EP0078249B1 - Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen sowie flüssige Brenn- und Treibstoffe - Google Patents

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EP0078249B1
EP0078249B1 EP19820890134 EP82890134A EP0078249B1 EP 0078249 B1 EP0078249 B1 EP 0078249B1 EP 19820890134 EP19820890134 EP 19820890134 EP 82890134 A EP82890134 A EP 82890134A EP 0078249 B1 EP0078249 B1 EP 0078249B1
Authority
EP
European Patent Office
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combustion
fuels
oil
additive
polymerization
Prior art date
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Expired
Application number
EP19820890134
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English (en)
French (fr)
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EP0078249A1 (de
Inventor
Gertrude Dipl.-Ing. Kaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LANG & CO., CHEMISCH-TECHNISCHE PRODUKTE KOMMANDIT
Original Assignee
Lang & Co Chemisch-Technische Produkte KG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0078249A1 publication Critical patent/EP0078249A1/de
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the invention relates to an additive with a combustion-promoting and soot-inhibiting effect on heating oils, diesel fuels and other liquid fuels, in particular with a boiling end at normal pressure above 300 ° C., the addition one or more oil-soluble and / or oil-dispersible compounds of transition metals such as combustion-catalytically active Contains iron, manganese, molybdenum, cobalt, nickel or copper, and / or alkaline earths, and one or more inhibitors against polymerization and oxidation of hydrocarbons.
  • the invention further relates to liquid fuels with such an additive.
  • soot deposits which due to their large surface area also adsorb acidic components, especially sulfuric acid, also cause increased corrosion and thus material losses in the exhaust system of such systems.
  • the oil When burning heating oils and diesel fuels, the oil is usually sprayed into the combustion zone in the form of droplets that are as finely divided as possible (except for small gasification burners).
  • the individual droplets are quickly heated up in this hot zone and at least partially evaporated.
  • these vaporized hydrocarbons mix with the atmospheric oxygen and maintain the flame formation, whereby the corresponding combustion products are formed.
  • As these droplets move through the combustion zone their size continuously decreases until the volatile components have evaporated (and burned).
  • a small or large remnant of non-volatile constituents remains, which consist of highly polymeric organic compounds, carbon and impurities.
  • hydrocarbons When hydrocarbons are heated to a high degree, they crack, whereby larger molecules are broken down into smaller ones.
  • organometallic, organic and inorganic compounds can serve as combustion-promoting additives.
  • organometallic compounds have proven to be favorable as combustion catalysts of hydrocarbons in certain cases, since on the one hand they can be finely divided into solution / dispersion in oil-soluble / oil-dispersible form and on the other hand compounds of transition and / or alkaline earth metals have shown good effects as combustion catalysts.
  • heating oils and diesel fuels from petroleum or synthetic oils
  • stabilization thereof during storage is to ensure that the application properties of these hydrocarbons do not deteriorate over time through oxidation and polymerization.
  • inhibitors can be added, which are widely used in practice especially in the case of carburetor fuels and lubricating oils, but can also be used in heating oils and diesel fuels, see below.
  • MMT methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl
  • ferrocene dicyclopentadienyl iron
  • a well-known short method for determining the stability of middle distillates is the accelerated stability test (also EDM diesel test, Union Pacific or Nalco and Du Pont test) at 149 ° C (300 ° Fahrenheit).
  • This test determines the relative stability of middle distillates under short-term aging conditions at high temperature and with access to air. The procedure consists in aging the distillate sample at 149 ° C (300 ° Fahrenheit) for 90 minutes with the entry of air and filtering off the residues formed.
  • the filter covering is rated with numbers from 1-20 and provides a comparison of the aging stability of the distillates tested. The lower the rating number, the more stable the distillate, whereby a number up to a maximum of 7 is usually considered to be satisfactory.
  • the color of the distillate is determined according to ASTM (D - 1500 - 58 T) before and after aging, which also allows a relative evaluation of the stability.
  • Polymerization and oxidation inhibitors are known per se and are used in a wide variety of products such as e.g. B. food, cosmetics, plastics, rubber and also used in mineral oil derivatives. It has been shown that these inhibitors are largely ineffective in the products for combustion promotion at issue here. For mineral oil distillates and residual oils, specific inhibitors have also been used to improve storage stability. All of these known oxidation and polymerization inhibitors have hitherto been used to stabilize the products at conventional storage temperatures. A temperature stress of these heating oil and diesel fuel inhibitors of over 150 ° C. has not been provided.
