JPS60237445A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速作用硬膜剤とｊ−ピラゾロン型λ当量マゼ
ンタカゾラーを含むカラー写真材料に関するものである
。

（従来の技術） 普通カラー画像は写真技術においてハロゲン化銀と芳香
族箒ｌアミン発色現像剤の酸化生成物と、カプラーとし
て知られる゛色素形成化合物間の反応によって得られる
。カプラーと発色現像主薬酸化生成物との反応によシ、
カップリング位置として知られるカプラーの反応座で酸
化発色現像剤が、カップリングされ色素が形成される。

カップリングにより生成する色素はカブ２−と現像剤の
化学的組成に応じてインドアニリン、アゾメチン、イン
ダミン、またはインドフェノール色素である。

多色写真要素では、普通カラー画像の形成に減色法が使
用されカップリングにより生成する色素は画像色素によ
り吸収される輻射線に感光性を有するハロゲン化銀乳剤
層、即ちスペクトルの赤、緑または育領域に感光性を有
するハロゲン化銀乳剤層中に、またはその層に隣接して
生成するシアン、マゼンタまたは黄色素であるのが普通
である。処理時間全短縮するため、カラー写真材料は大
気温度（λθ〜λｓ　０ｃ）以上の温度で処理され、今
日では３０°Ｃ以上の処理が通常である。しかしながら
、高温迅速処理においてはノ・ロゲ／化銀、カラーカプ
ラー及び他の添加剤が分散せしめられている親水性コロ
イド例えばゼラチンは軟化膨潤せしめられる。その結果
、乳剤膜は損傷にさらされ、あるいは支持体から剥随烙
れるに至る。このため乳剤層は、高温処理時に硬化せし
めねばならない。この硬化は、現像処理中先ず乳剤層を
硬膜浴中に導くか、あるいは予備硬化剤例えばホルムア
ルデヒド、ジアルデヒド、ムコクロルｅをＴＡｗ時にハ
ロゲン化銀乳剤中に添加することにより達成せられる。

乾燥後出来るだけ早く最大硬度に達し、現像液の浸透性
が変わらないようにすることが写真層の硬化ではＭ要で
ある。

長時間にわたシ作用する硬化剤の代りに写真目的に対し
迅速に作用する硬化剤を用いることが近年重要になって
きている。硬化反応の迅速な速度でもって保存中の写真
材料の変化を避けることが出来、また現像液の浸透性の
連続的低下をさけることが出来る。

迅速作用硬膜剤なる物は、極めて短時間内にもし可能な
らば塗布乾燥中にゼラチンの架＠結合をもたらし得る化
合物を意味する。最大の架ａ結合はコ≠時間以内に達成
せられる。

極めて興味深い迅速作用硬膜剤は米国特許λり３１１９
２号、同３θり？ｔり３号、イーシュミット、ニフハイ
ノラーおよびイーラーデによるベリヒテ７／、ｌり３３
（ｌりＪ、Ｓ’）の報告、ジ−アミアートおよびアール
ヘイネスによるＢｕ　ｌ　ｌ　。

Ｓｏｃ　Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ　／Ｊ＆Ｏ（／９’ｊ
６）の報告にみられる化合物のようなカルボジイミド類
、公開独乙特許出願２３２２３１７号に記載されている
ジハイドロキノン化合物、公開独乙特許出願２２コ！２
３０号、同２３１７１７７号、同２１１３り５５１号に
記載されているカルバモイルピリジニウム化合物および
公開独乙特許出願２弘Ｏｒｔノ弘号に記載されているカ
ルバモイルオキシピリジニウム化合物である〇 これらの全ての迅速作用硬膜剤に共通している特徴の一
つは、カルボキシル基を活性化することである。この作
用はカルボジイミドとカルボン酸の公知反応例で示すこ
とが出来る。この反応においては、Ｎ−アシル尿素ある
いは酸無水物が活性基として用いられる。カルボキシル
基とアミ７基を有するプロティンの場合反応は更ＶＣ運
行し、活性化されたカルボキシル基はアミノ基とでベゾ
チド結合を作る。こういった化合物は従ってベゾチド試
薬として知られている。（ケミカルレビューｊ７（／り
６７）、１０７〜／ｊ、２負）（発明が解決しようとす
る問題点） しかしながら、こういった型の化合物は、マゼンタ層の
現像を低減せしめるのでカラー写真材料に迅速作用硬化
剤として利用することが制限されている。

本発明の目的の一つは迅速作用硬化剤を含むカラー写真
材料で、写真処理前の該材料の迅速硬化によってもマゼ
ンタ像の形成が殆んどあるいは全くそこなわれないもの
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、カルボキシル基を活性化することによ
り作用する迅速硬膜剤およびｊ−ピラゾロン型２当量マ
ゼンタカプラーを含むことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いることにより′Ｎ４決されるこ
とがわかった。

本発明に使用されるマゼンタカゾラーは、！−ピラゾロ
ン参当量カプラーと異な９．２当量であるが故に迅速作
用硬化剤と副反応をおこすことが極めて少く、マゼンタ
像の形成が殆んどあるいは全くそこなわれない。

本発明に用いられるｊ−ピラゾロンλ当量マゼンタカプ
ラーは以下の一般式ＣＡ）で表わされる。

一般式Ｃ’Ａ） 式中、凡、はカルボンアミド基、アニリノ基またはウレ
イド基を、几２はフェニル基を、Ｘは芳香族第一級アミ
ン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱しうる
基（以下離脱基と呼ぶ）を表わす。

Ｘは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
を介してカップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、
俵素猿基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基
、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシ
カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳
香族アゾ基、複素環基等である。Ｘに含まれる脂肪族、
芳香族もしくは複素環基、几□及びＲ２はさらに置換さ
れていてもよく、その例としてノ・ロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、トリフル
オロメチル基等）、アルケニル基（例えばアリル基、オ
クタデセニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、
ｐ−トリル基、ナフチル基等）、アルコキシ基（？すえ
ばメトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基１．２．
４’−ジーｔｃｒｔ−アミルフェノキシ基、３−１ｅｒ
ｔ−ブチル−弘−ヒドロキシフェノキ７基等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、カルボキシ基、スルホ基、シアン基、ヒドロキシ
基、アミノ基（例えばアミン基、ジメチルアミノ基等）
、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、トリフル
オロアセトアミド基、テトラデカンアミド基、ベンズア
ミド基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキ７等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばド
デシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキ７カルボニルｍｌ）、力にバモ
イル基（例えばジメチルカルバモイル基、テトラデシル
カルバモイル基等）、スルファモイル基〔例えばメチル
ヌルファモイル基、ヘキ丈テシルスルファモイル基等〕
、イミド基（例えばスクシンイミド基、フタルイミド基
、オフタテセニルスクシンイミド基等）、複素環基（コ
ービリジル基、−一フリル基、λ−チェニル基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基等）を今けることができる。

Ｋの具体例を絡けると、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばペ
ンジルオキシｉａ等）、７！Ｊ　／’オキシ基（例えば
弘−クロロフェノキシ基、クーメトキシ基等）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、脂肪族もしくは芳香族
スルホニルオキシ基（例えはメタンスルホニルオキシ基
、トルエンスルホニルオキシＭ、　等）　、カルボンア
ミド基（例えばジクロロアセトアミド基、トリフルオロ
アセトアミド基等）、脂肪族もしくは芳査族スＡ／　ホ
７アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−１ｖ
エンスルホンアミド基等）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、べ／ジルオ
キシヵルホニルオキシＡ”＆）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基等
）、脂肪族・分合ノ次もしくは複素環チオ基（？！ｌえ
はエチルチオ基、ヘキサテシルチオ基、≠−ドテシルフ
ェニルチオ基、ピリジルチオ某工）、ウレイに゛光ｒ必
１１ゆシＰ４キルウレイド基、フェニルウレイド基等）
、’負もしくは６員の含望素ヘテロ壌基（例えばイミダ
ゾリル績、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリ
ル基、ｌ、２−ジヒドロ−２−オキソ−／−ピリジル基
等へイミド基（例えばスクシンイミド基、フタルイミド
基、ヒグントイニル基等）、芳香族アゾ基（例えばフェ
ニルアゾ基等）等がある。

また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類またはケトン翰で≠当量カプラーを縮合して得ら
れるいわゆるビス型カプラーがある。

Ｒ□、几２またはＸのいずれかが２価あるいはそれ以上
の多価の基となり、２量体等の多量体を形成してもよく
、また高分子主鎖とカプラー母株とを連結して高分子状
カプラーを形成してもよい。

