EP0059414A2 - Katalysatoren für die Herstellung von 3-Cyanpyridin - Google Patents

Katalysatoren für die Herstellung von 3-Cyanpyridin Download PDF

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EP0059414A2
EP0059414A2 EP82101359A EP82101359A EP0059414A2 EP 0059414 A2 EP0059414 A2 EP 0059414A2 EP 82101359 A EP82101359 A EP 82101359A EP 82101359 A EP82101359 A EP 82101359A EP 0059414 A2 EP0059414 A2 EP 0059414A2
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EP
European Patent Office
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oxygen
methylpyridine
catalysts
cyanopyridine
vanadium
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EP0059414B1 (de
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Helmut Beschke
Heinz Dr.Dipl.-Chem. Friedrich
Johannes Heilos
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 3-cyanopyridine by catalytic reaction of 3-methylpyridine with ammonia and oxygen at elevated temperature. It relates in particular to the catalysts suitable for this purpose from compounds of the elements antimony, vanadium and oxygen and at least one of the elements iron, copper, titanium, cobalt, manganese and nickel, and the process for the preparation of the catalysts.
  • catalysts which are produced by mixing mixtures containing antimony and vanadium in an atomic ratio of 1.1 to 1 to 50 to 1 and at least one of the elements iron, copper, titanium, cobalt, manganese and nickel and optionally contain a carrier substance, are pretreated by heating to temperatures of 600 to 1100 ° C in the presence of oxygen (DE-PS 20 '39 497). Although high space-time yields are achieved in this process, the selectivity of the catalysts is unsatisfactory.
  • catalysts for the conversion of 3-methylpyridine with ammonia and oxygen to 3-cyanopyridine consisting of compounds of the elements antimony, vanadium and oxygen and at least one of the elements iron, copper, titanium, cobalt, manganese and nickel, the atomic ratio of antimony to vanadium is greater than 1, have been found, which are characterized in that, in addition to these compounds, they contain layered silicate and highly disperse silicon dioxide and have a BET surface area of 5 to 50 m 2 / g, a macropore volume of 0.1 to 0.8 cm 3 / g and one have an average pore radius of 1 to 8.10 7 cm. These catalysts show excellent selectivity and give good yields and space-time yields. They are ideal for use on a technical scale. Catalysts containing antimony, vanadium and titanium are particularly advantageous.
  • antimony and vanadium and the elements iron, copper, titanium, cobalt, manganese and nickel are expediently used as compounds with oxygen, in elemental form or as compounds which can be converted into compounds with oxygen, preferably as oxides, as Ammonium salts of their oxygen acids or as nitrates.
  • the proportions are chosen so that the atomic proportion of antimony in the catalysts is greater than that of vanadium.
  • the atomic ratios of antimony to vanadium are expediently between 1.1 to 1 and 50 to 1, preferably between 1.1 to 1 and 25 to 1.
  • the atomic ratios of antimony to iron, cobalt, copper, manganese and nickel come individually or together 2 1 to 20 to 1, preferably 3 to 1 to 10 to 1, in question.
  • the atomic proportions of iron, cobalt, copper, manganese and nickel, individually or together should not exceed the proportion of vanadium.
  • Suitable atomic ratios of antimony to titanium are 1 to 3 to 8 to 1, preferably 1 to 2 to 4 to 1.
  • a mixture of layered silicate and highly disperse silicon dioxide is added to the catalyst substances thus composed, so that their proportion in the catalysts is about 10 to 60 percent by weight, preferably 20 to 40 percent by weight.
  • the quantitative ratio of layered lattice silicate to highly disperse silicon dioxide is in parts by weight about 20 to 1 to 0.25 to 1, preferably 10 to 1 to 1 to 1.
  • Layered silicate occurring in nature generally requires a pretreatment for the use according to the invention. It is finely powdered and, expediently with constant movement, for example in a rotary tube or fluidized bed furnace, heated to temperatures between 900 and 1200 ° C. The heating time depends on the type of layered silicate, the temperature and the type of furnace. In most cases, the substance is kept at temperatures in the range mentioned for at least one hour, but not more than 10 hours. Montmorillonite is preferred as the layered lattice silicate and a treatment time of 4 to 6 hours at 975 to 1050 ° C. for this.
