EP0049449B1 - Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0049449B1
EP0049449B1 EP81107680A EP81107680A EP0049449B1 EP 0049449 B1 EP0049449 B1 EP 0049449B1 EP 81107680 A EP81107680 A EP 81107680A EP 81107680 A EP81107680 A EP 81107680A EP 0049449 B1 EP0049449 B1 EP 0049449B1
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EP
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diones
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alkyl
oder
ring
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EP81107680A
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English (en)
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Hans Dr. Langen
Erich Dr. Wolff
Erwin Dr. Ranz
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/33—Spot-preventing agents
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a photographic silver halide recording material which, in addition to a crosslinking agent which activates the carboxyl groups of the gelatin used as binders, contains a compound which is capable of reacting as an aldehyde scavenger.
  • Photographic recording materials usually consist of a layer support and light-sensitive gelatin-containing silver halide emulsion layers and / or non-light-sensitive auxiliary layers, likewise containing gelatin, applied thereon.
  • the light-sensitive silver halide gelatin emulsion layers of color photographic recording materials contain the color components required to form the image dyes in the three primary colors.
  • the multi-layered recording materials mentioned here in black and white and color photography and their production are generally known and are described, for example, in the "Photography” chapter in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18.
  • crosslinking agents which are also called hardening agents.
  • crosslinking agents which are also called hardening agents.
  • inorganic and organic, photographically inert compounds which can crosslink the gelatin via the carboxyl groups or the amino groups are suitable as hardening agents.
  • curing agents are aldehydes, e.g. B. formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, aldehyde acids, e.g. B. mucochloric acid, diketones, e.g. B. diacetyl, dihalides, e.g.
  • aldehydes such as formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde or succinaldehyde as curing agents are associated with certain difficulties.
  • aldehydes can not only cause crosslinking of the gelatin layers that is difficult to limit, they can also impair the functionality of the color components contained in the layers, and they can give rise to the formation of fog.
  • This disadvantageous effect is also to be expected if the aldehydes have not been specifically incorporated into the photographic materials, but, e.g. B. during an unintended storage of the photographic material in an aldehyde-containing atmosphere in the photographic layers.
  • aldehyde scavengers In order to avoid the disadvantages caused by aldehydes described, attempts have been made to incorporate so-called aldehyde scavengers into the photographic materials, which are compounds which are able to trap the aldehyde.
  • DE-A-1772816 to add photographic layers, for example N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene or dimedone, in order to fix formaldehyde.
  • DE-A-2332426 describes a photographic recording material which, in addition to a vinylsulfonyl hardener, contains an acyclic urea as aldehyde remover in one of its colloid layers.
  • US-A-3 652 278 relates to a method for reducing fog in photographic materials to be stored in an atmosphere containing formaldehyde.
  • a compound from the group N, N'-ethylene urea, 2,3-dihydroxynaphthalene and 1,1-dimethyl-3,5-diketocyclohexane is then incorporated into the silver halide emulsion of the material.
  • US-A-2309492 It is further known from US-A-2309492 to process photographic materials which contain an aldehyde hardener in the presence of an organic compound which is able to react with the aldehyde.
  • the compounds include hydroxylamines, hydrazines, hydrazo compounds, semicarbazides, naphthalenediamines and dimethyldihydroresorcinol.
  • US-A-3 168400 also relates to a method for stabilizing photographic images. The method is to harden the binder of the photographic material before developing the material and after exposure to an aldehyde, and then removing the unused aldehyde by treatment with the aqueous solution of an amine compound. Suitable amines are e.g. B.
  • Aldehyde-containing photographic materials are treated according to DE-A-2227 144 in baths containing hydroxylamine or a water-soluble salt of Hydroxylamine and an aromatic polyhydroxyl compound with 2 hydroxyl groups in the ortho position, e.g. B. contains an o-dihydroxy compound from the benzene series.
  • the invention has for its object to develop a photographic recording material which is protected against fogging, especially in the case of prolonged storage under the action of aldehydes, and whose contrast and sensitivity are not adversely affected by such storage.
  • color photographic recording materials the gelatin layers of which are hardened with a hardening agent from the group consisting of the carbamoylonium, carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts, and which also contain a diketo compound of the formula given, are largely immune to the harmful effects caused by aldehydes .
  • a hardening agent from the group consisting of the carbamoylonium, carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts, and which also contain a diketo compound of the formula given.