また一般式（Ａ）で示されるカブ２−は下記のケト−エ
ノール形の互変異性にイ＋することは、当粂界で公知で
ある。

一般式（Ａ）で表わされる化合物の化合物例、合成方法
等は例えば特開昭≠ター／１ｌＡ３１１同５ａ−４（ざ
ｊ≠０１同ｊ！−１２弘ｊ≠、同ｊｊ−／／１０３１１
、同！ｔ−４１０４４３、同ｊ６−ｒｏｏｔｔｓ、同ｒ
ｔ−ｉ、ｚｔｔｓ３、同ｊ７−ｐｏ≠≠、同！７−＃Ｊ
ｔざｓｒ、同ｊ７−タ≠７３２、同ｊｌ−／ハリ（７，
ＩＷＩｊざ−！０ｊｔ３７、同ｊｒ−ｒｚｕｓａ、同ｊ
ｒ−／　／　７ｊｌＡ、同６１−／２ｔ３ＪＯ，同！ざ
−ｌ弘ｊり≠ｔ１　回Ｊｔｌｒ−２０３１３１Ｘ％開昭
Ｊ’ｌ−／７０、同ｊ≠−１０４Ａ９／、同ｊ≠−２／
　２３　Ｆ、同ｊＪ−弘４４＜　３２、同ｊ３−≠６≠
ｊＪ、同６７−Ｊ４ｊ７７、特願昭５？−／１０！９１
．、同５ｇ−／３２１３μ、同ｊターコｚ７コタ、米国
特許３λ２７ｊｊｌＡ、同３≠３２３２／、同≠３１０
４／ｇ１　同弘３ｔｉｒり７等に記載されている。

以下、一般式（Ａ）で表わされる！−ビラゾロンコ当量
マゼンタカゾラーのうち好ましい化合物の例を示す。

（Ｍ−／） （Ｍ−λ） （Ｍ−Ｊ） （Ｍ−ｊ） α （Ｍ−Ａ） α （Ｍ−７） α （Ｍ−Ｊ’） （Ｍ−９’） α α （Ｍ−１０） α （Ｍ−／／） （Ｍ−／＋２） （Ｍ−／Ｊ） （Ｍ−／４ｔ） （Ｍ−／Ｉ） α （Ｍ−／り） （Ｍ−コＯ） α ｊ止１□）２−ＱＣ２ｔ−１５ （Ｍ−コ一） α （Ｍ−２３） α （Ｍ−２グ） α α 〔Ｍ−λｊ〕 α （Ｍ−，２６） ３ α （八４−ｒ７） 一０４Ｈ。

（Ｍ−＋２ｇ） ）（ｎ） （Ｍ−２り） （Ｍ−Ｊ４ｔ） （Ｍ−Ｊｔ） Ｘ／’１＝ｓ５／ｌ”５（Ｗ（） （Ｍ−ＪＡ） ｘ／ｙ−３０７３０（ｗｔ） （ＩＶＩ−Ｊ７） ｘ／ｙ＝≠ｓ／ｓｊ（ｗｔ） 本発明におけるカルホ゛キシル基活性型硬膜剤の好まし
い例として、以下の一般式（Ｎ〜一般式（Ｖｌ）であら
れされる化合物をあげることができる。

一般式（１） 式中、Ｒ、Ｒは炭素数ｌ〜ｉｏのアルキル基（例えばメ
チル基１．エチル基、コーエチルヘキシル基など）、炭
素数６〜ｉｓのアリール＆（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）、またｒｉ、炭素数７〜／ｊのアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあられし、
互いに同じであっても異なっても良い。またＲ１．几２
は互いに結合して窒素原子と共に複素根を形成すること
も好ましい。環を形成する例としてはピロリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環などがあけられる。

Ｒ３は水素原子、・・ロゲン原子、カル・くモイル基、
スルホ基、ウレイド基、炭素数７〜ＩＯのアルコキシ基
、炭素数／−１０のアルキル基などの置換基をあられす
。Ｒ３がアルコキシ基、アルキル基であるとき、それら
の基はさらに置換を受けても良く、置換基の例としては
、ノ・四ゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイ
ド基があげられる。

Ｘｅは陰イオンをあられし、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなるうＨの置換基にスルホ基を含む
ときは、分子内塩を形成して、炉は存在しなくても良い
。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン、
硫酸イオン、スルホネ−）イオｙ、Ｃ／！０４ｅ、　Ｂ
Ｆ　ｅＸ　ＰＦ６ｅなどかあけられる。

一般式（Ｕ） Ｒ１、Ｒ２、几３およびＸ　（＋の定義は一般式（１）
における定義と全く同様である。

一般式（ｉｌｌ） ｋＬ、　１、ｋＬ２、Ｒ３および■も４は炭素数７〜−
〇のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ′チル
基、２−エチルヘキシル基、ドブフル是など）、炭素数
４　、．２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−ピリジルメチル基なと）、または炭素叡
！〜コＯのアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
、ピリジル基など）であり、それぞれ同じであっても異
なっても良い。またＲ　１　、Ｂ　２、几３およびＲ４
は置換基を有しても良く、その置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、炭素数７〜２０のアルコキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイ
ル基などがあけられる。

また、几１、Ｒ２、ル３およびＲ４の中の任意のコつが
結合して環を形成することも好ましい。

例えばＲ１と１（、２、あるいは１４３とＲ４が組合し
て窒素原子と共に環を形成する例としては、ピロリジン
環、ピペラジン環、ベルヒドロアゼピン環、モルホリン
環などを形成する場合があげられる。

また、ＲとＲ１あるいはＲとＲが結合してコつの窒素原
子およびそれらにはさまれた炭素原子と共に環を形成す
る例としては、イミダシリン環、テトラヒドロピリミジ
ン環、テトラヒドロジアゼピン環などを形成する場合が
あり゛られる。

Ｘは一般式（ｉｎ）であられされる化合物が核試薬と反
応した際に脱離し得る基音あられし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、ｌ−ピリジニラミ
ル基などをあけられる。ＹＱは陰イオンをあられし、ハ
ロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、
α０４θ、ＢＦ　θ、ＰＦ６ｅなどが好ましい。ＹＱが
スルホネートイオンをあられすとき、Ｘｌ　Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３または几４と結合して分子内塩を形成してもよい
。

一般式（ｉＶ　） Ｒ”−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−几２ 式中、ｋＬｌは炭素数／〜１０のアルキル基（例エバメ
チル基、エチル基、コーエチルヘキシル基など）、炭素
数ｓ　−ｒのシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基など）、炭素数３〜ｌｏのアルコキシアルキル基（例
えばメトキシエチル基など）、または炭素数７〜ｉｓの
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）
をあらゎす。

几２は几１に定義された基をあらゎす他にしい。Ｒは炭
素数λ〜μのアルキレン基（例えばエチレン基、ゾロピ
レン基、トリメチレン基など）をあられす。Ｒ４、Ｒ，
５はそれぞれ同じであっても異なっても良い炭素数／−
Ａのアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）をあ
られす。

また、Ｒ１几　が結合して窒素原子と共に複素環（例え
ばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を
形成することも好ましい。几　は炭素数／〜乙のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）をあ
られすが、置換されることも好ましい。置換基の例とし
ては置換あるいは無置換のカルバモイル基、スルホ基な
どが好ましい。Ｘｅは陰イオンをあられし、・・ロゲン
化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Ｃｌ０
４ｅ、ＢＦ４ｅＸ　ＰＦ６θｆｘどがｆＨ−ＩＬ、い。

またＲ　がスルホ基で置換された場合には、分子内塩を
形成して、Ｘｏは伴在しなくても良い。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒは炭素数／−１０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１−１６のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または
炭素数７〜／ｊのアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）をあられす。これらの基は置換されて
も良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホ基などがあけられる。几　、几　は水
素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換
基をあられし、それぞれ回じてあっても異なっても良い
。またＲ２と几３が結合してピリジニウム壊骨格と共に
縮合環を形成することも好ましいっ Ｘは一般式（Ｖ）であられされる化合物が核試薬と反応
した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例としてハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは−ＵＰ（０几
　）２であられ芒扛る基１ （ｉ（はアルキル基またはアリール基をあられす。）を
あげられるっＸがスルホニルオキ７基をあらゎす場合は
ＸとＲ１が結合していることも好ましい。

Ｙｏは陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、α０４０゜ＢＦ４　、Ｐ
Ｆ６ｅなどが好ましい。またＲ１がスルホ基で置換され
た場合には分子内塩を形成して、Ｙｅは存在しなくても
良い。

一般式（Ｖｌ） 式中、ｋＬｌ、Ｒ２の定義は一般式（１）におけるＢｌ
、几２の定義と全く同様であり、Ｒ３は炭素数／−１０
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基な
ど）、炭素数６〜／ｊのアリール基（側光ばフェニル基
、ナフチル基など）、または炭素数７〜ｌ夕のアラルキ
ル基（例えばべンジル基、フェネチル基など）ラメられ
す。ｘｅは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、倣酸イオン、α０４　、ＢＦ、θ、Ｐ
Ｆ６ｅなどが好ましい。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬膜剤として
は、前記の一般式（１）〜−一般式Ｖｌ）であられされ
る化合物の他にも、特開昭６０−Ｊざｊ≠Ｏ号、特開昭
！λ−２３４１７０号、特開昭ｊ＆−４１３３ｊＪ号、
特開昭３１−／／ｊり２９号、米国特許第３，３２１，
３ｊ３号に記載された化合物なども好ましい。