  • the highly disperse silicon dioxide can be obtained in any way, for example by pyrolysis of silicon compounds or by precipitation from solutions of silicon compounds. It expediently has a BET surface area of approximately 50 to 500 m 2 / g, preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • the starting substances are intimately mixed in the finest possible form. It has proven advantageous to add and add water here if one or more of the substances are introduced as a solution or slurry in water. Pressing aids and pore formers are added to the mixtures in the finest possible form and, if necessary, further liquids, if appropriate also carrier substances, are added.
  • pressing aids and pore formers for this purpose, as pressing aids for example graphite, stearic acid or polyethylene powder, as pore formers for example urea, ammonium carbonate or carbohydrates such as saccharides, starch or cellulose.
  • the content of the catalyst mixture is advantageously about 1 to 15 percent by weight, preferably 2 to 10 percent by weight, and about 0.1 to 50 percent by weight, preferably 0.5 to 40 percent by weight, of pore formers.
  • liquids which are primarily miscible with water are organic liquids, in particular polyhydric alcohols, such as glycol or glycerol, or else mixtures of these liquids.
  • the liquid content of the catalyst mixture is expediently about 10 to 35 percent by weight, preferably 15 to 30 percent by weight.
  • Preferred procedures for the preparation of the catalyst mixtures are either first to use antimony or antimony trioxide in nitric acid and to treat them at the boiling point and then to add divanadine pentoxide or ammonium vanadate and the other elements, these as nitrates or titanium as dioxide, as well as the layered grid silicate and the highly disperse silicon dioxide, and again the overall mix to treat at boiling temperature or to use these substances simultaneously in nitric acid and to treat them at boiling temperature, finally, if necessary after neutralizing the acid, to bring the mixtures to dryness and to heat them to temperatures of about 280 to 300.degree.
  • the pressing aid and the pore former are added to the mixtures treated in this way and, if necessary after the mixtures have been ground, expediently added to granules of less than 0.5 mm.
  • the catalyst mixtures are then pressed into moldings, the size of which is advantageously between 1 and 8 mm.
  • Conventional devices for example tableting machines or extrusion presses, are used for this.
  • Granulate molding machines in particular gear granulate molding machines, are particularly suitable.
  • the moldings are treated in the presence of oxygen at temperatures about 350-900 ° C, preferably between 500 and 800 0 C.
  • the finished catalysts generally have a BET surface area of about 5 to 50 m 2 / g, a macropore volume of about 0.1 to 0.8 cm 3 / g and an average pore radius of about 1 to 8 ⁇ 10 -7 cm. Their bulk density is about 0.9 to 1.4 kg / l. Depending on their shape and size, they are used in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the 3-methylpyridine is reacted with ammonia and oxygen to give the 3-cyanopyridine in the usual way in the gas phase.
  • the reaction is carried out primarily without using pressure or under slight excess pressure up to about 3 bar at temperatures between about 320 and 460 ° C., preferably at temperatures between 340 and 440 C.
  • the required oxygen is supplied as air and water vapor is also added to the gases.
  • the quantity ratio of 3-methylpyridine to ammonia, oxygen or air and optionally water vapor can be selected within wide limits.
  • 4500 g of the catalyst mixture prepared in this way were intimately mixed with 225 g of graphite and 1700 g of a 20% strength aqueous urea solution and then shaped into extrusions of 3 mm in diameter.
  • the compacts were heated in an air stream and held at 120 ° C. for 15 hours, at 550 ° C. for 2 hours, at 650 ° C. for 1 hour and at 770 ° C. for 3 hours.
  • the bulk density of the catalyst was 1.05 kg / l, the BET surface area 18 m 2 / g, the macropore volume 0.28 cm 3 / g and the mean pore radius 2.7 ⁇ 10 -7 cm.
  • Example 2 The same catalyst was used and the procedure was the same as in Example 1, except that the salt bath temperature was kept at 365 ° C. and 1.47 mol of 3-methylpyridine were fed in with the gas mixture per hour. Over the course of 8 hours, the conversion was 94% on average, the yield of 3-cyanopyridine was 90 mol% and the space-time yield was 137 g / l.h.
  • Example 2 The same catalyst was used and the same procedure was followed as in Example 1, but the molten salt was kept at 365 ° C. and a gas mixture was fed which contained only 4 moles of ammonia per mole of 3-methylpyridine. Over the course of 8 hours, the conversion was on average 93%, the yield of 3-cyanopyridine 89 mol% and the space-time yield 124 g / l ⁇ h.