  • the following compounds may be mentioned as examples of hardening agents which can advantageously be used according to the invention: Syrup, very hygroscopic Syrup, very hygroscopic Mp 112 ° C Mp 103 ° C Mp 87-89 ° C Mp 108-110 ° C Syrup, hygroscopic Mp 105-107 ° C syrup Mp 103-105 ° C Mp 75-77 ° C Mp 110-112 ° C Mp 95-96 ° C Mp 106 ° C Molecular weight over 1000 Mp 66-68 ° C Syrup, hygroscopic M.p.
  • the cyclic diketo compounds of the invention can be used in the layers of photographic recording materials together with the curing agents mentioned, without the two additives adversely affecting one another in any way.
  • the diketo compounds can be added to the casting solution of one or more of the sub-layers of the photographic recording material, depending on the conditions of the casting. In general, it is sufficient to coat the recording material with a top layer which contains the diketo compound. The layered structure is then adequately protected against the penetration of aldehyde vapors.
  • the use of the diketo compounds in this form has proven particularly useful for color photographic multilayer materials.
  • the amount of the diketo compound applied with the top layer can be dimensioned such that the compound diffusing into the layer structure during the drying process is evenly distributed over the layers of the structure containing color components, thereby providing an optimal protective effect is achieved.
  • the diketo compounds can be introduced in all water-miscible solvents or in water itself. Particularly advantageous are low-boiling solvents, which can be easily removed when the photographic material is poured on, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, (t) -butanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile.
  • cyclic diketo compounds to be used are understandably dependent on the extent to which protection of the recording material is required. They will therefore depend on the aldehyde concentration to be considered, the sensitivity of the components within the photographic material to be protected and finally the solubility of the cyclic diketo compounds used.
  • aldehydes present in the atmosphere for which aldehydes present in the atmosphere are responsible, generally at least 0.05 mol of the cyclic diketo compound per mol of hardener is sufficient.
  • the use of 0.1 to 6 moles of diketo compound per mole of curing agent is preferred, with amounts of 0.2 to 2 moles of diketo compound per mole of curing agent having proven particularly suitable.
  • hydrophilic colloids in the layers of the recording material in addition to the gelatin, colloidal albumin, agar, gum arabic, dextrans, alginic acid, cellulose derivatives, e.g. B. up to an acetyl content of 19 to 26% hydrolyzed cellulose acetate, polyacrylamides, imidated polyacrylamides, cein, vinyl alcohol polymers with urethane / carboxylic acid groups or cyanoacetyl groups, such as vinyl alcohol, vinyl cyanoacetate mixed polymers, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, such as hydrolyzed polymers, vinyl hydrolyzed polymers the polymerization of proteins and saturated acylated proteins with monomers obtained with vinyl groups, polyvinylamines, polyaminoethyl methacrylates and polyethyleneimines can be used.
  • carbamoylpyridinium Cyclic diketo compounds used with carbamoyloxypyridinium hardeners have proven to be particularly advantageous in that they do not in any way impair the sensitometric properties of the photographic material, although in principle they would be capable of coupling due to the presence of an active carbon atom.
  • carbamoylpyridinium Cyclic diketo compounds used with carbamoyloxypyridinium hardeners have proven to be particularly advantageous in that they do not in any way impair the sensitometric properties of the photographic material, although in principle they would be capable of coupling due to the presence of an active carbon atom.
  • aldehyde scavengers unlike the compounds known as aldehyde scavengers, they have a high reactivity towards aldehydes, which makes the use of the curing agent mentioned possible in practice.
  • the samples were in a size of 35 x 250 mm for 7 days at room temperature in a vessel with a volume of 27 l in which there was a mixture of 650 g glycerol, 350 g water and 1 ml 30% formaldehyde found, stored and then checked in comparison with a normally stored material.
  • the purple residual color density remaining in% of the color density 1.5 via veil was evaluated in each case.
  • the effect of the present 1,3-diketo compounds is compared with that of known aldehyde removers.
  • the diketo compounds and the comparison compounds 170 mg each of layer 7 of example 1, 180 mg of layer 8 of example 1 and 100 mg of layer 9 of example 1 were added.
  • Compound 11/15 was used as the curing agent.
  • Table 2 shows that practically only the cyclic 1,3-diketo compounds of the invention have a protective effect.
  • diketo compound no. 26 Of the diketo compound no. 26, 220 g are added to layers 1 and 2 from example 1 and 145 mg to layers 7, 8 and 9 of example 1. Compound No. 11/10 is used as the hardening agent in all cases. A purple color density of 90% was measured on all 5 samples after storage under a formalin atmosphere. As the example shows, the same protective effects are achieved, regardless of whether the diketo compound is embedded in a layer which lies above or below the purple layer to be protected or which is the purple layer itself.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das neben einem die Carboxylgruppen der als Bindemittel verwendeten Gelatine aktivierenden Vernetzungsmittel eine Verbindung enthält, die als Aldehydentferner (aldehyd scavenger) zu reagieren vermag.