  • the object of the invention is to provide an additive for heating oils and diesel fuels and other liquid fuels, which hinders the polymerization at temperatures of in particular 300 ° C. and above.
  • there is a sharp increase in the reaction rate at temperatures above 300 ° C. the tendency of unsaturated hydrocarbons to polymerize being significantly further favored by the presence of metal compounds, in particular the transition group. It is therefore of particular interest to hinder precisely these high-temperature reactions, since they lead to the increased formation of unburned carbon and high-molecular tarry hydrocarbon compounds (which usually also contain polycyclic aromatics), which can have cancerogenic properties.
  • the inhibitors used for this purpose must neither decompose nor evaporate at this temperature at normal pressure (boiling point or sublimation above 300 ° C).
  • the antioxidants and antipolymerizers which are already known for the stabilization of heating oils and distillates cannot be used for the present purposes since they do not meet these conditions.
  • BHT 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylp-cresol
  • BHA sterically hindered xylenols and trimethylphenols
  • BHA butylated hydroxyanisoles
  • TBHQ middle distillates
  • para-cresols and aromatic amines are used.
  • These inhibitors are only suitable for temperature ranges up to about 150 ° C.
  • Oxidation and polymerization inhibitors which are also intended for higher temperature loads, have already been used to stabilize plastics, lubricating oils and asphalts.
  • An anti-aging agent known for heat resistant rubber articles is e.g. the zinc salt of 2-mercapto-benzimidazole. However, this inhibitor is also decomposed at temperatures of 300 ° C and is not suitable for higher temperatures.
  • US Pat. No. 2,697,033 is known to include Zn-dicyclohexyldithiophosphate and Ca-petroleum sulfonate in oils to stabilize the storage.
  • the thermal-oxidative decomposition behavior of the Zn-dicyclohexyldithiophosphate is so unfavorable that the inhibitor function is not fulfilled.
  • the start of decomposition is at normal pressure, at 10 6 Pa and at 5 x 10 6 Pa far below 300 ° C.
  • A1kylphenole which serve oil-soluble for the preparation of alkaline earth metal salts.
  • these must be reactive phenols, preferably monoalkylphenols, which are consequently unsuitable as oxidation and polymerization inhibitors.
  • octyl- to dodecylphenols have a vapor pressure of the order of 101,000 Pa, which means that they evaporate completely or to a considerable extent at this temperature and are therefore unsuitable for polymerization-inhibiting catalysis at this temperature.
  • GB-A-800445 shows the use of Mg naphthenate and refractory oxides such as e.g. B. silicon oxide.
  • Mg naphthenate and refractory oxides such as e.g. B. silicon oxide.
  • refractory oxides such as e.g. B. silicon oxide.
  • such mixtures have disadvantages and are not suitable for producing the desired effect.
  • the addition with combustion-promoting and soot-inhibiting effect to heating oils, diesel fuels and other liquid fuels is characterized in that the combustion-catalytically active oil-soluble and / or oil-dispersible compounds of alkaline earths are those of calcium, strontium and / or barium and that as Inhibitor is an oxidation and polymerization inhibitor based on sterically hindered heat-stable alkylphenols with an average molecular weight of 280 or based on N-phenylnaphtylamine (molecular weight 219), the inhibitor having a heat resistance so that it due to its vapor pressure and / or its decomposition temperature temperatures of 300 ° C and above can be exposed at least briefly at normal pressure without losing its polymerization-inhibiting effect.
  • the weight ratio metal: inhibitor 1: 0.1 to 10.
  • Liquid fuels according to the invention in particular those with a boiling end at normal pressure above 300 ° C., such as heating oils and diesel fuels, are characterized in that they contain the additive described above.
  • the metal content in the liquid fuel and propellant can be 0.1 to 1000 Ge parts by weight per million parts by weight of the fuels mentioned.
  • the addition according to the invention on the one hand improves the shelf life of the fuels mentioned and on the other hand also effectively inhibits the polymerizations described above, which are accelerated enormously at temperatures of over 300 ° C. At the same time, the advantage of more complete combustion is achieved even with less excess air. This is all the more important since the aforementioned trend towards using heavier cuts and products from conversion plants, in particular catalytic and thermal crackers and coking plants, in heating oils and diesel fuels is constantly increasing.
  • the polymerization inhibitors used according to the present invention are also effective at temperatures above 300 ° C. They are not only thermally stable under the effects of heat for as long as the hydrocarbon droplet to be burned passes through the combustion zone, but they also advantageously provide effective protection against oxidation for heating oils and diesel fuels at the normal normal storage temperatures.
