EP0062183A2 - Reservedruckverfahren - Google Patents

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EP0062183A2
EP0062183A2 EP82102077A EP82102077A EP0062183A2 EP 0062183 A2 EP0062183 A2 EP 0062183A2 EP 82102077 A EP82102077 A EP 82102077A EP 82102077 A EP82102077 A EP 82102077A EP 0062183 A2 EP0062183 A2 EP 0062183A2
Authority
EP
European Patent Office
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pyrimidinyl
triazinyl
oder
fluor
methyl
Prior art date
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Granted
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EP82102077A
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English (en)
French (fr)
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EP0062183A3 (en
EP0062183B1 (de
Inventor
Heinz Dr. Gutjahr
Diderik Fentener Van Vlissingen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP0062183A2 publication Critical patent/EP0062183A2/de
Publication of EP0062183A3 publication Critical patent/EP0062183A3/de
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Publication of EP0062183B1 publication Critical patent/EP0062183B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means

Definitions

  • the invention relates to a new method for producing reserve prints on fiber materials consisting of cellulose or containing cellulose.
  • the new printing process is particularly suitable for Rouleaux printing, rotary film printing and flat film printing.
  • novel process is characterized in that fiber materials printed with a phenolic or enolic coupling component or with their alkali salt paste are printed with an aqueous paste which contains one or more reactive dyes and an amine-based reservation agent which prevents the formation of an insoluble azo dye, and then with one or several aqueous printing pastes containing one or more stabilized diazonium salts, overprinted in a pattern or over-inked with aqueous diazonium salt solutions, the soluble constituents are washed out and dried and fixed by methods known per se.
  • a variant of the method according to the invention is characterized in that the cotton fabric to be printed is first prepared over the entire area with a naphthol or enol according to a known method or is printed in a pattern by printing on naphtholate or enolate printing paste.
  • An aqueous printing paste is applied to this dried naphthol impregnation using the printing process customary in textile printing, which contains the reserve and a reactive dye or Contains reserve and a mixture of several reactive dyes.
  • This reserve printing paste with or without intermediate drying, but preferably wet-on-wet, a printing paste containing a fast dye salt is overprinted and fixed after drying the reactive dye by known methods. This is followed by an aqueous alkaline aftertreatment, as is customary in base printing. Color effects are thus obtained under overprinted, flat-colored patterns.
  • Another variant of the method according to the invention is designed in such a way that the printed-on reserve pastes are first dried with the reactive dye, the reactive dyes are fixed by a steaming process and then the goods are dyed on a padder or by another suitable device with an aqueous solution of a fast dye salt. In this case you get colorful reserve effects under a plain colored fund.
  • Suitable cellulose-containing fiber materials are in particular those which contain little polyacrylonitrile and / or little polyester mixed with cotton.
  • Fabrics made of pure cotton are very particularly preferably suitable for the process according to the invention.
  • Phenolic coupling components are to be understood in particular as naphthols and hydroxycarbazoles.
  • Possible reactive dyes are those which have reactive groups which have one or more reactive groups or removable substituents which, when the dyes are applied to cellulose materials, are able to react with the hydroxyl groups of the cellulose in the presence of acid-binding agents and, if appropriate, to form covalent bonds .
  • a large number of such fiber-reactive groups are known from the literature.
  • Suitable reactive groups which contain at least one detachable substituent attached to a heterocyclic or to an aliphatic radical include those which contain at least one reactive substituent attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a monazine or diazine ring.
  • Triazine for example pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic rings, such as a quinoline or phthalazine , Chinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system; the 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are accordingly preferably those which contain one or more nitrogen atoms and can contain 5 or preferably 6-membered carbocyclic rings fused on.
  • Suitable phenolic or enolic coupling components for the process according to the invention are preferably those of the Naphthol-AS series.
  • Cyclic amines especially pyrazolones, e.g. the sodium salt of 1- (3-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) or the disodium salt of 1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid.
  • Stabilized diazonium salts include, in particular, fast color salts which contain zinc chloride, aromatic sulfonic acids or tetrafluoroboric acid as stabilizers.
  • the stabilized diazonium salts were either used as aqueous pastes or converted into aqueous diazonium salt solutions before the coupling reaction.