以下に本発明に使用される化合物の具体的な例を分類し
てあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。

ａ、一般式（１）による化合物 （これらの化合物の合成法については、％開昭≠ター３
１９≠ｊ号および特開昭３１−！７６．２ｊ号に詳しい
。） １（−／ １（−２ １（−Ｊ Ｈ−≠ −Ａ ｌ） −７ Ｈ−♂ ｂ．一般式（ＩＩ）による化合物 （これらの化合物の合成法はベルギー特許第ざ２６７、
２を号に詳しい。） −ｙ −ＩＯ Ｈ−／　／ ”　ｃｇｕｅ Ｈ−／Ｊ Ｈ−／３ Ｃ０一般式（ｉｌｌ）による化合物 にＫＬらの化合物の合成法は昭和３２年１月２３日出願
の特許線（Ｂ）（％許出願人：Ｉｆ、’：１写真フィル
ム株式会社）に詳しい。） α　Ｃ，ｅ Ｈ−／４ α ）１−／７ α ＢＦ　θ ）１−／　ざ ）１−／り ）１−２０ １４−２／ ｄ、一般式（ＩＶ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭６１−／コロ１２３
号および特開昭１２−’１１３／／号に詳しい。） Ｈ−，２λ ＣＨＣ０Ｎ（Ｃ２）１５）２ ■ ＣＨ３０Ｃ）１２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｃ１（２）　３
−Ｎ　（ＣＨ３）　２０Ｈ□ｅＯＮｔ（（Ｃ１（３）。

胡 １−２Ｑ （ト） （Ｃ１ｌ□）４−８（Ｊ３ワ Ｈ−Ｊｊ Ｈ−，２Ｊ −２７ ■ ）１−２１ ｅ、一般式（Ｖ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭１７−４４≠ｔＵＯ
号、特開昭ｊ７−４Ｊｊ３ｒ号、特公昭５ｒ−ｚｏｔｔ
り号に詳しい。） Ｈ−λり −３０ ）１−ｓｉ ζ ）１−ｊ　λ −３３ Ｈ−３μ ｆ、一般式（Ｖｌ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭ｊ−−ｊｐ≠２７号
に詳しい。） −３３ −３６ −３７ ｇ、特開昭５ｏ−３ｒｓ弘θ号記載の化合物）１−３１ Ｈ−Ｊり Ｈ−弘Ｏ ｈ６％開昭５２−７３≠７０号記載の化＠物１（−グ２ １−１−≠３ Ｈ−≠ｌ −Ｑ３ ｊ、特開昭３１−／／３り２り号記載の化付物１４−４
’Ａ Ｏα　０ １１−≠７ 物 Ｈ−≠ｔ Ｈ−＋り ｔ−ｔ−ｔ。

Ｈ−ｊ／ ｆｌ−３，２ αＯθ Ｈ−！３ Ｈ−ｓ　弘 前記一般式（１）〜（Ｖｌ）で表ゎでれるような硬膜剤
を写真層に用いるとカブリ、減感等の写真性の劣化、ス
ティンの発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーと
の反応等好ましくない現象がほとんど観察されない。ま
た硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経すして
最終到達硬膜度１で達し、それ以後硬膜匪の増大する現
象すなわち後硬膜は実質上観測されない。

これらの化合物は水に対する親オロ性にすぐれ、添加に
さいして特別な有機溶媒を必要とせず、それ故この有機
溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こすこともない。また
防爆等に注意を払う必要はなくなる。またこれらの化合
物は特別な生理作用をもたず、蒸気圧も低いので人体に
対する悪影響も少ない。

不発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対してｏ
、ｏｉから２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用
できる。とくに好ましくはＯ，ＯＳからｉｏ重量パーセ
ントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭５６−２３２弘号に記載され
ているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延長
する方法において、部分硬化のための硬化剤としても有
効に用いることができる。

烙らにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めンこも用いることが可能である。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写Ｊｉ
ｉ−感元材料に用いることができる。クリえば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィル
ム、カラー印画紙、カラー反転印画紙、あるいは力２−
拡散転写方式や銀色素標白方式のカラー感光材料、およ
び黒白フィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、
黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファ
クシミリ用フィルム、写植用フィルムまたは印画紙、グ
ラフ用フィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗シ層、バック層、フィルター層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層にも
用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
を、２棟以上混合して用いてもよい。またこれまでに知
られている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえな
い。たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド
の如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロベン
タンジオンの如きケトン化合物類、ビス（コークロロエ
チル尿素）、λ−ヒドロキシー≠、６−ジクロロ−／　
、！、！トリアジン、そのはか米国特許第３．λｌｒざ
、７７！号、同コ、７３コ、３０３号、英国特許第２７
≠、７２３号、同／、／６７、．２０７号などに記載さ
れている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、！−アセチル−／、３−ジアクリロイルへキ
サヒドロ−／、３．！−）リアジン、そのほか米国特許
第３，６３３，７／１号、同、３．．２３２．７ｔＪ号
、英国特許第ヂタｔ。

ｔｉｉ号、％［昭！Ｊ−ｕ／２２１号、同ｊ３−５７コ
ｊ７号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他
米国特許第２，７ｊ、２　、Ｊ／６号、同一、ｓｉｔ　
、ｉ６ｒ号などに記載されているＮ−メチロール化合物
、米国特許第３，１０３．１１３７号等に記載されてい
るインシアナート類、米国時ｉｎ第３，０／７，２ｇＯ
号、同！、りｒ３．ｔｉｉ号等に記載でれているアジリ
ジン化合物類、米国特許第一、７２１．コタ参号、同λ
。

７２！ｒ、２り５号等に記載されている酸訪導体類、米
国特許第ｊ　、１００．７０４Ａ号などに記載されてい
るカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０り／、３
３７号などに記載されているエポキシ化合物類、米国特
許第ｊ　、３２／　、３／３号、同３　、　！４１３．
２２２号に記載されているインオキサゾール系化合物類
、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
無　ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン銹導体、前述のジヒドロキノリン系化合物、
リンーハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニルオ
キシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキフイミノ系化合物
、特開昭ｊルー’ｌ−３３３３号記載のＮ−力ルボニル
オキシイミド系化合物、λ−スルホニＡ／にキシピリジ
ニウム塩類、あるいはヘーカルノ〈モイルビリジニクム
塩類等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロ
ム明）伎、硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合
物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、たとえ
ば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒ
ダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロア
ルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、ク
ロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。

本発明の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場合、本
発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任意の割
合をえらぶことができるが本発明の硬化剤が５０モルチ
以上であることが好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。このような硬化促進剤と
しては、西独％許（公開）λ、弘１７、ｊｌｒｔ号に記
載の非プロトン性溶剤、特開昭１７−１．２０≠ｊ号に
記載のベタイン型界面活性剤、三級アミンまたはその塩
（例えば、特開昭１ｔ−ｉｏ≠３号、同！ｌ−２４Ｌｊ
ｊ号、西独特許（公開）ｉ、ｉ３ｇ’、３ｏｚ号、英国
特許ｌ。

２１１７．３０／号、同／、２４９，９１３号等に記載
のもの）、各種無機塩や多価アルコールなどが挙けられ
る。もちろん、本発明の硬化剤と前記の公知の硬化剤と
ともに、これらの硬膜促進剤を用いることもできる。例
えば、本発明の硬化剤とビニルスルホ／未硬化剤の系に
、特開昭５６−参ｌｉ１号に記載のスルフィン酸基を含
有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される／’
７ｒｎＭアルカリ処理（石灰処理）ゼラチ／、酸浴に浸
漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二
重浸漬ゼラチン、または「Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、
Ｐｈｏｔｏ、ＪａｐａｎＪＡ／　ｔ。