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Abstract

Für die katalytische Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 3-Cyanpyridin werden Katalysatoren verwendet, die aus Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und mindestens einem der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel bestehen, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin größer als 1 ist, und außer diesen Verbindungen Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten. Diese Katalysatoren sind sehr selektiv und ergeben hohe Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch katalytische Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur. Sie betrifft insbesondere die für diesen Zweck geeignetenKatalysatoren aus Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und wenigstens einem der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel, sowie das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren.
  • Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin aus 3-Methylpyridin durch dessen Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase bekannt. Sie unterscheiden sich durch die Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch die Katalysatoren. Unter den Verfahren und Katalysatoren sind nur diejenigen für eine Anwendung in technischem Maßstab von Bedeutung, die eine gute Selektivität aufweisen und gleichzeitig hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben.
  • Es ist bekannt, als Katalysator für die Umsetzung von Alkylpyridinen zu Cyanpyridinen Zinnphosphat mit Zusätzen von Verbindungen der Elemente Molybdän, Wismut, Vanadin, Eisen oder Kobalt zu verwenden (DE-AS 17'70 841). Dieses Verfahren ergibt im Falle der Umsetzung von 3-Methylpyridin zu 3-Cyanpyridin nur mäßige Ausbeuten bei zudem geringer Selektivität.
  • Es ist außerdem bekannt, als Katalysatoren Zinnvanadat im Gemisch mit Diphosphorpentoxid auf Aluminiumoxid, Silikagel oder deren Gemischen (JP-AS 42-6066) oder Molybdänoxid im Gemisch mit Oxiden des Vanadins, Chroms, Mangans oder Kobalts auf Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid oder Titanoxid (JP-AS 45-13572) oder reines Divanadinpentoxid bestimmter Oberfläche und Korngröße (DE-OS 24 35 344) einzusetzen. Diese Verfahren ergeben zwar verhältnismäßig günstige Ausbeuten bei guter Selektivität, erfordern jedoch in starkem Maße durch Luft verdünnte Reaktionsgase. Es werden nur kleine Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
  • Es ist weiter bekannt, Katalysatoren zu verwenden, die dadurch hergestellt werden, daß Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von 1,1 zu 1 bis 50 zu 1 und wenigstens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 1100°C in Gegenwart von Sauerstoff vorbehandelt werden (DE-PS 20'39 497). Bei diesem Verfahren werden zwar hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, die Selektivität der Katalysatoren ist jedoch unbefriedigend.
  • Es sind nun Katalysatoren für die.Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 3-Cyanpyridin, bestehend aus Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und mindestens einem der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin größer als 1 ist, gefunden worden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie außer diesen Verbindungen Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten und eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8.10 7 cm aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Selektivität und ergeben gute Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten. Sie sind hervorragend für die Anwendung in technischem Maßstab geeignet. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, die Antimon, Vanadin und Titan enthalten.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Antimon und Vanadin sowie die Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel zweckmäßigerweise als Verbindungen mit Sauerstoff, in elementarer Form oder als Verbindungen, die sich in Verbindungen mit Sauerstoff überführen lassen, vorzugsweise als Oxide, als Ammoniumsalze ihrer Sauerstoffsäuren oder als Nitrate, angewendet.
  • Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß in den Katalysatoren der atomare Anteil an Antimon größer ist als der an Vanadin. Die atomaren Verhältnisse Antimon zu Vanadin liegen zweckmäßigerweise zwischen 1,1 zu 1 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 1,1 zu 1 und 25 zu 1. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 3 zu 1 bis 10 zu 1, in Frage. Jedoch sollen die atomaren Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Titan sind 1 zu 3 bis 8 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis 4 zu 1, geeignet.
  • Den so zusammengesetzten Katalysatorsubstanzen wird erfindungsgemäß eine Mischung aus Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliciumdioxid zugesetzt, so daß in den Katalysatoren deren Anteil etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent,beträgt. Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat zu hochdispersem Siliciumdioxid beträgt in Gewichtsteilen etwa 20 zu 1 bis 0,25 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 bis 1 zu 1.
  • In der Natur vorkommendes Schichtgittersilikat bedarf für die erfindungsgemäße Verwendung im allgemeinen einer Vorbehandlung. Es wird fein gepulvert und, zweckmäßigerweise unter ständiger Bewegung, beispielsweise in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen,auf Temperaturen zwischen 900 und 1200°C erhitzt. Die Erhitzungszeit richtet sich nach der Art des Schichtgittersilikats, nach der Temperatur und nach der Art des Ofens. In den meisten Fällen wird die Substanz wenigstens eine Stunde, jedoch nicht mehr als 10 Stunden, auf Temperaturen in dem genannten Bereich gehalten. Bevorzugt wird als Schichtgittersilikat Montmorillonit und für diesen eine Behandlungszeit von 4 bis 6 Stunden bei 975 bis 1050°C.
  • Das hochdisperse Siliciumdioxid kann auf beliebige Weise gewonnen sein, beispielsweise durch Pyrolyse von Siliciumverbindungen oder durch Ausfällung aus Lösungen von Siliciumverbindungen. Es hat zweckmäßigerweise eine BET-Oberfläche etwa von 50 bis 500 m2Jg, vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Ausgangssubstanzen in möglichst fein verteilter Form innig vermischt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, hierbei Wasser zuzusetzen und gegebenenfalls eine oder mehrere der Substanzen als Lösung oder Aufschlämmung in Wasser einzubringen. Den Mischungen werden Preßhilfsmittel sowie Porenbildner in möglichst fein verteilter Form und erforderlichenfalls weitere Flüssigkeiten, gegebenenfalls auch Trägersubstanzen, zugesetzt.
