EP0035724A2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-alkenen - Google Patents

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EP0035724A2 EP81101466A EP81101466A EP0035724A2 EP 0035724 A2 EP0035724 A2 EP 0035724A2 EP 81101466 A EP81101466 A EP 81101466A EP 81101466 A EP81101466 A EP 81101466A EP 0035724 A2 EP0035724 A2 EP 0035724A2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of known 1,1-dihaloalkenes.
  • 1,1-dihaloalkenes e.g. ß, ß-difluoro- or ß-chloro-ß-fluorostyrene
  • carbonyl compounds such as e.g. Benzaldehyde
  • alkali metal trihaloacetates e.g. Sodium chlorodifluoroacetate or sodium fluorodichloroacetate
  • triphenylphosphine cf. Tetrahedron Lett. 1964, 1461; ibid. 1968, 71; J.Org.Chem. 30 (1965), 1027.
  • triphenylphosphine to be used in this process is a relatively expensive product.
  • the recovery of the triphenylphosphine from the triphenylphosphine oxide formed during the reaction is associated with an unacceptably high outlay. It was therefore necessary to find ways of making this process more cost-effective.
  • 1,1-dihaloalkenes of the formula (I) are obtained in good yields by the process according to the invention, since it was to be expected that the reaction of carbonyl compounds with trihaloacetates in the presence of trialkyl phosphites or of phosphorous triamides would be less selective than would occur when using triphenylphosphine.
  • trialkyl phosphites and phosphorous triamides are cheaper than triphenyl phosphine.
  • the new method is therefore less expensive than the closest synthesis method known from the prior art.
  • the ⁇ -hydroxy-phosphonic acid esters of the formula (IV) are obtained by reducing the oxo compounds of the formula (V) with sodium tetrahydridoborate, optionally using a diluent, such as e.g. Water or aqueous methanol, at temperatures between -2o and + 5o ° C and keeping the pH between 5 and 8 by adding a buffering agent, e.g. Sodium hydrogen phosphate (see Chem.Ber.lo3 (197o), 2984-2986).
  • a water-immiscible solvent e.g. Methylene chloride
  • the corresponding aldehydes of the formula (IIa) can be prepared from the ⁇ -hydroxyphosphonic acid esters of the formula (IV) by treatment with sodium hydroxide solution at temperatures between 0 and 100 ° C, preferably between 10 and 50 ° C (cf. Chem. Ber . lo3 (197o), 2984-2986).
  • aldehydes of the formula (II a) are also obtained by reacting acid chlorides of the formula (VI) with lithium trit-butoxy-hydrido-aluminate, which is optionally obtained in situ from lithium tetrahydridoaluminate and tert-butanol has prepared, optionally in the presence of a diluent such as tetrahydrofuran, at temperatures between -loo and + loo ° C, preferably between -8 0 and + 50 ° C.
  • a diluent such as tetrahydrofuran
  • the mixture is poured into a mixture of hydrochloric acid and ice water and extracted with a water-immiscible solvent, such as, for example, diethyl ether.
  • a water-immiscible solvent such as, for example, diethyl ether.
  • the extracts are dried, filtered and concentrated. If necessary, distillation is carried out to purify the crude product.
  • Examples include sodium trichloroacetate, sodium chlorodifluoroacetate and sodium fluoro-dichloroacetate.
  • the compounds of formula (III) are known.
  • Trimethylphosphite, triethylphosphite, tripropylphosphite and tris-dimethylamide of phosphoric acid may be mentioned as examples of the trialkyl phosphates or phosphoryamides to be used in the process according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents, in particular aprotic polar solvents, are suitable as such.
  • ethers such as Glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxamides e.g. Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone
  • sulfoxides such as e.g. Dimethyl sulfoxide
  • phosphoric acid amides such as e.g. Hexamethylphosphoric triamide
  • nitriles e.g. Acetonitrile and propionitrile.
  • the reaction temperature is maintained between 0 and 2oo o C, preferably between lo and 18o ° C, with the use of trialkyl phosphites, in particular between 14o and 16 0 ° C, when using Phosphorigklan particular between lo and 5o ° C.
  • the process is generally carried out at normal pressure or a pressure corresponding to the vapor pressure of the particular diluent at the reaction temperature.