３０頁（／り６６）に記載されているような酵素処理ゼ
ラチンのいずれでもよい。さらに本硬化剤はこれ等のゼ
ラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用さ
せ、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも適用出来
る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸共島合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体
・部分加水分解物等で置きかえることができるほかいわ
ゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基と
してのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキ７基、カルボキ
シル基をそれらと反応し得る基を−個持った試薬で処理
・改質したもの、或は他の島分子物質の分子蛸全結合さ
せたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特許
第２．Ａ／弘、タコざ号に記載されているインシアナー
ト仙、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３．、ＩＩ
Ｉ、７６６号に記載烙れている酸無水物類、特公昭３タ
一６３／４Ａ号に示されるブロム酢酸順、特公昭≠λ−
λＡｆ弘ｊ号に記載されているフェニルグリシジルエー
テル類、米国特許第３，１３λ、り弘ｊ号に記ｔａ式れ
ているビニルスルホン化合物類、英国特許第♂乙／、≠
／ｌｉ、号に記載されているＮ−アリルビニルスルホン
アミド類、米国時計第３．／ｒｔ、Ｉグ６号１ｔＣ記載
されているマンイミド化合物類、米国特許第２．３？≠
１，２２３号に示されるようなアクリロニトリル類、米
国特許第３，３１コ、３６３号に記載されているポリア
ルキレンオキサイド類、特公ＩＩ８ダ２−２４ｆｆ≠Ｓ
号に記載されているエポキシ化合物類、米国特許第２．
７ｔＪ、６３２号に示されているような酸のエステル類
、英国特許第ｉ、ｏ３３．ｉｔり号に記載されているア
ルカンサルトン類等が挙げられる。

また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第一
、７１３．４１λ号、同コ、１３／　、７ｔ７号、同２
．り！６．ｔｒｔ号あるいはＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、ｊ、ｊり５（ｔｙｌ、７）、ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ
、Ｅｎｇ、、タ、／ｇざ（／？Ａｊ）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉ　、　、Ａ−／　、　タ　、　３　／　７
　？（ｌり７／）などに多くの記載があるが、アクリル
酸・メタアクリル酸もしくはそれらのエステル、アミド
、ニトリルなどの誘導体、またはスチレンなど一般にビ
ニルモノマーと呼ばれているものの重合体または共重合
体などを広範囲に使用することができる。しかし、ゼラ
チンと成程度相溶性のある親水性ビニル重合体、たとえ
ばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート等の重合体或は共重合体は特に望ましい。

本発明の咲化剤盆写真感光材料に用いる揚台、写具乳剤
層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材
料の寸度安矩性を増大する化合物など全単独または混合
して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組
合せて含ませてもよい。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる賜金に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の徽粒子で、平
均粒子径がＯｌ−μからｌＯμまでのものがよく、とく
に好ましくは０．３μからｊμまでのものである。

本発明の写真感光材料には！−ピラゾロンマゼンタλ当
批カゾラーを単独で使用しても機敏のものを併用しても
よい。また、シアンカプラー及びイエロー２当景カプラ
ーを含有してもよいっシアンカプラーとしてはフェノー
ルカプラー、ナフトールカプラー等がある。イエロー２
当景カプラーとしてはピバロイルアセトアニリド２当量
カプラー、ベンゾイルアセトアニリド２当量カゾラー、
マロフジアニリドカプラーゾラー等がある。

シアンカプラーの例として、特公昭ｊ３−３≠７３３、
同ｊ弘−３７ｇ２コ、同ｊ≠−３７１４３、同！ｔ−６
！３９、同５７−３りＪ４ｃ％ｗ開昭ｊ≠−７≠７Ｊ７
；、Ｐｌｊグー１−３７、同！≠−ｊ　Ａ　／　、２り
、同ｊ！−１ａｊＹ！７、同ｊｔ　−７りＪｌ、同ｊ４
−／２，１！；弘３．１町ｊＡ−λ７／≠７、同５ｔ−
ｉｉｔｏ３ｏ、同ｊＡ−／２ＡＩ３０、同１！−７３０
ｊＯ，同ｊ６−ざＯθ弘！１同ｊＡ−１０≠３３３、同
Ｓ７−２０１１３≠弘、同ｊ７−．２０μｊ≠５１同１
７−２０００３９．１ｍｊｊｌｒ−ｕ２０１１！、１Ｄ
ＪｊＪ’−９１７３／、同ｊＦ−１０ｉｔ２．２Ｆ、同
５ｒ−ｉｉｒｔａ３、同！ざ一／に７７−ｇ、同！ざ一
／ざりｉｓ弘、同！ざ−コ１ｉ７ｓｔ、同ｊター３１９
３３、同ｊター≠０６≠３、特願昭ＩＩ−／１１１３３
３、同ｊざ一／ｊ７ＩＡｊＪ、特願昭３ｌ−Ｆｊ３４ｔ
ｔ、米国時計≠θ７２６コｊ１同弘０♂３７−／、同グ
／４Ｌｔ３りｔ１同≠＋２２ざλ３３、同≠コｊ弘Ｊｌ
−１同弘コロ弘７．２２、同≠３３３２２２等に記載の
化合物を挙げることができる。

イエロー２当量カゾラーの例として、特公昭ゲタ−／３
！７６、同３１−１０７１３、同ｊ／−２１０３ｇ、同
ｊ／−１０２４３６、同ｓｉ−λ！７３３、同ｊｊ−７
６７２、同にｊ−／３θコ３、同ｓｔ−ｓｙｇｒ、同ｊ
Ａ−７２２，２、同ｊ６−弘！７３≠、同ｊ６−弘ｊ　
／　３　ｓ、同５ｔ−４４４’　４’　＋２０．同３７
−３７ざｊ♂、同ｊ７−Ｊ７ｒｊｒ、同ｊざ−１０７３
り、特開昭！０−Ｊグ２３２、同６／−２／１２７、同
ｊ／−７！６λ１１同ｊ、２−２００２３、同３６−３
１．ｆ７ｔ。

Ｊ’ｔｓＪ３　！−／　Ｉ！、／　２３り、同ｊ４−４
７０４ＡＩ、同ｊ＆−タ３２３７、同ｊ４−／！３３≠
３、同Ｓ７−／ｉ＜／ｊ≠３、同３７−／ｊ！６３ざ、
同！１−／２ｊ０３り、同３ｇ−／３り１３♂、米国特
許２３２７３１７、同３２２７ｊｊｌｌ、同３≠Ｏざｌ
！７１／−１同３グ／！ｌ、Ｊλ、同３ｊ弘２ｇμ０１
同３ｔｌ！≠≠りざ、同３り３３ｊＯ／、同３り９０１
９ｔ、同４Ｚ　０３　Ｊ　３　＋　７、同弘ｏａｙｔｊ
ざ、同μ／３３りｓｒ、同弘２０／ｊｔｒｌ／−１同弘
／／！；／コノ１同≠Ｉｊｔ７り／９、同≠２０６２７
ｇ、同≠４’０／７！２、同１り弘２７≠、同ｆもＥｒ
３ｏ、ｚｉｉ、西独国特許出願公開（ＯＬＳ）３１０７
１３７（ｋｌ　）、英国特許、ｚｏｉｉ３りｒｌ　特願
昭５ｔｒ−ｒｚりｔ、ｔｏ、　同６８’−１０３７≠２
、几ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１ｒｏｒ
３等に記載の化合物を挙げることができる。

また本発明の感光材料はピラゾロアゾールマゼンタカプ
ラーを含有してもよく、これらの化合物例は特公昭弘７
−２７ｕｌ／、％顔昭ｊざ一２３≠３弘、同５ｉｒ−グ
ｓｓｉ、ｚ、同ｊｔｒ−／μ２ざＯ／、同３ｇ−／！／
３ｊｔ弘、同ｊター２７７≠ｊ等に記載のものを挙げる
ことかで＠ゐ。

これらのｊ−ビラゾロンマゼンタカプラー、シアンカプ
ラー、イエローカプラー、ピラゾロアゾールカプラーは
米国特許ｌグ２０ｊ３ｔに記載されているような現像に
より適度に拡散性を有する色素を生成するカプラーであ
ってもよい。

以下に、イエローカプラー、シアンカプラーおよびｊ−
ピラゾロン系λ当１、）マゼンタカプラーと併用しても
よいピラゾロアゾール系マゼンタカプラーのうｂ１好ま
しい其体例を示す。

（ｂｉｌ−Ｊ　Ｊ’　）　（ （Ｍ−３！Ｐ） Ｈ３ 〜１−４ｔｏ） 隠 Ｈ３ （へ１−ダ１） ＣＩ（３ 〔Ｍ−グー〕 ｎ−（：６）ｉ工３ （Ｍ−グ４ｔ） ＣＭ−ｊｒ） 噸 Ｕ１０ｔｉ２１ 兜。