  • Als Preßhilfsmittel und Porenbildner werden für diese Zwecke übliche Substanzen angewendet, als Preßhilfsmittel beispielsweise Graphit, Stearinsäure oder Poly- äthylenpulver, als Porenbildner beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder Kohlehydrate, wie Saccharide, Stärke oder Cellulose. Der Gehalt der Katalysatormischung beträgt zweckmäßigerweise an Preßhilfsmitteln etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, und an Porenbildnern etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent.
  • Als Flüssigkeiten kommen neben Wasser vornehmlich mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, oder auch Mischungen dieser Flüssigkeiten in Frage. Der Gehalt der Katalysatormischung an Flüssigkeit beträgt zweckmäßigerweise etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.
  • Bevorzugte Arbeitsweisen für die Bereitung der Katalysatormischungen sind, entweder zunächst Antimon oder Antimontrioxid in Salpetersäure einzusetzen und bei Siedetemperatur zu behandeln und danach Divanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat und die anderen Elemente, diese als Nitrate beziehungsweise das Titan als Dioxid, sowie das Schichtgittersilikat und das hochdisperse Siliciumdioxid zuzufügen und erneut die Gesamtmischung bei Siedetemperatur zu behandeln oder diese Substanzen gleichzeitig in Salpetersäure einzusetzen und bei Siedetemperatur zu behandeln, schließlich, gegebenenfalls nach Neutralisation der Säure, die Mischungen zur Trockne zu bringen und auf Temperaturen von etwa 280 bis 300 C zu erhitzen. Den so behandelten Mischungen wird das Preßhilfsmittel und der Porenbildner zugesetzt und, erforderlichenfalls nach Mahlung der Mischungen, zweckmäßigerweise auf Körnungen unter 0,5 mm, die Flüssigkeit zugefügt.
  • Die Katalysatormischungen werden dann zu Formlingen gepreßt, deren Größe zweckmäßigerweise etwa zwischen 1 und 8 mm liegt. Hierfür werden übliche Einrichtungen, beispielsweise Tablettiermaschinen oder Strangpressen, verwendet. Besonders geeignet sind Granulatformmaschinen, insbesondere Zahnrad-Granulatformmaschinen.
  • Die Formlinge werden in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen etwa zwischen 350 und 900°C, vorzugsweise zwischen 500 und 8000C, behandelt.
  • Die fertigen Katalysatoren haben im allgemeinen eine BET-Oberfläche etwa von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen etwa von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius etwa von 1 bis 8·10-7 cm. Ihre Schüttdichte ist etwa 0,9 bis 1,4 kg/l. Sie werden je nach Form und Größe im Festbett oder im Wirbelbett angewendet.
  • Die Umsetzung des 3-Methylpyridins mit Ammoniak und Sauerstoff zum 3-Cyanpyridin erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 bar bei Temperaturen etwa zwischen 320 und 460 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 340 und 440 C, vorgenommen. Mit Vorteil wird der benötigte Sauerstoff als Luft zugeführt und den Gasen außerdem Wasserdampf zugemischt. Das Mengenverhältnis 3-Methylpyridin zu Ammoniak, Sauerstoff beziehungsweise Luft und gegebenenfalls Wasserdampf kann in weiten Grenzen gewählt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol 3-Methylpyridin etwa 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 8 Mol, Ammoniak, etwa 20 bis 40 Mol, vorzugsweise 25 bis 35 Mol, Luft und etwa 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 8 Mol, Wasserdampf anzuwenden. Je Liter Schüttvolumen des Katalysators und Stunde werden zweckmäßigerweise etwa 1 bis 2 Mol 3-Methylpyridin in den Reaktor eingespeist.
  • In den Beispielen bedeutet % Gewichtsprozente, soweit nicht anders bezeichnet.
    • Beispiel 1
  • 23,3 kg Antimontrioxid, 4,7 kg Ammoniummetavanadat, 12,8 kg Titandioxid, 11,7 kg Montmorillonit und 5,8 kg hochdisperses Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g wurden in 140 1 Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 16,4 1 54%ige Salpetersäure zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf Siedetemperatur erwärmt, mit 7 1 Wasser versetzt und 2 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten, danach mit Ammoniak auf den pH-Vert 4,6 eingestellt, abgekühlt, auf einem Walzentrockner getrocknet, in einem Drehrohrtrockner auf 300 C erhitzt und in einer Stiftmühle auf eine Korngröße unter 0,5 mm vermahlen. 4500 g der so bereiteten Katalysatormischung wurden mit 225 g Graphit und 1700 g einer 20%igen wäßrigen Harnstofflösung innig vermischt und dann zu Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Preßlinge wurden im Luftstrom erhitzt und hierbei 15 Stunden auf 120°C, 2 Stunden auf 550°C, 1 Stunde auf 650°C und 3 Stunden auf 770°C gehalten. Die Schüttdichte des Katalysators war 1,05 kg/l, die BET-Oberfläche 18 m2/g, das Makroporen-Volumen 0,28 cm3/g und der mittlere Porenradius 2,7·10-7 cm.
  • 1050 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 20 mm lichter Weite und 3000 mm Länge gefüllt. Stündlich wurden in das Rohr in gleichförmigem Strom 1,34 Mol 3-Methylpyridin mit einem Gasgemisch eingespeist, das je Mol 3-Methylpyridin 6 Mol Ammoniak, 30 Mol Luft und 6 Mol Wasserdampf enthielt. Das Gasgemisch wurde dem Reaktionsrohr vorgewärmt zugeführt. Das Rohr wurde durch eine Salzschmelze beheizt, die auf 350°C gehalten wurde. Bei Austritt aus dem Reaktionsrohr wurden die Gase mit Wasser gewaschen. Im Verlauf von 8 Stunden wurden im Durchschnitt 94 % des eingesetzten 3-Methylpyridins umgesetzt. Es betrug im Durchschnitt die Ausbeute an 3-Cyanpyridin, bezogen auf das eingesetzte 3-Methylpyridin, 89 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 124 g/1.h.
    • Beispiel 2
  • Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 360°C gehalten. Im Verlauf von 8 Stunden war im Durchschnitt der Umsatz 96 %, die Ausbeute an 3-Cyanpyridin 93 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 129 g/l·h.
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzbadtemperatur auf 365 C gehalten, und es wurden stündlich 1,47 Mol 3-Methylpyridin mit dem Gasgemisch eingespeist. Im Verlauf von 8 Stunden war im Durchschnitt der Umsatz 94 %, die Ausbeute an 3-Cyanpyridin 90 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 137 g/l.h.
    • Beispiel 4
  • Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 365°C gehalten und ein Gasgemisch eingespeist, das je Mol 3-Methylpyridin nur 4 Mol Ammoniak enthielt. Im Verlauf von 8 Stunden war im Durchschnitt der Umsatz 93 %, die Ausbeute an 3-Cyanpyridin 89 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 124 g/l·h.