  • reaction components are mixed in a diluent at room temperature (approx. 20 ° C.) in a diluent when using phosphorous acid trialkyl esters and the reaction mixture is heated to 14 ° to 16 ° C. for several hours with stirring.
  • the starting materials of the formulas (II) and (III) are preferably placed in a diluent and the phosphoric acid amide is slowly metered in at 10 to 50 ° C., after which the reaction mixture is stirred for a few hours at room temperature.
  • Working up can be carried out by customary methods, for example by diluting the reaction mixture with water, with an organic solvent which is practically immiscible with water, such as, for example, Methylene chloride, extracted, the organic phase dries, filtered and evaporated.
  • organic solvent which is practically immiscible with water, such as, for example, Methylene chloride
  • the products remaining in the residue can be processed in the usual way, e.g. by vacuum distillation.
  • 1,1-dihaloalkenes to be prepared by the process according to the invention can be used as intermediates for the preparation of pyrethroids which have an insecticidal and acaricidal action (cf. DE-OS 2 326 o77).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-alkenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonylverbindungen mit Trihalogenacetaten in Gegenwart von angenähert der äquimolaren Menge eines Phosphorigsäuretrialkylesters (Trialkylphosphits) oder eines Phosphorigsäuretriamids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C umsetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten 1,1-Dihalogen-alkenen.
  • Es ist bekannt, daß man bestimmte 1,1-Dihalogen-alkene, wie z.B. ß,ß-Difluor- oder ß-Chlor-ß-fluor-styrol, erhält, wenn man Carbonylverbindungen, wie z.B. Benzaldehyd, mit Alkalitrihalogenacetaten, wie z.B. Natrium-chlordifluoracetat bzw. Natrium-fluordichloracetat, in Gegenwart von Triphenylphosphin umsetzt (vgl. Tetrahedron Lett.1964, 1461; ibid. 1968, 71; J.Org.Chem. 30 (1965), 1027).
  • Das bei diesem Verfahren zu verwendende Triphenylphosphin ist jedoch ein relativ teures Produkt. Die Wiedergewinnung des Triphenylphosphins aus dem bei der Umsetzung entstehenden Triphenylphosphinoxid ist mit unvertretbar hohem Aufwand verbunden. Es war daher erforderlich Wege zu suchen, wie dieses Verfahren kostengünstiger gestaltet werden kann.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-alkenen der Formel I
    Figure imgb0001
    gefunden, in welcher
    • R für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aryl-Rest steht,
    • R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-oder Aryl-Rest steht, oder in welcher die beiden Reste R1 und R2 zusammen für eine gegebenenfalls verzweigte und/oder gegebenenfalls benzannellierte Kohlenwasserstoffkette stehen, und
    • X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Halogen stehen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der Formel II
    Figure imgb0002
     in welcher
    • R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Trihalogenacetaten der Formel III
      Figure imgb0003
      in welcher
    • X 1, X2 und X3 gleich oder verschieden sind und für Halogen stehen und
    • M⊕ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht,
    in Gegenwart von angenähert der äquimolaren Menge eines Phosphorigsäuretrialkylesters (Trialkylphosphits) oder eines Phosphorigsäuretriamids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 2oo°C umsetzt.
  • Es ist als überraschend anzusehen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,1-Dihalogenalkene der Formel (I) in guten Ausbeuten erhält, da damit zu rechnen war, daß die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Trihalogenacetaten in Gegenwart von Trialkylphosphiten oder von Phosphorigsäuretriamiden weniger selektiv als bei Verwendung von Triphenylphosphin ablaufen würde.
  • Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zu erwähnen, daß Trialkylphosphite und Phosphorigsäuretriamide preiswerter sind als Triphenylphosphin. Das neue Verfahren ist somit kostengünstiger als die nächstliegende aus dem Stand der Technik bekannte Synthesemethode.
  • Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäuremethylester, Natrium-trichloracetat und Trimethylphosphit, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden:
    Figure imgb0004
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonylverbindungen sind durch Formel (II) definiert. Vorzugsweise stehen darin
    • R für Wasserstoff für gegebenenfalls halogen-substituiertes C1-C5-Alkyl, für gegebenenfalls halogen-substituiertes Benzyl oder Phenylethyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl,C1-C4-Alkoxy, Methylendioxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, und
    • R 2 für gegebenenfalls halogen-substituiertes C1-C5-Alkyl, für C2-C5-Alkenyl, für C2-C5-Alkinyl, für gegebenenfalls halogen-substituiertes Benzyl oder Phenylethyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Methylendioxy, Cyano und/oder Nitro substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls halogen-substituiertes Styryl oder für den Rest
      Figure imgb0005
      worin Z für Acetyl, Cyano, Carbamoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder für COOM steht, wobei M für Wasserstoff, - - ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetalläquivalent oder einen Ammoniumrest steht.