（Ｉリーｔｏ） ｘ／ｙ−ＪＯ／１０（ｖｔｔ） （Ｍ−７／） ＣＭ−Ａ、２”） ｘ７ｙ＝ｓｏ７ｓｏ（ｗｔ） （Ｍ−１３） （Ｉｖｌ−１弘　） ｘ／ｙ＝！０／３０（ｗｔ） （Ｃ−／）ｏＨ （ｔ）Ｃ５Ｈ１□ （Ｃ３Ｆｉ７）２ＮＳＯ□Ｎ）Ｉ （ｅ−４’） （Ｃ−Ｓ） （Ｃ−７） ＯＨ （ｌ （Ｃ−ｒ） ＯＨ Ｎ （Ｃ−１０） しｅ （Ｃ−／／） θトＩ ｔ （Ｃ−／コ） （Ｃ−／Ｊ） （Ｃ−７ｔ）　ｏｌ（ ｔＪｃ　、　Ｈ９ ｔＣ６Ｈ□３ ＣＨ３ （ｔ）Ｃ５）１□□ （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） α （Ｃ−，２Ｊ） （Ｃ−コ４り （Ｃ−コｊ） Ｆ （Ｃ−ＪＡ） α （Ｃ−２７） １２１２５ （し ｔｃ５１（１１ （Ｃ （ｔ）（、：　８Ｈ、７ （Ｃ （ｔ）Ｃ８Ｈ工７ （ｔ）Ｃ５Ｈ１□ （Ｃ−ＪＪ） （Ｃ−３３） （Ｃ−Ｊｉ４） Ｈ ＣＨ３ （ｔ）Ｃ、Ｈ□、 （Ｃ−グ”　Ｃ）ｉ３ （１）ＣｂＨｌｌ （Ｃ−弘ｌ　） α （Ｃ−グ２　） （Ｃ−グ３） α （Ｃ−ｔ、ｔ、グ〕 α （Ｃ−≠ｊ） （Ｃ−≠ｔ　） α （Ｃ−弘７） α （Ｃ−≠♂　） （Ｃ−≠り） α （Ｃ−ＳＯ） （ｃ−ｒｔ） （Ｃ−ｊＪ） （ｔｉｃ　５Ｈ，１ （Ｃ−ｓ４Ｌ） （ｔ）ｅ　５ｉ−ｉ　１□ （Ｃ−ｓｓ） （ｇｃ　５Ｈ□、 ＣＨ３ （ｔ）Ｃ８Ｈ，７ （ｔ）Ｃ８Ｈ，７ （Ｃ−ｓり） （ｅ−ｔｏ） （Ｃ−Ａ／）ＯＨ α （Ｃ−ｔ２）　０）（ ＯＣｉ（ＣＯへ）ｉｃＨ２Ｃ１２（ＪＣ）１３００ｔ（
２０Ｈ２８０２ＣＨ□ ０ＣＲ２ＣＯＯＨ （Ｃ−６３）　Ｑｌ（ （Ｃ−ＡＡ）　ＣＪＨ （Ｃ−６７）　０Ｈ （Ｃ−６Ｉｒ　）ＯＨ ＯＣｌ（２ＣＨ□（ＪＨ （Ｙ−／） α （Ｙ−Ｊ） α （Ｙ−Ｊ） （Ｙ−弘） Ｉ （Ｙ−ｓ） （Ｙ−ａ） （Ｙ−７） Ｈ （Ｙ−ざ） （Ｙ−２） ＮＨ ０２ＣＨ３ （Ｙ−１０） Ｈ （Ｙ−ｔｔ） （Ｙ−／Ｊ） １Ｊ ｃｏｏｃｔ−ｉ３ （ｙ−ｉ３） （Ｙ−／≠） （Ｙ−／ｊ） α （Ｙ−／ｌ） ＯＩＪ１１ （Ｙ−７７） （Ｙ−／Ｉ） 「 ｃＩｔｃｏｏｓ 雪 Ｃ１２Ｆ′２５ （Ｙ−／り） （Ｙ−１Ｏ） （Ｙ−２１） （Ｙ−２２） １ （Ｙ−，２Ｊ） α Ｈ （Ｙ−，２４ｔ） α ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ （Ｙ−２ｊｆ） へ ａ＝ｃ’　””ｃ＝。

１ ＣＨ３−Ｃ−Ｎ　Ｈ Ｃ１］３ （Ｙ−２６） Ｃノ 晶３ （Ｙ−，２７） （ｙ−，２Ｊ’） α ■ ０ＯＨ （Ｙ−，２！Ｐ） α （Ｙ−３０） α （Ｙ−３１） （Ｙ−Ｊ＋２） Ｉ Ｃ１（３ （Ｙ−ＪＪ） α （Ｙ−３≠） α （Ｊｔｉ （Ｙ−Ｊｊ） （Ｙ−ｊＪ） α ｌ−１３ （Ｙ−Ｊ７） Ｈ （Ｙ−３１） ｔ （Ｙ−３り） ｃｙ−ｇｏ） ― Ｈ （Ｙ−グ１） （Ｙ−グ＋２） ｃｏｏｆ（ （Ｙ−４Ｊ） （Ｙ−ぐ４ｔ） （Ｙ−４Ｌ７） （Ｙ−弘Ｉｒ） （Ｙ−≠り） Ｃｄ３ ＣＵＯＣＨＣＯＵＣ□２Ｈ２５ ／ （ｙ−ｓｏ） ０２ （Ｙ−ｊ／） （ｙ−ｓ＋２） （’Ｙ−５３） （ｙ−ｓ弘） ｘ：ｙ＝３０／ｓ０ 本発明のカラー写真感光材料には現像に伴って、現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤ　ｉ　Ｉ（。

カプラー）を含んでもよい。

ＤＩ几カゾラーとしては、例えば米国特許＠３゜コ２７
．３３μ号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するものｊ特公昭ｊｒ−タタ＋ｔ２等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭３１−／４１４ｔ／等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩｋＬカプラー；特開昭ｊ２−タＯり３λに記載の
離Ｐｊｉ？、後にメチロールの分解全件って含窒素へテ
ロ壌現稼抑制剤を放出するもの；米国特許第弘、２≠ｒ
、２６２号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現
像抑制剤を放出するもの；％開昭ｊｔ−ｉｉ≠り弘６、
同３７−！６１３７、同！７−／ｊｌＡ２３≠、同Ｊｔ
７−／１１０３６．同！ざ一タｆｆ　７　Ｊ　Ｊ’、同
ｊｒ−，ｚｏり７３６、同６１−２０り７３７、同ｊ１
−２０５Ｆ７３８’、同１ｔ−２０９７１０等に記載の
離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放
出するもの；特開昭ｊ７−／ｊ／り≠ｔ１同ｊざ−，２
１７り３２等に記載の現像液中で現像抑制能が失活する
拡散性現像抑制剤を放出するもの；％顧昭ｊター３１２
ｔ　Ｊ、同ｊ７−３２１．６３等に記載の反応性化合物
を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成し
たりあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの；等を
挙げることができる。以上述べた１Ｊ　Ｉ　Ｒカプラー
の中で本発明との組合せでより好ましいものは、特開ｌ
ｌ８ｓ７−／３／Ｆｕｌｌに代表される現像液失活型；
米Ｌｌ！＋特許第弘、−μｇ、り４２号および特開昭５
７−／ｊ≠２３弘に代表されるタイミング型；特願昭ｊ
ター３７ｔｊ３に代表される反応型であり、その中でも
籍に好ましいものは、特開昭、ｔ７−／ｊ／り≠≠等に
記載ちれる現像液失活型ＤＩＲカゾラーおよび特ｌＩＡ
昭ｊター３りｔｊｔ３等に記載される反応型１）ＩＲカ
シシーである。

以下に本発明との組合せで使用されるＤＩＲカゾラーの
好ましい具体例を示す。

Ｄ−／ α　α Ｄ　−、Ｊ −Ｊ α Ｄ−グ −ｊ Ｄ−Ａ −７ Ｊ）−１ α Ｄ−／Ｊ Ｄ−ｉｔ、ｔ Ｄ−／、＜ Ｈ −７７ ■ Ｄ−ｉｔ　」 α Ｄ−１り α Ｊ−＋２０ １）−，２／ ／ Ｃ３）（１１（ｔ） ］）−，２２ α ｉ’Ｊ（Ｊ２ −２３ α ｉＪ−，２４’ Ｄ−コｊ Ｈ −２６ Ｊ）−，２７ Ｄ−，２ｒ Ｄ−，２Ｆ α −３０ Ｄ−Ｊ／　Ｑｌ（ −ＪＪＯＨ Ｄ−４１ ０１４ Ｄ−Ｊり −４１０ Ｈ３ Ｃ）１ ／２５ ＼Ｃ２Ｈ５ これらのカプラー以外に、昭和ｊり年μ月７６日出願の
特許願（Ｄ）（％許出願人：富士写真フィルム株式会社
）に記載のイエローカプラー、シアンカプラーおよびマ
ゼンタカプラーを用いてもよい。

また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラー、およ
びシアンカプラーのカップリング部位以外の部分に、エ
チレン性重合可能性基を有する化合物を単独またＦｉ一
種以上、あるいは必要に応じてさらに非発色性モノマー
の繰返し単位を有する所詣ポリマーカプラーを併用して
もよい。

本発明を用いる写真感光材料においてカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国％
Ｉｆｆλ、３２２，０２７号に記載の方法などが用いら
れる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジグチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなト）、リン酸エステ
ル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクンジルフォスフェート、ジオクテルブチ
ルフオづ１イーｋ）　力丁ソθ丁１子ル（Ｇ＋１４ｂ−
Ｗマ七壬ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル＠（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又は沸点的３ｏ　’Ｃないしｔｓｏ”ｃの有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アル
キルアセテート、ゾロピオン酸エチル、コ級ブチルアル
コール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ７エチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解した
のち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭よｌ−３２ｒｓＪ号、特開昭ｊｌ−ｊタタ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