  • Fotografische Aufzeichnungsmaterialien bestehen üblicherweise aus einem Schichtträger und darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder nicht-lichtempfindlichen, ebenfalls Gelatine enthaltenden Hilfsschichten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien enthalten die zur Bildung der Bildfarbstoffe in den drei Grundfarben erforderlichen Farbkomponenten. Die hier erwähnten in der Schwarz-Weiß- und Farbfotografie verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sowie deren Herstellung sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, im Kapitel »Fotografie« beschrieben.
  • Da die Gelatineschichten, aus denen das fotografische Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist, während der Verarbeitung nicht übermäßig stark quellen dürfen und genügend mechanische Festigkeit besitzen müssen, um nicht beschädigt zu werden, behandelt man sie mit Vernetzungsmitteln, die auch Härtungsmittel genannt werden. Als Härtungsmittel kommen sowohl anorganische wie organische, fotografisch inerte Verbindungen in Frage, die die Gelatine über die Carboxylgruppen oder die Aminogruppen zu vernetzen vermögen. Als Beispiele für bekannte Härtungsmittel seien Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Aldehydsäuren, z. B. Mucochlorsäure, Diketone, z. B. Diacetyl, Dihalogenide, z. B.1,3-Dichlorpropanol, Bis-vinylsulfonverbindungen, Diisocyanat-bisulfit-Verbindungen, Bis-epoxide, Bis-acyridine, Peptidreagenzien wie Carbodiimide, N-Carbamoylpyridinium- und Isoxazolium-Salze oder substituierte 2,4-Dichlortriazine, z. B. N,N',N"-Trisacryloylperhy- dro-s-triazin, genannt.
  • Es ist bekannt, daß die Anwendung der obenerwähnten Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Succinaldehyd als Härtungsmittel mit bestimmten Schwierigkeiten verbunden ist. So können Aldehyde nicht nur eine schwer begrenzbare Vernetzung der Gelatineschichten bewirken, sie können auch die Funktionsfähigkeit der in den Schichten enthaltenen Farbkomponenten beeinträchtigen, und sie können Anlaß zur Schleierbildung geben. Mit dieser nachteiligen Wirkung ist auch dann zu rechnen, wenn die Aldehyde den fotografischen Materialien nicht gezielt einverleibt worden sind, sondern z. B. während einer nicht beabsichtigten Lagerung des fotografischen Materials in einer aldehydhaltigen Atmosphäre in die fotografischen Schichten eindrigen. Diese Situation kann dann eintreten, wenn fotografische Materialien in Möbelstücken aufbewahrt werden, zu deren Herstellung man Sperrholz verwandt hat, das mit einem formalinhaltigen Klebstoff, z. B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem Phenol-Formaldehyd-Harz, verleimt worden ist. Wird nun ein fotografisches Material in solchen Möbelstücken gelagert, dann kann der aus der Verleimung stammende Formaldehyd eine mehr oder weniger starke Verschleierung der fotografischen Schichten verursachen, die die Qualität der mit diesem Material hergestellten fotografischen Bilder in jedem Falle beeinträchtigt. Falls es sich bei dem fotografischen Material um ein farbfotografisches Material handelt, so wird der durch die Aldehydeinwirkung verursachte Qualitätsschwund noch eklatanter sein, da in diesem Falle auch der y-Ausgleich der drei das Farbbild erzeugenden Emulsionsschichten gestört wird.
  • Um die beschriebenen durch Aldehyde verursachten Nachteile zu vermeiden hat man versucht, sogenannte Aldehydentferner (aldehyd scavengers), das sind Verbindungen, die den Aldehyd abzufangen vermögen, in die fotografischen Materialien einzuarbeiten.
  • So ist z.B. aus der DE-A-1772816 bekannt, fotografischen Schichten, beispielsweise N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon zuzusetzen, um Formaldehyd zu fixieren. In der DE-A-2332426 wird ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in einer seiner Kolloidschichten neben einem Vinylsulfonylhärter einen acyclischen Harnstoff als Aldehydentferner enthält. Die US-A-3 652 278 betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Schleiers in fotografischen Materialien, die in einer Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gelagert werden sollen. Danach wird der Silberhalogenidemulsion des Materials eine Verbindung aus der Gruppe N,N'-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan einverleibt.
