EP0056590B1 - Galvanisches Bad zum Abscheiden von Rhodiumüberzügen - Google Patents

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EP0056590B1
EP0056590B1 EP82100109A EP82100109A EP0056590B1 EP 0056590 B1 EP0056590 B1 EP 0056590B1 EP 82100109 A EP82100109 A EP 82100109A EP 82100109 A EP82100109 A EP 82100109A EP 0056590 B1 EP0056590 B1 EP 0056590B1
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EP
European Patent Office
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rhodium
bath
acid
coatings
baths
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EP82100109A
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EP0056590A1 (de
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Erika Kreuter
Werner Kuhn
Wolfgang Dipl.-Chem. Zilske
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to a galvanic bath for depositing veil-free, shiny rhodium coatings, which consists of rhodium sulfate or phosphate, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • rhodium plating For decorative rhodium plating, especially for the coating of white gold, rhodium plating is required, which has a haze-free high gloss and a particularly light gray tone similar to the white gold color.
  • the layer thicknesses of these coatings are between 0.1 and 1 ⁇ m.
  • Baths containing rhodium phosphate or sulfate and sulfuric or phosphoric acid are mainly used to deposit galvanic rhodium layers. If layers with a thickness of more than 0.1 ⁇ m are deposited, these baths cannot be used to deposit the required haze-free, glossy coatings without additional additives. Even the light gray color of the layers is difficult to obtain reproducibly with the known baths, even if the necessary conditions are exactly met during the manufacture of the rhodium preparations.
  • Coatings from these baths also have strong internal tensions, so that numerous cracks appear in the layer even with very thin layers.
  • the corrosion protective effect of the rhodium layer is greatly reduced.
  • Rhodium baths with various additives are already known, which are said to improve the disadvantageous properties of the deposited rhodium layers.
  • Metallic additives such as thallium (CH-PS 553 255) or copper (FR-PS 1 577 593) have the disadvantage that they are highly toxic or do not give the desired light color.
  • alkali metal chlorides such as MgCl 2 or AICI 2 (DE-AS 2 329 578)
  • some chlorine can form on the anode, which makes the application considerably more difficult.
  • the constant discharge of chloride makes it difficult to achieve constant deposition conditions.
  • a rhodium bath is known (DE-PS 62 72 64), which can contain benzoic acid, phenol solution and gelatin.
  • Polybasic organic acids (DE-AS 2 242 503) and glutaric acid (DE-OS 2 242 503) are also known as additives.
  • the rhodium layers made from these baths do not show the desired white gold color.
  • rhodium baths which contain a rhodium salt, an acid and an aromatic sulfonic acid, such as phenolsulfonic acid.
  • aromatic sulfonic acid such as phenolsulfonic acid.
  • the rhodium bath additionally contains pyridine-3-sulfonic acid or naphthalene-tri-sulfonic acid.
  • a phosphonic acid e.g. B. of 1 hydroxy ethane-1,1-diphosphonic acid and / or a stable wetting agent, e.g. B. a fluorosurfactant
  • adherence of the hydrogen formed on the cathode is prevented, whereby the uniformity of color and gloss on the entire surface to be rhodium-plated is further improved.
  • the baths according to the invention advantageously contain 1-10 g / l rhodium as sulfate and / or phosphate, 20-200 g / l sulfuric, phosphoric acid or mixtures of both acids and 0.1-5 g / l pyridine-3-sulfonic acid.
  • the baths can be operated at current densities of 0.5-5 A / dm 2 and temperatures up to 60 ° C.
  • the layer is glossy and has a light reflectance of 0.716.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure besteht.
  • Für dekorative Rhodinierungen, besonders für die Beschichtung von Weißgold, werden Rhodiumüberzüge benötigt, die einen schleierfreien Hochglanz und einen besonders hellen, der Weißgoldfarbe ähnlichen Grauton aufweisen. Die Schichtdicken dieser Überzüge liegen zwischen 0,1 und 1 µm.
  • Zur Abscheidung galvanischer Rhodiumschichten werden hauptsächlich Bäder verwendet, die Rhodiumphosphat oder -sulfat und Schwefel- oder Phosphorsäure enthalten. Werden Schichten von mehr als 0,1 µm Dicke abgeschieden, so gelingt es aus diesen Bädern ohne weitere Zusätze nicht, die geforderten schleierfrei glänzenden Überzüge abzuscheiden. Auch der hellgraue Farbton der Schichten ist mit den bekannten Bädern nur schwer reproduzierbar zu erhalten, selbst wenn bei der Herstellung der Rhodiumpräparate die erforderlichen Bedingungen genau eingehalten werden.