ポリマーカシラーを用いる場合には、乳化重合物をその
まま乳剤に添加してもよいし、浴液重合後、一旦取り出
したポリマーを有機溶媒に再溶解して乳剤中に分散させ
てもよい。

本発明に用いるカプラーの使用値は、目的によシ適宜選
択することができるが、通常ノ・ロゲン化銀７モル当り
２×１０−３〜１モルであり、好ましくはｊ×１０　３
〜ｏ、ｓモルである。

本発明のカラー写真感光材料に使用するノ・ロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化鉄、塩臭化銀及び塩
化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとつく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズの分布は狭くても広くてもいずれでもよい、 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の復台形でもよい。柚々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のＳＯ％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよいっまた潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
者　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり６７年）、Ｇ、Ｆ’、Ｄｕｆｆｉｎ者Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｂｅ　Ｆｏｃａ　ｌ　Ｐｒｅ　ｓ　ｓ刊、１２６乙
年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ−ｉｉｉ
−Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（’Ｉ’ｈｅ　ｋ’ｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／　９１，１１年）などに記載さ
れた方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化鍜の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いワユる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られるっ別々に形成した２
棟以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程娠ご２いて、
カドミウム塩、岨鉛塩、鉛塩、タリウム聰、イリジウム
塩又はその銘垣、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは吻埋熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段とじては古くから知
られたゼラチンをゲル化場せて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、金利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてモヨイ。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　＠“
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　、／　
？Ａｒ　）６７ｊ〜７３≠貞の記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を言む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化合物）を還元
増感法；黄金風化合物（例えば、金釦塩のほかＰｔ、１
ｒＸＰｄなど周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金
楓増感法などを単独または組み合わせて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光刊料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカフリを防止し、あるい
は４真性能を安定化させる目的で、他々の化合物を含有
でせることかできる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール知、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル川、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−
！−メルカゾトテトラゾール）など；メルカゾトピリミ
ジン甜；メルカゾトトリアジンｆＡまたとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインテン類（
特に＋−ヒドロキシ置侠（／　、　３　、　ｊ　ａ　、
　７　）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類なト；ベンゼンチオスルフォン岐、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド凋二のようなカブリ
防止剤または安定剤として知らｎた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には準涌性向上、帝電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接４防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面粘性ハｌｌ’に含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層Ｖこは感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合９勿、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。％に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性！１４１１ｉ
′ｉ壌核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサジ
ノン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オノ
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリンンーコ
、≠−ジオン核、チアゾリジン−λ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などのｊｔ　−Ｊ員
異′１＠壌核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるい（はり視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質ケ乳剤中に含んでもよい。例えば
、含望素異節現基で置換されたアミノスチリル化合物（
たとえば米ｌ−！！１％許−１り３３，３り０号、同Ｊ
　、６３！　、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（７１ｃとえは米国特許３．７
弘３，６１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化＠物などを含んでもよい。本発明のカラー写真
材料は通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、
及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の１１ｈ序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にファン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カゾラーｋＸ青感性乳剤層にイエロー形成
カゾラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など全含肩し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換きれたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．，１３３，７り≠号に記載のもの）、ｌ−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３．３１≠Ｉ７り≠号、
同３，３３２゜６ｔ１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭≠４−２７１≠号に記載のもの
）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７ｏ
ｊ、ｓ’ｏｒ号、同３．７０７．３７３号に記載のもの
）、ブタジェン化合物（例えば米国特許≠。

θ≠！、２２２号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオ
キジドール化合物（例えば米国特許３，７００、≠ｊｊ
ｔ号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色票形
成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特だの層に媒染されて
もよいっ本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他極々の目的で水溶性染料を含有して
いてもよい。このような染料には、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル巣科、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロンア
ニン染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ノ・イドロキノン訪導体（たとえば特
開昭ｊター１０ｊ３り号に記載のもの）没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキクフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

以上に記載してきた写真乳剤は処理中に著しい寸度変化
を起さない平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体に塗
布する。

代表的な可撓性支持体としては、通常、写真部′ｆ、拐
料に用いられているセルロースアセテートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ｄｅ　ＩＪカーボ
ネートフィルム、その他これらのｆ＊層物、バライタを
塗布した紙、α−オレフィンポリマー特にポリエチレン
、ポリゾロピレン等炭素原子２〜１０のα−オＶフィン
のポリマーヲ堕布またはラミネートした紙、などがある
。

本発明を用いて作られる与真孔削から成る贋の写真処理
には、例えはリサーチティスフロージャー１フ６号第２
ｒ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、／ざ０Ｃからｓｏ　０ｃの間に選ばれるが、７
ｇ０Ｃより低い温度または！Ｏ０Ｃｆ：こえる温度とし
てもよい。

足着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。足着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア／
酸塩のほか、定宥剤としての効果の通られている有壁硫
黄化合窃を使用することができる。定庸液には硬膜剤と
して水浴性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現障主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノ〜Ｎ−
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルー
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、ｌ−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエテル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ０Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ツタ６を年）のＰ２２１．〜２
２り、米国特許２．／りＪ　、０／ｊ号、同コ、ｊ９コ
。

３６１号、特開昭≠♂−６グー６グ号などに記載のもの
を用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の罷硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐｔ−ｉ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、競争カプラー、ナトリ
ウムボロンハイドライドの如きかぶらぜ剤、ｌ−７ユニ
ルー３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、
ポリカルボ′ン酸系キレート剤、酸化防止剤などを営ん
でもよい。

発色現像後の写真乳剤Ｊ＠は通當漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ｉｌｌ
）、コバルト（ｉｎ）、クロム（Ｖｌ）、給（ｎ）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、亜クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコパル）（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／１３−ジアミ
ノ−２−プロ／ξノール四酢ｔ￥ｊ１などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、泊石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸ｖ（ｍ＞ナ
トリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ｉｌｌ）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四部１２
Ｊ（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
足着液においても有用である。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を絆卸１に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限鼠されることはない。

〈実施例　１〉 試料７０／（比較例） セルローストリアセテートフィルム支Ｊ守坏上に、下記
に示すような組成の各層からなる卑ｊ舗カラー感光材料
試料１０／を作製したつ 第１層：　緑感乳剤ｊ６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０，３ゾ／ｎ１２ 人臭化嫁乳剤（平均粒径０．３μ、沃素の分曲が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０．１７７ｍ２ ゼラｆ　７　０　、Ｉ　ｆ　／　ｍ　２Ｏ−７（増感色
素）　銀１モルに対し ｊＸｌｏ　モル ０−２（増感色素）　銀７モルに対し λ×ｌＯモル ｃｐ−／（カプラー）　０．３　ｆ　／　ｍ　２０１Ｌ
−１０，２２７ｍ２ 第一層：　第７保護層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径ｏ、ｏ７μのＡｇＢｒ）
　銀塗布量　０　、ｊ　９　／　ｍ　２ゼラチン　／　
？　／　ｍ　２ ポリメチルメタクリレ一ト粒子 （直径約／、ｊμ）　０．２９７ｍ２ ）ｉＡ−／（硬膜剤）　０．４′ｆ／ｍ２試料１０２（
比較例） 試料ｉｏｉに対し次の変更を行ったものを試料１０λと
した。

０硬膜剤ＨＡ−／を除去し、４’、ｊ倍モル量の日−３
で置換 試料１０３（比較例） 試料１０／に対し次の変更を行ったものを試料ｉｏ３と
した。

０マゼンタカプラー〇ｐ−／を除去し、０．６倍モル世
のＭ−３／で置換 試料１０弘（本発明） 試料ｉｏｉに対し次の変更を行ったものを試料ｉｏａと
した。

０硬膜剤ＨＡ−／を除去し、≠、ｊ倍モル鍵のＨ−Ｊで
置換 ０マゼンタカゾラーＣｐ−ｉｑ除去しｏ３倍モル量のＭ
−３／で［換 得られた試料／　０　／　Ｓ−／　Ｏｕｆｌｌざ０００
にの白色光でウェッジ露光を行い処理を行った後ステー
タスＭフィルターを用いた濃度計によりセンシトメトリ
ーを行った。

試料ＩＯ≠の内容から硬膜剤Ｈ−２を本発明の硬膜剤１
−１−Ｊ〜１（−７に置き換えたものを試料ＩＯ！〜１
０りとする。

上記試料ｉｏｚ　Ｎ１ｏｙについても、試料ｉ。

≠と同等の効果を得た。

ここで用いた化合物の構造式ケ以下に示す。

−１ −２ Ｃｐ　−／ Ｃ１−（３ α （ＪＩＬ−／ ＨＡ−／ （ＣＨ＝ＣＨ８０２ＣＨ２ＣＵＮＨＣｔ−１２＋２〈実
施例　２〉 試料コＯ７（比較例） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料１０
／を作製した。