  • Weiter ist aus der US-A-2309492 bekannt, fotografische Materialien, die einen Aldehydhärter enthalten, in Gegenwart einer organischen Verbindung zu verarbeiten, die mit dem Aldehyd zu reagieren vermag. Zu den Verbindungen gehören Hydroxylamine, Hydrazine, Hydrazoverbindungen, Semicarbazide, Naphthalindiamine und Dimethyldihydroresorcin. Auch die US-A-3 168400 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Bilder. Das Verfahren besteht darin, das Bindemittel des fotografischen Materials vor der Entwicklung des Materials und nach der Belichtung mit einem Aldehyd zu härten und dann den unverbrauchten Aldehyd durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Aminverbindung zu entfernen. Geeignete Amine sind z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin usw. Aldehydhaltige fotografische Materialien werden nach der DE-A-2227 144 in Bädern behandelt, die Hydroxylamin oder ein wasserlösliches Salz von Hydroxylamin und eine aromatische Polyhydroxylverbindung mit 2 Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, z. B. eine o-Dihydroxyverbindung aus der Benzolreihe, enthält.
  • Durch keine dieser bekannten Maßnahmen läßt sich die durch die beschriebene Wirkung der Aldehyde verursachte Beeinträchtigung eines fotografischen Materials in zufriedenstellender Weise verhindern.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, das gegen Verschleierung, insbesondere bei längerer Lagerung unter der Einwirkung von Aldehyden, geschützt ist und dessen Kontrast und Empfindlichkeit durch eine derartige Lagerung nicht nachteilig beeinflußt werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaitigen Schicht besteht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentferner wirkende Verbindung enthält. Das Material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentferner wirkende Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    entspricht, worin
    • Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyciischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten als Aldehydentferner wirkenden Verbindungen sind Verbindungen aus der Klasse der
    • Cyclopentan-1,3-dione,
    • Cyclohexan-1,3-dione,
    • Pyran-2,4-dione,
    • Dihydropyran-2,4-dione,
    • Thiopyran-2,4-dione,
    • Dioxo-cyclohexan-2,4-dione,
    • Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und
    • 2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine,

    deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen können. Hierbei ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten insgesamt nicht größer als 6.
  • Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, deren Gelatineschichten mit einem Härtungsmittel aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium und der Carbamoyloxypyridiniumsalze gehärtet sind und die außerdem eine Diketoverbindung der angegebenen Formel enthalten, gegen die durch Aldehyde verursachten schädlichen Wirkungen weitgehend immun sind. Dies gilt insbesondere für farbfotografische Schichten, die Purpur-4-Äquivalentkuppler wie sie z. B. in der DE-A-2 015 867, der DE-A-2 408 665 und der US-A-3 062 653 beschrieben werden, enthalten.
  • Folgende Verbindungen sind typische Beispiele für cyclische Diketoverbindungen der Erfindung.
    • (A) Cycloalkan-1,3-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0002
    • (B) Pyran-2,4-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0003
    • (C) Thiopyran-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0004
    • (D) Dihydropyran-2,4-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0005
    • (E) Dioxa-cycloalkan-2,4-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0006
    • (F) Tetrahydropyrimidin-2,4-dion-Verbindungen
  • Figure imgb0007
  • Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen lassen sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen. Bezüglich der einzelnen Verbindungsklassen sei auf folgende Literaturstellen verwiesen:
    • Verbindungsklasse A Verbindungen 1 und 3
  • Durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Resorcin bzw. Ethylresorcin, N. L. Drake, G. F. Woods und J. W. Tucker, Org. Synth., Coll. Vol. III, 278 und D.R. P. 21 915.
    • Verbindungen 2 und 6
  • Durch intramolekulare Kondensation von β,β-Dimethyllävulinsäure bzw. 1-Acetonyl-cyclopentan-essigsäure-(1)-methylester mit Natriummethylat, E. Rothstein und J. F. Thorpe, J. Chem. Soc. (London), 1926,2011 und M. Qudrat-J-Kuda, J. Chem. Soc. (London) 1929,713.
    • Verbindung 5
  • Durch Michael-Addition von Mesityloxid bzw. 3-Ethyl-3-hexen-5-on mit Na-Malonester mit anschließender alkalischer Hydrolyse, R. L. Shriner und H. R. Todd, Org. Synth., Coll. Vol. II, 200 und G. A. R. Kon und R. P. Linsted, J. Chem. Soc. (London) 127, 815 (1925).
    • Verbindungsklasse B und C Verbindungen 7-13
  • Durch Behandlung von Dehydracetsäure bzw. der höheren Homologen mit 90%iger H2S04 s. u. J. N. Collie, J. Chem. Soc. (London) 59,607 (1891) und F. Kögl und C. A. Salemink, Rcl. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 779 (1952).