  • Überzüge aus diesen Bädern weisen außerdem starke innere Spannungen auf, so daß bereits bei sehr dünnen Schichten zahlreiche Risse in der Schicht auftreten. Die korrosionsschützende Wirkung der Rhodiumschicht wird dadurch stark vermindert.
  • Es sind bereits Rhodiumbäder mit verschiedenen Zusätzen bekannt, die die genannten nachteiligen Eigenschaften der abgeschiedenen Rhodiumschichten verbessern sollen. Metallische Zusätze wie Thallium (CH-PS 553 255) oder Kupfer (FR-PS 1 577 593) haben den Nachteil, daß sie stark giftig sind oder nicht den gewünschten hellen Farbton ergeben.
  • Bei der Verwendung von Alkalimetallchloriden, wie MgCI2 oder AICI2 (DE-AS 2 329 578), kann an der Anode etwas Chlor entstehen, wodurch die Anwendung wesentlich erschwert wird. Außerdem ist es durch den ständigen Chloridaustrag schwer, konstante Abscheidungsbedingungen zu erzielen.
  • Die Verwendung organischer Verbindungen in Rhodiumbädern führt in der Regel zu Schichten, die zwar glänzend sein können, aber nicht mehr die helle Farbe aufweise.
  • So ist ein Rhodiumbad bekannt (DE-PS 62 72 64), das Benzoesäure, Phenollösung und Gelatine enthalten kann. Weiterhin sind mehrbasische organische Säuren (DE-AS 2 242 503) und Glutarsäure (DE-OS 2 242 503) als Zusätze bekannt. Die aus diesen Bädern hergestellten Rhodiumschichten zeigen jedoch nicht die gewünschte Weißgoldfarbe.
  • In der nicht vorveröffentlichten EP-A-48 929 werden Rhodiumbäder beschrieben, die ein Rhodiumsalz, eine Säure und eine aromatische Sulfonsäure, wie beispielsweise Phenolsulfonsäure enthalten. Diese Bäder führen aber zu blauen und schwarzen Rhodiumüberzügen.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge zu finden, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure besteht und einen dem Weißgold ähnlichen Farbton und spannungsarme Schichten liefert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Rhodiumbad zusätzlich Pyridin-3-sulfonsäure oder Naphthalin-tri-sulfonsäure enthält.
  • Obwohl organische Verbindungen in der Regel als Zusatz zu Rhodiumbädern die helle Farbe der Überzüge beeinträchtigen, hat sich überraschend gezeigt, daß Pyridin-3-sulfonsäure oder Naphthalin-tri-sulfonsäure, in schwefel- und phosphorsauren Bädern äußerst stabil sind und zu sehr hellen und glänzenden Schichten führen, die spannungsarm sind, so daß auch noch Schichten über 1 µm Dicke abgeschieden werden können.
  • Durch Zusatz einer kleinen Menge, z. B. 0,5 bis 10 g/I, einer Phosphonsäure, z. B. von 1 Hydroxy- äthan-1,1-diphosphonsäure und/oder eines stabilen Netzmittels, z. B. eines Fluortensids, wird ein Festhaften des an der Kathode entstehenden Wasserstoffes verhindert, wodurch die Gleichmäßigkeit von Farbe und Glanz auf der gesamten zu rhodinierenden Oberfläche noch verbessert wird.
  • Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten vorteilhafterweise 1-10 g/I Rhodium als Sulfat und/ oder Phosphat, 20-200 g/I Schwefel-, Phosphorsäure oder Gemische beider Säuren und 0,1-5 g/l Pyridin-3-sulfonsäure.
  • Die Bäder können bei Stromdichten von 0,5-5 A/dm2 und Temperaturen bis 60 °C betrieben werden.
  • Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden :
    • Aus einem Rhodiumbad, das 5 g/I Rhodium als Rhodiumphosphat, 10 g/I Phosphorsäure und 60 g/I Schwefelsäure enthält, wird bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 1 A/dm2 eine 0,2 f.l.m dicke Rhodiumschicht abgeschieden.
  • Die Schicht ist glänzend und weist einen Lichtreflexionsgrad von 0,716 auf.
  • Nach Zusatz von 1 g/I Pyridin-3-sulfonsäure wird die Abscheidung wiederholt. Der Lichtreflexionsgrad hat sich auf 0,770 erhöht.

Claims (4)

1. Galvanisches Bad zum Abscheiden schleierfrei glänzender Rhodiumüberzüge, das aus Rhodiumsulfat oder -phosphat, Schwefelsäure und/ oder Phosphorsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich Pyridin-3-sulfonsäure oder Naphthalin-tri-sulfonsäure enthält.
2. Galvanisches Rhodiumbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1-10 g/l Rhodium als Rhodiumsulfat und/oder Rhodiumphosphat, 20-200 g/I Schwefel- und/oder Phosphorsäure und 0,1-5 g/l Pyridin-3-sulfonsäure enthält.
3. Galvanisches Rhodiumbad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich 0,01 bis 2 g/I eines Netzmittels enthält.
4. Galvanisches Rhodiumbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich 0,5 bis 10 g/I einer Phosphonsäure enthält.
EP82100109A 1981-01-15 1982-01-09 Galvanisches Bad zum Abscheiden von Rhodiumüberzügen Expired EP0056590B1 (de)

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EP0056590A1 EP0056590A1 (de) 1982-07-28
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EP0056590A1 (de) 1982-07-28
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