第１Ｉ輪；　ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　０．２ｆ／ｍ２ゼラチン　
／、ｊり７ｍ２ ＬＩＶ−／（紫外線吸収剤）　ｏ、ｉ’；ｔ７ｍ２［Ｊ
Ｖ−ｘ（同　上　）　０，２ｆ／ｍ２０１１１、−／　
（ＵＶ　−／　、ＵＶ−コの分散用オイル）０，０／ｆ
／ｍ２ ０１Ｌ−２（ｔＪＶ−／　、　［ＪＶ−Ｊ）分散用オイ
ル）　０　、０　／　ｆ　／　ｍ　２第λ層；　中間層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径θ、０７μのＡｇＢｒ）
　銀塗布量ｏ、／ｒｆ／ｍ２ゼラチン　／　、Ｏｆ　／
　ｍ　２ Ｃｐ−／２（カラードカシ２−） ０、／ｆｆ／ｍ２ Ｏｐ−，２（カラードカプラー） ０．０／ｆ／ｍ２ ０ＩＬ−／　ｏ、ｙｙ７ｍ２ 第３ｊ偕；　第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０　、　！　９　／　ｍ　２沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．３μ、沃ぶの分布が粒子内で均一、沃化銀
３モル係） 銀塗布量　０　、．２　ｊｉ’　／　ｎｔ　２ゼラチン
　２．３９７ｍ２ Ｐ−／（増感色素）　銀７モルに対し グ、ｊＸ１０　モル Ｐ−２（増感色素）　銀１モルに対し ／、ｊ×１０　モル ０ｐ−Ｊ（カプラー）　０．６７７ｍ２Ｃｐ−＋（ＤＩ
Ｅ、カプラー）０．０２９７ｍ”ｃｐ−，２（カラード
カプラー） ００１１７７ｍ２ （Ｊｌ、Ｌ−／　０．３１７ｍ２ ＯＩＬ−，２０，３９／ｍ２ 第４Ａ層；　第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．θμ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内１粒子間で不均一な粒子、沃
化銀７０モル％） 銀塗布量　１．２１７ｍ２ ゼラチン　ｌ、３９７ｍ２ Ｐ−／（増感色素）　銀１モルに対し ３×ｌＯモル Ｐ−２（増感色素）　銀１モルに対し ｌ×１０　モル Ｃｐ−３（カプラー）　０．２ｆ／ｍ２Ｃｐ−２（カラ
ードカプラー） ｏ、ｏグ１／ｍ２ ０ＩＬ−／　ｏ、ｉ、ｚｙ７ｍ２ ０ＩＬ−２０，／２９／ｍ２ ｇ５層；　第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径コ、θμ、アンモニアを粒子形
成時に用いた球形粒子、沃化銀７モル％）　銀塗布量　
−２ｆ　／　ｍ　２ゼラチン　２　？　／　ｍ　２ Ｐ−／（増感色素）　銀１モルに対し 、！Ｘ／　０　モル Ｐ−一（増感色素）銀１モルに対し ｏ、ｔＸｉｏ　モル ｃｐ−１０（カプラー）　０　、　／　７　Ｓ’　／　
ｍ　２Ｃｐ　Ｊ　（カラードカプラー） ｏ、ｏ≠２／ｍ２ ０ＩＬ−／　０．１２９７ｍ２ ０ｉＬ−２０，／２９／ｍ２ 第６層；　中間層 ゼラチン　／、０９／ｍ２ Ｃｐ−ｊ（混色防止剤）　０．２９／ｍ２０ＩＬ−／　
ｏ、ｔグ／ｎ１２ ０ＩＬ−コ　０．／グ／ｍ２ 第７Ｊｇｌ；　第１緑感乳剤増 沃臭化銀乳剤（平均粒径０，７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０．３ｆ／ｍ２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モルチ） 銀塗布量　０．１９７ｍ２ ゼラチン　ｏ、ｔｙ７ｍ２ ０−ｌ（増感色素）　銀１モルに対し ！Ｘ１０　’モル ０−２（増感色素）　銀１モルに対し コ×１０　’モル Ｃｐ−／（カプラー）　０．２７ｆ／ｍ２ｃｐ−＋（Ｄ
Ｉ几カゾラー）ｏ、ｏｓｙ７ｍ２０ｐ−７（カラードカ
プラー） ０　、ＯＡ　ｆ　／　ｍ　２ ０ＩＬ−／　０．２９／ｍ２ 第に層；　第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径／、０μ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内、粒子間で不均一な粒子、沃
化銀１０モル％） 銀塗布量　／　ｆ　／　ｍ　” ゼラチン　７　ｙ　７ｍ２ ０−７〔増感色素〕　銀１モルに対し ３．５ｘｉｏ　モル ０−２（増感色素）　銀１モルに対し １、≠×１０　モル Ｃｐ−／（カプラー）　０．２２ｆ／ｍ２Ｃｐ−７（カ
ラードカプラー） ｏ、ｏｓｙ７ｍ２ ０ＩＬ−／　０　、／　３９／ｍ２ 第り層；　第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径コ、θμ、アンモニアを粒子形
成時に用いた球形粒子、沃化銀７モル％）　銀塗布量　
２　ｆｉｔ　／　ｍ　２ゼラテ７　２９／ｍ２ ０−／（増感色素）　銀１モルに対し λ×ｉｏ　’モル ０−２（増感色素）　銀１モルに対し ｏ　、　ｒ×ｉ　ｏ　モル ｃｐ−／（カプラー）　０．１４１９７ｍ２ｃｐ−７（
カラードカプラー・） ０　、０３９／ｍ２ ０ＩＬ−／　０１．２ｆ／ｍ２ 第ｉｏ）韓；　イエローフィルター層 黄色コロイド銀　銀窪布蛍Ｏ０θ’Ｉ　ｆ　／　ｍ　２
ゼラチン　ｉｙ７ｍ２ Ｃｐ　−！　（混色防止剤）　０　、−２　ｆ！　／　
ｎｈ　２ＵＩＬ−／　０　、　／　９７ｍ２ （Ｊ　Ｉ　Ｌ−，２０、／　７７ｍ” 第ｉｉ層；　第１Ｔ感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モルチ） 銀塗布−ｍ　Ｏ，−２り７ｍ２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０，３μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０．７９７ｍ２ ゼラチン　／、２ｙ／ｍ２ Ｏ−３（増感色素）　銀１モルに対し ３Ｘ／　０　モル Ｃ，ｐ−Ｊ’（カプラー）　０．７？／ｍ２Ｃｐ−／／
（Ｄ１１％カゾラー） ０　、ＯＪ　ｆ　／　ｍ　２ ０ＩＬ−／　０．３９／ｍ２ 第１コ層；　第一青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径／、０μ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内１粒子間で不均一な粒子、沃
化銀ｉｏモル％） 銀塗布＊　０．３１７ｍ２ ゼラチン　Ｏ１≠２／ｍ２ Ｏ−３（増感色素）　銀１モルに対し λ×ｌθ　モル ｃｐ−ｒ（カプラー）　０．３９７ｍ２０ＩＬ−／　０
−２ｆ／ｍ２ 第１３層；　第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均８径コ、θμ、アンモニアを粒子形
成時に用いた球形粒子、沃化銀７モルチ）　銀塗布量　
／　ｆ　／　ｍ　２ゼラチン　０．７ｆ／ｍ２ Ｏ−３（増感色素）　銀１モルに対し １、ｊｘｌＯモル ０ｐ−Ｊ’（カプラー）　ｏ６．２１７ｍ２（ＪｆＬ　
０６１４４９７ｍ” 第１≠層；　第１保＠層 ゼラチン　／　、　ｊ　ｆｌ　／　ｍ２ＵＶ−／（紫外
線吸収剤）　θ、／　ｆ　／　ｍ　２ＵＶ−、ｚ（同　
上　）　０．２ｆｔ７ｍ２０ＩＬ−ｉ　（ＵＶ−ｔ　、
　Ｊの分散用オイル）θ、θ／　ｆ　／　ｍ　２ ０　Ｉ　Ｌ　−，２（ＵＶ−１，コの分散用オイル）０
．０／ｆ／／ｍ２ 第ｉｊ層；　第コ保獲層 微粒子ハロゲン化銀（平均粒径０．０７μのＡｇＨｒ）
　銀塗布量　０．１９７ｍ２ゼラチン　／ｆ７ｍ２ ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径約１．６１１）　０，２ｆ／ｍ２Ｗ−／（ｉ電ｇ
節剤）　０．０２ｔ／ｍ２ＨＡ−／（硬膜剤）　０　、
４′ｆ　／　ｍ　２ｓ−ｉ（ホルムアルデヒドスカベン
ジャー）７　ｙ　７ｍ２ 試料λ０コ 試料コ０／に対し、第１ｊＪ−の硬膜剤を）１−／りの
／、／ｆ／ｍ２に変更したものを試料−□λとした。