  • the paste containing the reservation agent and the reactive dye also contains alkali (in particular soda or sodium hydroxide solution) and optionally thickeners (e.g. starch ether thickening).
  • alkali in particular soda or sodium hydroxide solution
  • optionally thickeners e.g. starch ether thickening
  • the paste containing the stabilized diazonium salt also contains acid (primarily acetic acid), thickeners and, if necessary, other auxiliary substances such as defoamers (e.g. isooctyl alcohol or silicone oils).
  • acid primarily acetic acid
  • thickeners e.g. isooctyl alcohol or silicone oils.
  • defoamers e.g. isooctyl alcohol or silicone oils
  • the pressure is generally dried at approx. 90-120 ° C, especially at approx. 100 ° C.
  • the excess phenolic or enolic coupling component is removed with alkali, in particular with aqueous alkali hydroxide.
  • the reactive dye is fixed with alkali by methods known per se.
  • the reactive dye is then subjected to a one-stage steaming process or a two-phase development, e.g. Alkali block damping process or alkali shock process or cold residence process, fixed on the cellulose material and then the textile printed and treated in this way is subjected to a washing process to remove the excess naphthol. You get attractive, patterned real prints.
  • a one-stage steaming process or a two-phase development e.g. Alkali block damping process or alkali shock process or cold residence process
  • a cotton fabric primed with a solution of 10-20 g Napthol AS is printed with a printing paste of the following composition on the rotary film printing machine in small-area patterns, for example dots or sheet contours:
  • This printing paste has the following composition:
  • the dried pressure is steamed for 6 minutes at 100-102 ° C in the continuous steamer, then rinsed in cold water and in a further bath containing 1-5 g soda or 1-5 g sodium hydroxide solution 38 ° Be / 1 to remove the Excess naphthol after-treated at 90-100 ° C.
  • a second alkaline aftertreatment of this kind can have an advantageous effect on the cleanliness of the fund. It is then rinsed cold and dried. Gold-yellow reserve prints are obtained under a brown surface.
  • a 3-color sample is printed on the rotary film printing machine on Naphthol AS primed cotton fabric.
  • wet-on-wet is printed with a third stencil in the attack with the following composition:
  • a cotton fabric primed with Naphthol AS-G is printed with a printing paste of the following composition:
  • a printing paste of the following composition is overprinted wet-on-wet with another stencil:
  • the printed goods are placed on the padder with a fleet of the following composition: impregnated at room temperature, docked and approx. Lingered 4 hours. Then it is washed and dried as described in Example 1.
  • the printing pastes are successively applied on a Rouleaux printing machine on naphthol-A primed goods printed on and as the 4th printing ink the following printing paste overprinted over the entire surface:
  • the printed goods are steamed for 6 minutes at 102 ° C. in a hanging loop damper and then subjected to the aftertreatment described in Example 1.
  • a printing paste consisting of is printed on a product prepared with Naphthol AS using a rotary stencil in the form of dots.
  • a 2-color surface pattern is overprinted wet-on-wet in the holdup.
  • the goods After drying, the goods are steamed for 3-6 minutes at 102 ° C and, as listed in Example 1, subjected to a post-wash.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.
Das Verfahren besteht darin, daß man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.
  • Das neue Druckverfahren eignet sich insbesondere für Rouleauxdruck, Rotationsfilmdruck und Flachfilmdruck.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.
  • Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es ausgezeichnete Bunteffekte unter übergedruckten oder übergefärbten .stabilisierten Diazoniumsalzen auf einen mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente präparierten Baumwollgewebe oder -gewirk zu erzielen.
  • über die Möglichkeiten der Verwendung von Reservemitteln, welche die Bildung unlöslicher Azofärbungen verhindern, berichtet Louis Diserens in: "Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe", erster Band, Verlag Birkhäuser, Basel, 3. Auflage 1951, S. 604 ff. Als Reservemittel werden Reduktionsmittel, wie Zinn -chlorid, Salze der schwefligen Säure oder Xanthogenate aufgeführt; auch das Ammonsalz der Phenylhydrazinsulfonsäure wird als Reservemittel erwähnt. Diese Reservemittel gestatten es nicht oder nur mit starken Einschränkungen, einen Buntreservedruck mit Reaktivfarbstoffen unter Echtfärbesalzen im Aufdruck auf Naphtholgrundierungen zu erzielen (Lit.: Melliand, 1970, S. 215: "Die Coloristik der (R) Remazol-Farbstoffe").
  • Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu bedruckende Baumwollware zunächst mit einem Naphthol oder Enol nach bekanntem Verfahren ganzflächig präpariert wird oder durch Aufdruck von Naphtholat- oder Enolat-Druckpaste mustermäßig bedruckt wird. Auf diese getrocknete Naphtholimprägnierung wird nach im Textildruck üblichen Druckverfahren eine wäßrige Druckpaste aufgebracht, die das Reservemittel und einen Reaktivfarbstoff oder das Reservemittel und eine Mischung aus mehreren Reaktivfarbstoffen enthält. über diese Reservedruckpaste wird mit oder ohne Zwischentrocknung, vorzugsweise jedoch naß-in-naß, eine ein Echtfärbesalz enthaltende Druckpaste übergedruckt und nach dem Trocknen der Reaktivfarbstoff nach bekannten Methoden fixiert. Daran schließt sich eine wie im Basenaufdruck übliche wäßrige alkalische Nachbehandlung an. Man erhält so Bunteffekte unter übergedruckten flächig gefärbten Mustern.
  • Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so gestaltet, daß die aufgedruckten Reservepasten mit dem Reaktivfarbstoff zunächst getrocknet werden, die Reaktivfarbstoffe durch einen Dämpfprozeß fixiert werden und anschließend die Ware auf einem Foulard oder durch eine andere geeignete Einrichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Echtfärbesalzes ausgefärbt wird. In diesem Falle erhält man bunte Reserveeffekte unter einem uni gefärbten Fond.
  • Als Cellulose-haltige Fasermaterialien kommen insbesondere solche in Betracht die wenig Polyacrylnitril und/oder wenig Polyester im Gemisch mit Baumwolle enthalten.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Gewebe aus reiner Baumwolle für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
  • Unter phenolischen Kupplungskomponenten sind vor allem Naphthole und Hydroxycarbazole zu verstehen.
  • Als Reaktivfarbstoffe kommen solche in Betracht, welche Reaktivgruppen, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbar Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.
  • Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin-und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5-oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
  • Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:
    • Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
    • Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlor- triazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenyl- sulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl- methoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4- chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlor- triazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4- chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6, 2,4-Öifluortriazinyl-6. Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino, Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, C1-C4-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl, Alkoxy-, insbesondere C1-C4-Alkoxy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, bei-. spielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-flzor-triazinyl-6, 2-B-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethyl- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfo- benzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hy- droxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-isoPropylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlor- pyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder 5-cyano-oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl-oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor- pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, β-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-Dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminpacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-amino- acetyl-, 2-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidiny1-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbon- amido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfoamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxymethyl)-sulfonyl-4-chlor- triazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlor- triazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6Bis- methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlor- methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino- triazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfo- phenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung des 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino- triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder ß-Hydroxyethylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Ethoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl-oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz- thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
  • Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-C1, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -CO-CH=CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chlorethylsulfonyl-, ß-Sulfatoethylsulfonyl-, ß-Methylsulfonylethylsulfonyl-, β-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder sulfonyl-l-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder ß-Bromacryloyl-, oder β-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie oder ß-Methylsulfonylacryloyl.
  • Als phenolische oder enolische Kupplungskomponenten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise solche der Naphthol-AS-Reihe in Frage.
  • Beispielhaft seien die folgenden aufgeführt:
  • Naphthol AS:
    Figure imgb0001
  • Naphthol AS-G:
    Figure imgb0002
  • Naphthol AS-D:
    Figure imgb0003
  • p-Chloranilid der 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure
    Figure imgb0004
  • Naphthol AS-ITR:
    Figure imgb0005
  • Naphthol AS-IRG:
    Figure imgb0006
  • Naphthol AS-OL:
    Figure imgb0007
  • Als die Bildung von unlöslichen Azofarbstoffen verhindernde Reservierungsmittel auf Aminbasis kommen vorzugsweise in Frage:
    • offenkettige primäre und sekundäre Amine, wie z.B.