    • Verbindungen 14 und 15
  • Durch Behandlung von 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-trimethylen-2-pyron (aus Cyclopentanon und Benzylamonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester) bzw. 3-Benzyl-4-hydroxy-5,6-tetramethylen-2-pyron mit AlCl3 in der Hitze s. u.
  • E. Ziegler, H. Junek und E. Nölken, Monatsh. Chem. 89,678 (1958).
    • Verbindungen 16 und 17
  • Durch Cyclisierung von Malonsäurediphenylester bzw. Malonsäure-di-thiophenylester mit AlCl3 s. u. E. Ziegler und H. Junek, Monatsh. Chem. 86,29 (1955).
    • Verbindungsklasse D Verbindung 18
  • Aus 4-Hydroxy-hept-5-en-1-yne-1-carbonsäure und Piperidin in Ether s. u.
  • H. B. Heubert, E. R. H. Jones J. Chem. Soc. (London) 1950,3268.
    • Verbindung 19
  • Durch Etherspaltung von 5,6-Dihydro-4-methoxy-6,6-pentamethylen-2-pyron s. u. H. B. Heubertw. o.
    • Verbindungsklasse E Verbindungen 20, 21, 23 und 24
  • Durch Kondensation von Aceton bzw. des höheren Ketons (Heptanon-4, Cyclopentanon, Cyclohexanon) mit Malonsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure s. u.
  • D. Davidson u. S. A. Bernhard, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3426 (1948), A. Kandiah, J. Chem. Soc. (London) 1932,1212 B. Eistert und F. Geiss, Chem. Ber. 94, 929 (1961).
    • Verbindung 22
  • Durch Behandlung von Malonsäure mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure, Entfernung der entstandenen Essigsäure und Reaktion mit Benzaldehyd s. u.
  • A. Michael und N. Weiner, J. Amer. Chem. Soc. 58,680 (1936).
    • Verbindungsklasse F Verbindungen 25-29
  • Durch Kondensation eines Harnstoffs mit Malonsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder POCl3s. u.
  • A. H. Biltz und H. Wittek, Ber. dt. Chem. Ges. 54, 1036 (1929) und M. Conradt und M. Guthzeit, Ber. dt. chem. Ges. 14,1643 (1881) und J. B. Dickey und A. R. Gray Org. Synth. Coll. Vol.II S. 60.
  • Die in Verbindung mit den cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittel gehören zur Gruppe der Carbamoyloniumsalze, bzw. der Carbamoylpyridiniumsalze und der Carbamoyloxypyridiniumsalze. Beispiele für geeignete Härtungsmittel aus diesen Gruppen sind Verbindungen, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
    • (I) Carbamoyloniumverbindungen der Formel
      Figure imgb0008
      worin bedeuten:
      • R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl oder Propyl, CI oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,
      • R2 die gleiche Bedeutung wie Ri, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z. B. ein Ethylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel
        Figure imgb0009
        verbunden ist, oder
      • R1 und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperiden-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder mit Halogen wie CI oder Br substituiert sein kann,
      • R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppierung
        Figure imgb0010
        worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und x eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,
      • R4 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R3 fehlt, bedeutet R4 eine der Gruppen:
        Figure imgb0011
        • R6 = H, Alkyl (1-4 C)
        • R7 = H, Alkyk (1-4 C) = NR8R9
        • R8, R9 = H, Alkyl (C1-C4)
          Figure imgb0012
        • R10 = -CO-R12
        • R11 = H, Alkyl (C1-C4)
        • R12 = H, Alkyl (CI-C4)
        • R12 = NR13R14
        • R13 = Alkyl (CI-C4), Aryl
        • R14 = H, Alkyl, Aryl
        • m = 1-3
          Figure imgb0013
        • R15 = H, Alkyl (CI-C4), Aryl
        • R16 = H, Alkyl (C1-C4) oder
        • R15 und RI6 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe
        • n = 0 bis 3
          Figure imgb0014
          • R17 = H, Alkyl (C1-C4), gegebenenfalls substituiert durch Halogen
          • Y = -O-,
          • Figure imgb0015
            R18 = H, Alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21
          • R19, R20, R21 = H, Alkyl (C1-C4)
          • p = 2 bis 3,
      • R5 Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R5 fehlt, wenn der Stickstoff, an den R5 gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,
      • Z die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z. B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome, z. B. 0 und S enthalten kann und
      • X ein Anion, z. B. Halogene, BF4Θ NO3Θ, SO4Θ, ClO4Θ oder CH3OSO3Θ.