  • Such inhibitors are high boiling phenols with longer chain, sterically hindering alkyl groups such as e.g. Nonyle.
  • the higher molecular weight organic amine compound N-phenyl-2-naphthylamine also fulfills the present condition. In practice, of course, any carcinogenic effects must always be observed and the harmful additives must be preferred, although heating oils and diesel fuels should normally not come into contact with the skin or with food.
  • Inhibitors based on highly alkylated or polymeric sterically hindered phenol compounds have proven to be particularly economical and advantageously do not result in any increases in pollutants by SO 2 / SO 3 or nitrogen oxides, phosphorus compounds etc. in the exhaust gas.
  • the soot number according to Bacharach was 3 with an air number of 1.4.
  • a soot number of 3.3 was measured for the Unitherm burner with the same air ratio.
  • the boiler efficiency, measured with the heat quantity measuring device, was 76.0-76.3% and 75.8-76.2% for the burners mentioned.
  • the soot number for the Olymp burner improved to 1.5 for the same air ratio (1.4) and even to 1.2 for the Unitherm burner.
  • the boiler efficiency of the additive heating oil was found to be 79.5-80.0% (Olymp burner) and 82.0-83.0% (Unitherm burner) when using the same heat measuring device.
  • the average gain in efficiency was 3.6 and 6.5% due to the additives.
  • composition of the additive according to the invention was:
  • Extra-light, light heating oil with the following analysis data is, with and without addition, according to the invention in a Vossmann, Duo Parola-E, steel boiler with a Weiswash oil burner type WL 2/3 with a heat output of max. 81 kW burned.
  • the soot number at 12.3-12.4% CO 2 and 16.4% CO 2 + 0 2 was reduced under analogous combustion conditions 0.01% CO in the exhaust gas reduced to an average of 1.06, ie improved by 2 points.
  • This gas oil complies with the European regulations for use as diesel fuel.
  • the following additives according to the invention were added to the gas oil, alkylated phenol according to Examples 1 and 2, sterically hindered tertnonyl-cresols, N-phenyl-2-naphthylamine and other highly evaporative polymerization and oxidation inhibitors with a boiling point (boiling range) of over 300 ° C. at normal pressure were included.
  • the finished additive was added with 1 part by weight of additive to 2000 parts by weight of gas oil.
  • the following improvements in the carbon black number were achieved for the following metal contents in the additive according to the invention:
  • This coker gas oil (without additive) was subjected to the accelerated aging text described above at 149 ° C (300 ° Fahrenheit) for 90 minutes.
  • the color number was 9.
  • the color number became 14 with the same accelerated aging, to 16 in the presence of 15 ppm manganese (from MMT) and in 15 ppm copper (from copper naphtenate) increased to 18.
  • the non-additive coker gas oil described in Example 4 was used in trucks as diesel fuel. Practical operation of these motor vehicles was not possible with the product, however, as these diesel engines showed very strong and unreasonable smoke emissions not only at full load, but also during normal operation, which may be due to the high content of aromatics and unsaturated hydrocarbons.
  • An additive according to the invention consisting of 15% by weight of MMT, 20% by weight of alkylated phenols according to Examples 1 and 2 and 65% by weight of paraffin-based petroleum, was used in a ratio of 1 part by weight of additive to 700 parts by weight of coker gas oil admitted.
  • the manganese content was 52.8 ppm, that of high-boiling alkylated phenols 28.6 ppm in the coker gas oil.
  • the smoke development of the diesel engines operated with it was drastically reduced and averaged 20 Hartridge units.
  • the residues in the combustion cylinders of the engines operated with it were negligible even after several months of use and the injection in excellent condition.
  • Residual heating oils containing heavy parts from visbreakers had the following analysis data:
  • This heavy residual oil was treated with 100 ppm manganese (from manganese naphtenate) and silicon dioxide obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachloride with a BET surface area of approx. 200 (Aerosil 200) in an amount of 50 ppm plus aluminum oxide with a BET surface area of approx. 100 ( Aluminum oxide-C) also added in an amount of 50 ppm.