  • Methylaminoessigsäure,
    • 6-Methylamino-benzoesäure-3-sulfonsäure,
    • 2-Methylaminoethanol,
    • 7-(Methylamino)-2-naphthalinsulfonsäure,
    • 3-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure,
    • 4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure
  • Cyclische Amine, insbesondere Pyrazolone, wie z.B. das Natriumsalz des 1-(3-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolons-(5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
  • Als stabilisierte Diazoniumsalze kommen insbesondere Echtfärbesalze in Frage, welche als Stabilisatoren Zinkchlorid, aromatische Sulfonsäuren oder Tetrafluoroborsäure enthalten. Die stabilisierten Diazoniumsalze wurden entweder als wäßrige Pasten eingesetzt oder vor der Kupplungsreaktion in wäßrigen Diazoniumsalz-Lösungen übergeführt.
  • Folgende stabilisierte Diazoniumsalze seien beispielhaft aufgeführt:
    • Echtbraunsalz V: Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200)
    • Echtbordosalz GP: Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37135)
    • Echtrotsalz TR: Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr. 37085)
    • Echtrotsalz RC: Azoic Diazo Component 10 (CI-Nr. 37120)
    • Echtblausalz BB: Azoic Diazo Component 20 (CI-Nr. 37175)
    • Echtschwarzsalz BTL: Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr. 37190)
  • Die das Reservierungsmittel und den Reaktivfarbstoff enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Alkali (insbesondere Soda oder Natronlauge) und gegebenenfalls Verdickungsmittel (z.B. Stärkeetherverdickung).
  • Die das stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Säure (vorweise Essigsäure), Verdickungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Entschäumer (z.B. Isooctylalkohol oder Silikonöle).
  • Das Trocknen des Drucks geschieht im allgemeinen bei ca. 90-120°C, insbesondere bei ca. 100°C. Die überschüssige phenolische oder enolische Kupplungskomponente wird mit Alkali, insbesondere mit wäßrigem Alkalihydroxid entfernt.
  • Die Fixierung des Reaktivfarbstoffs geschieht nach an sich bekannten Methoden mit Alkalien.
  • Folgende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bevorzugt:
    • Das Reservemittel wird mit einem Reaktivfarbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet, mustergemäß auf ein mit (R) Naphthol AS, AS-G, AS-D oder mit anderen geeigneten Naptholen präpariertes Baumwollgewebe oder -gewirke aufgedruckt, dann naß-in-naß ein stabilisiertes Diazoniumsalz im überfall übergedruckt und getrocknet.
  • Der Reaktivfarbstoff wird anschließend durch einen für diese Farbstoffklasse üblichen einstufigen Dämpfprozeß oder eine 2-phasige Entwicklung, z.B. Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren, auf dem Zellulosematerial fixiert und anschließend das so bedruckte und behandelte Textil einem Waschprozeß zur Entfernung des überschüssigen Naphthols unterworfen. Man erhält so ansprechende gemusterte echte Drucke.
  • Im folgenden seien einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Ein mit einer Lösung von 10-20 g Napthol AS grundiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung auf der Rotationsfilmdruckmaschine in kleinflächigen Mustern, z.B. Punkte oder Blattkonturen bedruckt:
    Figure imgb0008
  • Bei der Herstellung der Druckpaste können an Stelle von 30 g Soda (kalz.) auch 30 g Natronlauge (38° Be) eingesetzt werden.
  • über die vorgedruckte Reservefarbe wird mit einer zweiten Schablone eine größere Fläche naß-in-naß übergedruckt. Diese Druckpaste hat folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0009
  • Der getrocknete Druck wird 6 Min. bei 100-102°C im Kontinuedämpfer gedämpft, anschließend in kaltem Wasser gespült und in einem weiterer Bade, das 1-5 g Soda oder 1-5 g Natronlauge 38° Be/1 enthält, zur Entfernung des überschüssigen Naphthols bei 90-100°C nachbehandelt. Eine zweite derartige alkalische Nachbehandlung kann sich vorteilhaft auf die Sauberkeit des Fonds auswirken. Danach wird kalt gespült und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reservedrucke unter brauner Fläche.