    • (II) Carbamoylpyridiniumverbindungen der Formel
      Figure imgb0016
      worin bedeuten:
      • Ri, R2 gleich oder verschieden eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Ethyl, CI oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, oder
      • R1+R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring mit Alkyl, wie z. B. Methyl oder Ethyl oder mit Halogen, wie z. B. Cl oder Br substituiert sein kann,
      • R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
      • R4 Methylen, Ethylen, Propylen, oder eine einfache chemische Bindung,
      • Me9 ein Alkalimetallkation wie Li⊕, Na⊕, K⊕,
      • XΘ ein Anion wie CI', Br'.
    • (III) Carbamoyloxypyridiniumverbindungen der Formel
      Figure imgb0017
      worin bedeuten:
      • R1 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl,
      • R2 Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Gruppe
        Figure imgb0018
        worin
      • R7 für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Ethyl und
      • R6 für Alkyl wie Methyl oder Ethyl steht, oder
      • R1+R2 zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazo- lidin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder
      • R1+R2 zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,
      • R3 Wasserstoff, Halogen wie CI und Br, Alkyl wie Methyl und Ethyl, Oxyalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyan, -CONH2 oder -NH-C-O-Alkyl (wie Methyl, Ethyl),
      • R4 Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Ethyl und
      • R5 Wasserstoff oder Methyl,
      • X ein Anion wie Cl-, BF4- oder ClO4-.
  • Als Beispiele für Härtungsmittel, die erfindungsgemäß mit Vorteil angewendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt:
    Figure imgb0019
    Sirup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0020
    Sirup, stark hygroskopisch
    Figure imgb0021
    Fp. 112°C
    Figure imgb0022
    Fp. 103°C
    Figure imgb0023
    Fp. 87-89°C
    Figure imgb0024
    Fp. 108-110°C
    Figure imgb0025
    Sirup, hygroskopisch
    Figure imgb0026
    Fp. 105-107°C
    Figure imgb0027
    Sirup
    Figure imgb0028
    Fp. 103-105°C
    Figure imgb0029
    Fp. 75-77°C
    Figure imgb0030
    Fp. 110-112°C
    Figure imgb0031
    Fp. 95-96°C
    Figure imgb0032
    Fp. 106°C
    Figure imgb0033
    Molgewicht über 1000
    Figure imgb0034
    Fp. 66-68°C
    Figure imgb0035
    Sirup, hygroskopisch
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Smp. 103-105°C
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Smp.: 109°C
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Smp.: 115°C
    Figure imgb0043
    Smp.: 154°C
    Figure imgb0044
    Smp.: 140°C
    Figure imgb0045
    Smp.: 115°C
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Smp.: 140-145°C
    Figure imgb0048
    Smp.: 118-120°C
    Figure imgb0049
    Smp.: 90°C
    Figure imgb0050
    Smp.: 210°C
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Smp.: 60-65°C
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    • Verbindungen gemäß Formel II
  • Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    • Verbindungen gemäß Formel III
  • Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
  • Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten schnell wirkenden Härtungsmittel sind als solche bekannt. Einzelheiten, die ihre Herstellung und Eigenschaften betreffen, können folgenden Druckschriften entnommen werden. Carbamoylpyridiniumverbindungen werden in der britischen Patentschrift 1 383 630 beschrieben, Carbamoyloxypyridiniumverbindungen in der belgischen Patentschrift 825 726.
  • Die cyclischen Diketoverbindungen der Erfindung können in den Schichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zusammen mit den genannten Härtungsmitteln angewandt werden, ohne daß die beiden Zusätze sich gegenseitig in irgendeiner Weise nachteilig beeinflussen. Die Diketoverbindungen können je nachdem wie es die Bedingungen beim Beguß erfordern der Gießlösung eines der Teilschichten oder auch mehreren Teilschichten des fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt es, das Aufzeichnungsmaterial mit einer Deckschicht zu überziehen, die die Diketoverbindung enthält. Der Schichtverband ist dann hinreichend gegen das Eindringen von Aldehyddämpfen geschützt. Die Anwendung der Diketoverbindungen in dieser Form hat sich insbesondere bei farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien bewährt. Da die Diketoverbindungen der Erfindung mehr oder weniger diffusionsfähig sind, kann dabei die mit der Deckschicht aufgetragene Menge der Diketoverbindung so bemessen werden, daß die während des Trocknungsprozesses in den Schichtverband eindiffundierende Verbindung sich gleichmäßig auf die Farbkomponenten enthaltenden Schichten des Verbandes verteilt, wodurch eine optimale Schutzwirkung erreicht wird.