  • Als Ausgangsstoffe besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (II), in welcher
    • R1 für Wasserstoff steht und
    • R2 für C2-C5-Alkenyl oder den Rest
      Figure imgb0006
      steht, worin
    • Z für Cyano, Acetyl, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder für COOM steht, wobei M für Natrium oder Kalium steht.
  • Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen der Formel (II) seien genannt:
    • β,β-Dimethyl-acrolein, 3-Formyl-2,2-dimethyl-l-cyano- cyclopropan, 3-Formyl-2,2-dimethyl-l-acetyl-cyclopropan, 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure und deren Natriumsalz sowie 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-l-carbonsäure-methylester, -ethylester, -n-propylester, -iso- propylester, -n-butylester, -iso-butylester, -sek.-butylester und -tert.-butylester.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Lett. 1976, 1979-1982). Die besonders bevorzugten Cyclopropanderivate der Formel (II) sind teilweise noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält diese Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren. Ein Syntheseweg ist in nachstehendem Formelschema skizziert:
    • (R steht für C1-C4-Alkyl)
      Figure imgb0007
  • Durch Hydrolyse von bekannten Cyclopropancarbonsäureestern der Formel (VIII) (vgl. J.Org.Chem. 32, (1967), 3351-3355; Bull.Soc.Chim.Belg. 87 (1978), 721-732; Tetrahedron Lett. 1978, 1847-185o), beispielsweise durch Umsetzung mit wässrig-alkoholischer Kalilauge bei Temperaturen zwischen 2o und loo°C und anschließendes Ansäuern erhält man die Carbonsäuren der Formel (VII). Diese können durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid, bei Temperaturen zwischen 2o und 8o°C in die Säurechloride der Formel (VI) umgewandelt werden.
  • Durch Umsetzung der Säurechloride (VI) mit Trialkylphosphiten bei Temperaturen zwischen -2o und +15o°C, vorzugsweise zwischen 0 und 12o°C, erhält man die Cyclopropanoylphosphonsäureester der Formel (V) (vgl. J.Am. Chem.Soc. 86 (1964), 3862-3866; Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4.Auflage, Band 12/1, S.453, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). Zur Isolierung und Reinigung der Produkte wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert.
  • Die α-Hydroxy-phosphonsäureester der Formel (IV) erhält man durch Reduktion der Oxoverbindungen der Formel (V) mit Natriumtetrahydridoborat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser oder wässriges Methanol, bei Temperaturen zwischen -2o und +5o°C und Halten des pH-Wertes zwischen 5 und 8 durch Zugabe eines Puffermittels, wie z.B. Natriumhydrogenphosphat (vgl. Chem.Ber.lo3 (197o), 2984-2986). Zur Aufarbeitung extrahiert man mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, trocknet die Extrakte, filtriert und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
  • Aus den α-Hydroxy-phosphonsäureestern der Formel (IV) können die entsprechenden Aldehyde der Formel (II a) durch Behandeln mit Natronlauge bei Temperaturen zwischen 0 und 1oo°C, vorzugsweise zwischen lo und 5o°C hergestellt werden (vgl. Chem.Ber. lo3 (197o), 2984-2986).
  • Alternativ zum oben skizzierten Herstellungsverfahren erhält man Aldehyde der Formel (II a) auch durch Umsetzung von Säurechloriden der Formel (VI) mit Lithiumtri- tert.-butoxy-hydrido-aluminat, welches man gegebenenfalls in situ aus Lithium-tetrahydridoaluminat und tert.-Butanol hergestellt hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -loo und +loo°C, vorzugsweise zwischen -80 und +5o°C. Zur Aufarbeitung wird in eine Mischung aus Salzsäure und Eiswasser gegossen und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet, filtriert und eingeengt. Zur Reinigung des Rohproduktes wird gegebenenfalls destilliert.