    • Beispiel 2
  • Aufdruck einer Druckpaste mit Reservemittel, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird im Überfall naß-in-naß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt:
    Figure imgb0010
  • Nach dem Trocknen wird die Ware in breitem Zustand durch ein alkalisches Bad folgender Zusammensetzung geführt:
    Figure imgb0011
  • Flottentemperatur: 85-95°C, Tauchzeit 8-12 Sek.
  • Anschließend wird die bedruckte Ware in analoger Weise, wie in Beispiel 1 angeführt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reserveeffekte unter bordofarbenem Überdruck.
    • Beispiel 3
  • Ein 3-farbiges Muster wird auf der Rotationsfilmdruckmaschine auf Naphthol AS grundiertes Baumwollgewebe gedruckt.
  • 1. Schablone: Druckpaste aus
    Figure imgb0012
  • 2. Schablone: Druckpaste aus
    Figure imgb0013
  • Auf diese beiden vorgedruckten Farben wird naß-in-naß mit einer dritten Schablone im überfall gedruckt mit folgender Zusammensetzung:
  • 3. Schablone: Druckpaste aus
    Figure imgb0014
  • Nach dem Trocknen wird die Ware auf einem Foulard mit einer alkalischen Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:
    Figure imgb0015
  • Flottentemperatur: Raumtemperatur und in einem geeigneten Schnelldämpfer bei Dampftemperatur von 110-160°C während 6 - 35 Sek. gedämpft.
  • Danach wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewaschen und getrocknet.
  • Man erhält weiße und gelbe Reserveeffekte unter einer roten Fläche.
    • Beispiel 4
  • Auf einer Rotationsfilmdruckmaschine wird ein mit Naphthol AS-G grundiertes Baumwollgewebe mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
    Figure imgb0016
  • Darüber wird naß-in-naß mit einer weiteren Schablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt:
    Figure imgb0017
  • Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware auf dem Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0018
    bei Raumtemperatur imprägniert, aufgedockt und bei Raumtemperatur-ca. 4 Stunden verweilt. Danach wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nachgewaschen und getrocknet.
  • Man erhält rote Reserveeffekte unter einer gelben Fläche.
    • Beispiel 5
  • Auf einer Rouleauxdruckmaschine werden auf Naphthol ASgrundierter Ware nacheinander die Druckpasten
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
     aufgedruckt und als 4. Druckfarbe die folgende Druckpaste ganzflächig übergedruckt:
    Figure imgb0022
  • Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware 6 Minuten bei 102°C in einem Hängeschleifendämpfer gedämpft und danach der unter Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen.
  • Man erhält gelbe, rote und blaue Reserveeffekte unter einer bordofarbenen Fläche.
    • Beispiel 6
  • Eine Druckpaste, bestehend aus
    Figure imgb0023
     wird mit Hilfe einer Rotationsschablone in Form von Punkten auf mit Naphthol AS präparierte Ware aufgedruckt. Darauf wird naß-in-naß im Überfall ein 2- farbiges Flächenmuster übergedruckt.
  • Druckpaste 1. Fläche:
    Figure imgb0024
  • Druckpaste 2. Fläche:
    Figure imgb0025
  • Nach dem Trocknen wird die Ware 3-6 Minuten bei 102°C gedämpft und, wie in Beispiel 1 aufgeführt, einer Nachwäsche unterzogen.
  • Man erhält hellblaue Reserveeffekte unter einer schwarzen, bzw. dunkelblauen Fläche.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose-enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druck-- pasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phenolischen Kupplungskomponente um ein Naphthol- oder ein Hydroxycarbazol-Derivat handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsmittel auf Aminbasis um ein cyclisches Amin handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsmittel auf Aminbasis um ein Pyrazolon-Derivat handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsmittel um das Natriumsalz des 1-(3-Sulfophenyl)-3-methyl-pyra- zolons(5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß naß-in-naß ein stabilisiertes Diazoniumsalz im Überfall übergedruckt und getrocknet wird, der Reaktivfarbstoff anschließend durch einen einstufigen Dämpfprozeß oder eine zweiphasige Entwicklung, z.B. durch Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren auf dem Cellulosematerial fixiert und anschließend das so bedruckte und behandelte Textil gewaschen wird.
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