試料２０３ 試料λＯ７に対し、下記の変更を行ったものを試料λ０
３とした。

（１）第７層〜り層のカプラーＣｐ−／をｈｉ−、ｉｉ
の０．７倍重量に置き換え （２）第７層〜り層の乳剤塗亜量を０．１倍型）ｆ）°
に減じる 試料、２０グ 試料２０３に対し、第ｉｓ層の硬膜剤をｉ（−／りの／
、１９７ｍ２に変更したものを試料２０≠とじた。

得られた試料２０／−２０’ｌを２ｓ’Ｃ−５ｓ％７日
保存後μＩ０００にの白色光でウェッジ露光を行い後記
の処理を行った。この試料をステーｐ　／（ｉｓ４フィ
ルターを用いた＠置針によりセンシトメトリーを行った
。

その細釆を表−コに示す。ここに、０□、０は、カブリ
濃度十〇　１．２の値と、そのときの露光量（Ｉ　ｏ　
ｇｉ［）＋／　、　０ノとキｏｍｔｗとＯａ度差を意味
する（緑感層）。

この結果から、本発明の試料、２０μおよび２０ｔは、
ａ感層のカプラーの発色不良による軟調化がないことが
明らかである。

表−λ ここで、用いた化合物の構造式を以下に示す。

ＵＶ−／ Ｘ／ｙ＝７／３　（原寸比） ＵＶ−１ ０■Ｌ−λ Ｃｐ−２ ｔ−Ｃ，Ｈよ□ ｃｐ　ｊ　ｏｕ ）３ Ｈ Ｃｐ−♂ α Ｃｐ−２ α ０１（ Ｃｐ−ｉ。

０−Ｊ Ｐ−／ 　−１ （（Ｊ４２）、８０３Ｎａ Ｗ−／ ８−／ ここで用いる現像処理は下記の通りにＪＩ　０Ｃで行っ
た。

１　カラー現像・・・・−・・・・・・・・・・３分ｉ
ｓ抄２　漂　白・・・・・・・・・・・・・・・６分３
０秒３　水　洗・・・・・・・・・・・・・・・３分ｉ
ｓ秒４　足　着・・・・・・・・・・・・・・・４分３
０秒５　水　洗・・・・・・・・・・・・・・・３分ｉ
ｓ秒６　安　足・・・・・・・・・・・・・・・３分／
ｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 一トリロ三酢酸ナトリウム　／、Ｏｆ 上硫酸ナトリクム　ダ、Ｏｆ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆ 臭化カリ　１．≠ｆ ′−ドロキシルアミン硫酸塩　コ、ヒｆ−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−λ−メ チルアニリン硫酸塩　≠、ｊ９ 水を加えて　／　ｌ 徐白液 臭化アンモニウム　ｉｔｏ、ａｙ アンモニア水（−２ｆｆ％）　２ｊ、Ｏｃｃエチレンジ
アミン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩　ｉ３ｏ、ｏｙ 氷昨酸　ｌμ、Ｏｃｃ 水を加えて　／　ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　λ、ｏ２亜硫酸ナトリウ
ム　グ、ｏｙ チオ硫酸アンモニウム（７０チ）　／７！、Ｏｃｃ重亜
硫酸ナトリウム　ｑ、６２ 水を加えて　／　ｌ 安定液 ホルマリン　ｒ、Ｏｃｃ 水を加えて　／１ 〈実施例　３〉 表−３に記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に
第７層（最下＃）〜第７層（最上層）を塗布しカラー写
真感光材料を作製した。（試料Ａ。

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表−３に示したイエローカプラー１ｏｏｙをジグチ
ルフタレート（ＤＢＰ）＃Ｊ。

７譚を及び酢酸エチル２００＠ｌに溶解し、この溶成＋
！ｌ−７ｔＩＪドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
水溶液１０ｍ１を官む１０％ゼラチン水溶液♂θＯｆに
乳化分散させ、次にこの乳化分散物７に青感性塩臭化銀
乳剤（Ｂｒ１０％）／ｌＡｓＯｆｃＡｇで６６．７２含
有）に混合して堕布液を調製した。他の層は同様の方法
によシ塗布液を調製した。各層の硬膜剤としては本発明
化合物例ρ硬膜剤Ｈ−／りを使用した。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層；３．３／−ジー（γ−スルホプロピル）
−セレナシアニンナトリウ ム！（ハロゲン化銀１モル当すＪ ×１０　モル） 緑感性乳剤層Ｈ３，３ｔ−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−ｊ、ｊ’−ジフェニル− ターエチルオキサカルボシアニン ナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ ル当りλ、ｊｘｉｏ　’モル） 赤感性乳剤層；　Ｊ　、　Ｊ　／−ジー（γ−スルホゾ
ロビル）−ターメテルーチアジヵル ポシアニノナトリウム塩（ハロゲ ン化銀７モル当りλ、５ｘｉｏ　’ モル） 各乳剤層のイラジ、ニージョン防止染料としては次の染
料を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 表−３中、ｉ’（ＪＰは）　ＩＪ　（ｎ−オクチルフォ
スフェート）を、ＤＢＰはジブチルフタレートをあられ
し、ａ−ｙｈの化合物の化学構造は下記の辿りである。

ａ、紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） ｂ、紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） Ｃ０紫外態吸収剤 Ｃ４Ｕ　９（をン ｄ、シアンカゾラ− ｅ、マゼンタカプラー α ｆ、退色防止剤　Ｃ１−４３ ノ ｇ、退色防止剤 り、イエローカプラー 試料Ａのマゼンタカプラー（ｅ）ｔ一本発明化合物例の
マゼンタカプラーＭ−，２０３０θ〜／ｍ　に、塩臭化
銀乳剤の塗布量を２００〜７ｍ２に変更した他は試料Ａ
と同様にして試料Ｂを作成した。

表−３ これらの試料に連続ウェッジを通して緑色光の露光を行
なった後、下記の処理工程により現像処理をした。

処理工程　温　度　時　間 現像液　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着液　３３°Ｃ／分３０秒 水　洗　２ｇ〜３５０Ｃ３分 用いた処理液の処方は次の通りである。

現像液 ベンジルアルコール　／ｊｙｌ ジエチレングリコール　Ｉ　ｖａｉ エチレンジアミ／ψ酢酸・コナト リウム塩　ｊ２ 亜硫酸ナトリウム　２１ ヒドロキシルアミン’ｆＡＭ塩３　Ｗ ≠−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエ チル）−ｍ−）ルイジン・２７３ 硫酸塩・／水塩　ｓ’ｉｔ 水を加えて　ｔ　ｏ　ｏ　Ｏｔｘｌ ｐＨｌＯ，２０ＶｃｉａｌＸ１１節 漂白定着液 エチレンジアミ／≠酢酸・λナト リウム塩　コｆ エチレンジアミン≠酢酸第２鉄塩　り０２亜硫酸ナトリ
ウム　ｊ２ チオ硫酸アンモニウム　７０９ 水を加えて　１０００ｍｌ １００Ｏ６，ｌ０ＶＣ調節 このようにして現像処理した各試料の発色＃度を測定し
た。各試料のカブリ、ガ／マ、感度、最高濃度を表−弘
に示す。

表−ダ 表かられかるように比奴例の試料は感度・最高濃度とも
低く充分な発色濃度が得られていないが、本発明の試料
Ｂは充分な発色濃度が得らＩＬる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和タタ年特願第ｉｔ、０３　号２、
発明の名称　ノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 １、事件の表示　昭和″年特願第２３６０３号２、発明
の名称　ノ・ロケンイビ銀カラー写真感元材料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対
象　明細書の［発明の詳細な説明」の個 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通ｐ
補正する。

ｌ）第１Ｊ７負７行目の 「減じる」の後に ［（３）鋲１６層の硬膜剤をＨ−ｔｑのＩ、／、９／　
ｍ２に変更」 を挿入する。

２）第１３７頁ざ〜／／行目の 「試料、２０≠・・・・・・を試料２０グとした。」を
削除する。

３）第１３７頁／λ行目の 「コＯグ」を 「２０３」 と補正する。

４ｔ）第７３ざ自１行目の ［試料、２０グおよび−ｏＡＪ全 「試料コ０３Ｊ と補正する。

ｊ）第ｔ３ｔ！’２ｔ２の 「、７０３−Ｘ（ｚ　）　０・６３ ２０≠（本発明）　０．６≠」を 「２０３（本発明）　０．６≠」 と補正する。

６）第１≠Ｏ頁の （’１ 削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基を活性化することにより作用する硬膜剤
   およびｊ−ピラゾロン型２当量マゼンタカゾラーを含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。