  • Die weiter als Ausgangsstoffe einzusetzenden Trihalogenacetate sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin
    • X1, X 2 und X3 unabhängig von einander für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, und
    • M⊕ steht für ein Natrium- oder Kalium-ion.
  • Als Beispiele seien Natrium-trichloracetat, Natrium-chlordifluoracetat und Natrium-fluor-dichloracetat genannt. Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.
  • Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Phosphorigsäuretrialkylester bzw. Phosphorigsäureamide seien Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit und Phosphorigsäure-tris-dimethylamid genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel insbesondere aprotisch polare Solventien in Frage. Hierzu gehören Ether, wie z.B. Glycoldimethylether, Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäureamide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Phosphorsäureamide, wie z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril.
  • Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und 2oooC, vorzugsweise zwischen lo und 18o°C,bei Verwendung von Trialkylphosphiten insbesondere zwischen 14o und 160°C, bei Verwendung von Phosphorigsäureamiden insbesondere zwischen lo und 5o°C gehalten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem dem Dampfdruck des jeweiligen Verdünnungsmittels bei der Reaktionstemperatur entsprechender Druck durchgeführt.
  • Je Mol Carbonylverbindung der Formel (II) werden o,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise o,95 bis 1,1 Mol Trihalogenacetat der Formel (II) und o,9 bis 1,2 Mol, vorzugsweise o,95 bis 1,1 Mol Phosphorigsäureester bzw. -amid eingesetzt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei Verwendung von Phosphorigsäuretrialkylestern vorzugsweise alle Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur (ca. 2o°C) in einem Verdünnungsmittel vermischt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren mehrere Stunden lang auf 14o bis 16o°C erhitzt.
  • Bei Verwendung von Phosphorigsäuretriamiden werden vorzugsweise die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und bei lo bis 5o°C das Phosphorigsäureamid langsam zudosiert, wonach das Reaktionsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.
  • Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, extrahiert, die organische Phase trocknet, filtriert und eindampft. Die im Rückstand verbleibenden Produkte können auf übliche Weise, z.B. durch Vakuumdestillation, gereinigt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden 1,1-Dihalogen-alkene können zum Teil als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid und akarizid wirksamen Pyrethroiden verwendet werden (vgl. DE - OS 2 326 o77).
    • Beispiel 1:
  • Figure imgb0008
    Eine Mischung von 17,o g (o,l Mol) 3-Formyl-2,2-dimethyl- cyclopropan-1-carbonsäureethylester, 16,6 g (o,l Mol) Triethylphosphit und 18,5 g (o,1 Mol) Trichloressigsäurenatriumsalz in loo ml Diglyme wird unter Argon 6 Stunden auf 15o°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben. Es folgt eine Extraktion mit 2 mal je loo ml Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-ethylester als Rohprodukt in einer Ausbeute von 73% der Theorie.
    • Beispiel 2:
  • Figure imgb0009
    Zu einer Mischung aus 9,2 g (0,05 Mol) Trichloressigsäurenatriumsalz, 4,2 g (0,05 Mol) β,β-Dimethylacrolein und loo ml Diethylenglykoldimethylether tropft man 8,2 g (0,05 Mol) Phosphorigsäure-tris-dimethylamid. Die Temperatur steigt dabei bis ca. 45°C an. Man rührt das Gemisch 3 Stunden nach, gibt 2oo ml Wasser zu und extrahiert 2 mal mit je loo ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5o ml 1o%iger Natronlauge und 2 mal mit je 5o ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält so 7,3 g (77% der Theorie) 1,1-Dichlor-4,4-dimethylbutadien in Form einer farblosen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 54-56°C/1o Torr.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-alkenen der Formel I
Figure imgb0010
gefunden, in welcher
R für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aryl-Rest steht,
R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aryl-Rest steht, oder in welcher die beiden Reste R 1 und R2 zusammen für eine gegebenenfalls verzweigte und/oder gegebenenfalls benzannellierte Kohlenwasserstoffkette stehen, und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Halogen stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der Formel II
Figure imgb0011
 in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Trihalogenacetaten der Formel III
Figure imgb0012
in welcher
X1, X 2 und X3 gleich oder verschieden sind und für Halogen stehen und
M⊕ für ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallionenäquivalent steht, in Gegenwart von angenähert der äquimolaren Menge eines Phosphorigsäuretrialkylesters (Trialkylphosphits) oder eines Phosphorigsäuretriamids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C umsetzt.
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