  • Die Diketoverbindungen können je nach Löslichkeit und Kristallisationsvermögen in allen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder auch in Wasser selbst eingebracht werden. Von Vorteil sind besonders niedrigsiedende Lösungsmittel, die beim Beguß des fotografischen Aufzeichnungsmaterials leicht entfernt werden können wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, (t)-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril.
  • Die anzuwendenden Mengen an cyclischen Diketoverbindungen sind verständlicherweise davon abhängig, in welchem Ausmaße ein Schutz des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist. Sie werden also von der in Betracht zu ziehenden Aldehydkonzentration, der Empfindlichkeit der Bestandteile innerhalb des zu schützenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials und schließlich von der Löslichkeit der eingesetzten cyclischen Diketoverbindungen abhängen. Um farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien gegen Schäden während der Lagerung, für die in der Atmosphäre vorhandene Aldehyde verantwortlich sind, wirksam zu schützen, genügen im allgemeinen mindestens 0,05 Mol der cyclischen Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel. Bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 6 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel, wobei sich Mengen von 0,2 bis 2 Mol Diketoverbindung pro Mol Härtungsmittel als besonders geeignet erwiesen haben.
  • Als hydrophile Kolloide können in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zusätzlich zu der Gelatine kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate, z. B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide, Cein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäure-Gruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkohol, Vinylcyanoacetat-Mischpolymere, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation von Proteinen und gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren, mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylamine, Polyaminoethylmethacrylate und Polyethylenimine verwendet werden.
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien, in denen die cyclischen Diketoverbindungen erfindungsgemäß mit Vorteil angewandt werden können, werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-2 408 814, DE-A-2 625 026 und DE-A-2 517 408 beschrieben.
  • Die in erfindungsgemäßer Weise in Verbindung mit den Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium-und Carbamoyloxypyridinium-Härtern angewandten cyclischen Diketoverbindungen haben sich dadurch als besonders vorteilhaft erwiesen, daß sie die sensitometrischen Eigenschaften des fotografischen Materials in keiner Weise beeinträchtigen, obwohl sie aufgrund der Anwesenheit eines aktiven C-Atoms prinzipiell zur Kupplung befähigt wären. Sie besitzen allerdings - anders als die als Aldehydfänger bekannten Verbindungen - eine hohe Reaktivität-gegenüber Aldehyden, wodurch der Einsatz des genannten Härtungsmittels praktisch erst möglich wird.
  • Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
    • Beispiel 1
  • Den nachfolgenden Beispielen liegt folgender Schichtaufbau zugrunde:
    • Auf einem mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die unten angegebenen Schichten aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Der Silberauftrag wird durch Angabe der entsprechenden Menge Silbernitrat ausgewiesen.
  • Die in der Beschreibung der Einzelschichten durch Buchstaben gekennzeichneten Verbindungen haben nachstehende Formeln:
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    • 1. Eine weniger empfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO3 und 2,5 g Gelatine mit 0,7 g darin dispergiertem Blaugrünkuppler der Formel A), 0,3 g des Blaugrünkupplers der Formel B), 0,025 g des DIR-Kupplers C) und 0,075 g der Rotmaske D).
    • 2. Eine hochempfindliche Schicht aus einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 1,9 g AgN03, 2,0 g Gelatine, 0,21 g des Blaugrünkupplers A) und 0,09 g des Blaugrünkupplers B).
    • 3. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
    • 4. Eine weniger empfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 2,3 g AgN03, 2,6 g Gelatine, 0,3 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E), 0,3 g des Farbkupplers der Formel F), 0,06 g des DIR-Kupplers G) und 0,09 g des Gelbmaskenkupplers H).
    • 5. Eine hochempfindliche Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (6 Mol-% AgJ) enthaltend 2,6 g AgN03, 2,2 g Gelatine und 0,25 g darin dispergiertem Farbkuppler der Formel E).
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1,0 g Gelatine.
    • 7. Eine Carey Lea-Silberfilterschicht mit der Farbdichte 0,7 bei 1,0 g Gelatineauftrag pro m2.
    • 8. Eine niedriger empfindliche blausensibilisierte Schicht (5 Mol-% AgJ) enthaltend 0,95 g AgN03, 2,0 g Gelatine und 1,6 g darin dispergiertem Gelbkuppler der Formel J).
    • 9. Eine hochempfindliche blausensibilisierte Schicht (6 Mol-% AgJ) enthaltend 0,5 g AgNO3. 1,0 g Gelatine und 0,1 g darin dispergiertem GelbkupplerJ).
    • 10. Eine Deckschicht aus 1,2 g Gelatine.
