15/ Application du produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, à la désulfuration des fontes d'affinage, des fontes de moulage et des aciers, et à la nodulisation des fontes de moulage.
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