Claims (5)

1. Katalysatoren für die Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 3-Cyanpyridin, bestehend aus Verbindungen der Elemente Antimon, Vanadin und Sauerstoff und mindestens einem der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel, wobei das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin größer als 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer diesen Verbindungen Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten und eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8.10-7 cm aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von größer als 1 und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel als Verbindungen oder in elementarer Form enthalten, und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die zusätzlich Schichtgittersilikat und hochdisperses Siliciumdioxid enthalten, und auf Temperaturen zwischen 350 und 900°C erhitzt werden.
3. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2 zur katälytischen Umsetzung von 3-Methylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 3-Cyanpyridin.
4. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch katalytische Umsetzung von 3-Methylpyridin, dadurch gekennzeichnet., daß ein Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol 3-Methylpyridin etwa 2 bis 10 Mol Ammoniak, etwa 20 bis 40 Mol Luft und etwa 2 bis 10 Mol Wasserdampf eingespeist werden und die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 320 und 460°C erfolgt.
EP82101359A 1981-02-28 1982-02-23 Katalysatoren für die Herstellung von 3-Cyanpyridin Expired EP0059414B1 (de)

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AT82101359T ATE16248T1 (de) 1981-02-28 1982-02-23 Katalysatoren fuer die herstellung von 3cyanpyridin.

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DE19813107755 DE3107755A1 (de) 1981-02-28 1981-02-28 Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin
DE3107755 1981-02-28

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