    • 11. Eine Deckschicht aus 0,25 g Gelatine mit der 3,3 mMol der im folgenden näher beschriebenen Carbamoylpyridinium- oder Carbamoyloxypyridinium-Salze in den Schichtverband eingebracht worden sind.
  • Proben eines so aufgebauten Films werden hinter einem graduellen Stufenkeil belichtet und nach Entwicklung mit N-Ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin (3¼ Minuten bei 38°C) mit anschließender Bleichfixage (s. den von Ernest Ch. Gehret in British Journal of Photographie, 1974, Seiten 597 beschriebenen Verarbeitungsgang) bezüglich ihrer sensitometrischen Eigenschaften untersucht.
  • Zur Prüfung auf Aldehydstabilität wurden die Proben in einer Größe von 35 x 250 mm 7 Tage lang bei Zimmertemperatur in einem Gefäß mit einem Volumen von 27 I, in dem sich ein Gemisch aus 650 g Glycerin, 350 g Wasser und 1 ml 30%igem Formaldehyd befand, aufbewahrt und anschließend im Vergleich mit einem normal gelagerten Material geprüft. Ausgewertet wurde jeweils die von der Farbdichte 1,5 über Schleier zurückbleibende Purpur-Restfarbdichte in %.
    • Beispiel 2
  • Die Diketoverbindung Nr. 25 wurde als 2,5%ige wäßrige Lösung von einem pH =6 in die Gießlösung der Schicht 10 des Beispiels 1 eingebracht. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung Nr. III/39. verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
    Figure imgb0094
  • Die Ergebnisse zeigen, daß bereits mit 550 mg der Dikotoverbindung ein praktisch vollkommener Formalinschutz erreicht werden kann.
  • Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle der Verbindung Nr. III/39 die Verbindungen 1/12, II/10 und III/13 als Härtungsmittel einsetzt.
    • Beispiel 3
  • Es wird die Wirkung der vorliegenden 1,3-Diketoverbindungen mit der bekannter Aldehydentferner verglichen. Von den Diketoverbindungen und den Vergleichsverbindungen wurden jeweils 170 mg der Schicht 7 des Beispiels 1, 180 mg der Schicht 8 des Beispiels 1 und 100 mg der Schicht 9 des Beispiels 1 zugegeben. Als Härtungsmittel wurde die Verbindung 11/15 verwendet.
  • Tabelle 2 zeigt, daß praktisch nur die cyclischen 1,3-Diketoverbindungen der Erfindung eine Schutzwirkung zeigen.
    Figure imgb0095
    • Beispiel 4
  • Von der Diketoverbindung Nr. 26 werden einerseits jeweils 220 g den Schichten 1 und 2 aus Beispiel 1 und andererseits jeweils 145 mg den Schichten 7, 8 und 9 des Beispiels 1 zugesetzt. Als Härtungsmittel wird in allen Fällen die Verbindung Nr. 11/10 verwendet. An allen 5 Proben wurde nach Lagerung unter Formalinatmosphäre eine Purpurfarbdichte von 90% gemessen. Wie das Beispiel zeigt, werden gleiche Schutzwirkungen erreicht, gleichgültig, ob die Diketoverbindung einer Schicht eingelagert wird, die über oder unter der zu schützenden Purpurschicht liegt oder die die Purpurschicht selbst ist.

Claims (5)

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten lichtempfindlichen gelatinehaltigen Schicht, die ein die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierendes Vernetzungsmittel und eine als Aldehydentfemer wirkende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das die Carboxylgruppen der Gelatine aktivierende Vernetzungsmittel ein Gelatinehärter aus der Gruppe der Carbamoylonium-, Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze ist und die als Aldehydentfemer wirkende Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0096
 entspricht, worin
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ringes oder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, der als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, erforderlichen Atome bedeutet.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aldehydentferner wirkende Verbindung eine Verbindung aus der Reihe der
Cyclopentan-1,3-dione,
Cyclohexan-1,3-dione,
Pyran-2,4-dione,
Dihydropyran-2,4-dione,
Thiopyran-2,4-dione,
Dioxa-cyclohexan-2,4-dione,
Tetrahydropyrimidin-2,4-dione und
2,4,6-Trioxohexahydropyrimidine

ist, deren Ringkohlenstoffatome mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, einen annelierten cycloaliphatischen oder aromatischen 6gliedrigen Ring oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring in Spiroverknüpfung tragen können.
3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoffatome der Substituenten des die beiden Ketogruppen tragenden Ringes insgesamt nicht größer als 6 ist.
4. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbamoylpyridiniumsulfonsäurebetain und ein Tetrahydropyrimidin-2,4-dion enthält.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen
Figure imgb0097
und 1-Methyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin enthält.
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