  • silanol groups on the surface of the highly disperse silica as well as analogous aluminum hydroxides in the highly disperse aluminum oxide are likely to be responsible for the polymerization inhibition at temperatures above 300 ° C, while the manganese may have catalytically favored the combustion of carbon or carbon-enriched particles in the colder zone of the combustion . It shows that the inorganic polymerization inhibitors according to the invention can also be used advantageously for the present purposes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen, insbesondere mit Siedeende bei Normaldruck von über 300 °C, wobei der Zusatz ein oder mehrere verbrennungskatalytisch wirksame öllösliche und/oder öldispergierbare Verbindungen von Übergangsmetallen wie Eisen, Mangan, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Kupfer, und/oder Erdalkalien, und ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthält. Weiters betrifft die Erfindung flüssige Brenn- und Treibstoffe mit einem solchen Zusatz.
  • Durch die Erhöhung der Rohölpreise in den Jahren seit 1973 wurde die bestmögliche Verbrennung und Ausnützung des Wärmeinhaltes von Heizölen und Dieselkraftstoffen zu einer wirtschaftlichen Notwendigkeit. Auch der Umweltschutz ist ein immer wichtigeres Anliegen der Bevölkerung geworden. Die Vermeidung von Russ- und Rauchbildung bei Verbrennungsvorgängen mit geringstmöglichem Luftüberschuss kommt beiden vorgenannten Forderungen entgegen, nämlich Erhöhung der Wirtschaftlichkeit sowie Vermeidung von Umweltschäden und Belästigungen.
  • Es ist bekannt, dass der Luftüberschuss einer der wesentlichsten Faktoren ist, welcher den Wärmewirkungsgrad einer Verbrennungsanlage beeinflusst. Je mehr überschüssige Luft unnötig aufgeheizt wird, desto grösser sind die Abwärmeverluste. Durch die Minimierung des Luftüberschusses werden die Verluste an nutzbarer Wärme verringert, wobei jedoch gleichzeitig die Tendenz zur erhöhten Russbildung verstärkt wird. Diese Bildung von unvollständig verbrannten, kohlenstoffangereicherten festen Partikeln beeinträchtigt den Wärmeübergang auf den Übertragungsflächen sowie die Dynamik des Abgassystems.
  • Die Russablagerungen, welche infolge ihrer grossen Oberfläche auch saure Anteile, insbesondere Schwefelsäure adsorbieren, bewirken auch erhöhte Korrosionen und damit Materialverluste im Abgassystem solcher Anlagen.
  • Die Verschlechterung der Wärmeausbeute bei Russbildung nimmt mit der Zeit zu, da sich die Belagsbildung, Korrosion etc. laufend verstärkt. Bei einer Untersuchung von über 100 000 Brennereinheiten in einer Grossstadt hat sich gezeigt, dass die Abnahme des Betriebswirkungsgrades während einer Heizperiode durchschnittlich 10 Relativprozent betrug. Laufende Reinigungen solcher Heizanlagen wären daher notwendig, was jedoch nicht nur kostenaufwendig ist, sondern auch nicht immer zum erwünschten Erfolg führt. Durch Abnutzung der Brenner und auch durch Witterungseinflüsse (Sturm, Niederdruckperioden etc.) kann die Russbildung durch unvollständige Verbrennung sehr bald auch nach erfolgter Reinigung wieder einsetzen. Es wurde daher besonders in den letzten Jahren intensiv untersucht, welche Möglichkeiten bestehen, um durch chemische Zusätze eine vollständigere Verbrennung ohne unnötigen Luftüberschuss zu erzielen.
  • Bei der Verbrennung von Heizölen und Dieselkraftstoffen wird üblicherweise (ausser bei kleinen Vergaserbrennern) das Öl in Form von möglichst fein verteilten Tröpfchen in die Verbrennungszone eingesprüht. Die einzelnen Tröpfchen werden in dieser heissen Zone rasch aufgeheizt und zumindest teilweise verdampft. Rund um die Tröpfchen mischen sich diese verdampften Kohlenwasserstoffe mit dem Luftsauerstoff und erhalten die Flammenbildung, wobei sich die entsprechenden Verbrennungsprodukte bilden. Während diese Tröpfchen die Verbrennungszone durchwandern, verringert sich laufend ihre Grösse bis die flüchtigen Bestandteile verdampft (und verbrannt) sind. Je nach der Zusammensetzung der einzelnen Brenn- und Treibstoffe verbleibt ein kleiner oder grösserer Rest an nichtflüchtigen Bestandteilen, welche aus hochpolymeren organischen Verbindungen, Kohlenstoff und Verunreinigungen bestehen. Bei der starken Erhitzung von Kohlenwasserstoffen tritt Krackung derselben ein, wobei grössere Moleküle in kleinere aufgespaltet werden. Hiebei bilden sich leichtere Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff etc. sowie reaktionsfreudige ungesättigte Verbindungen, welche weiter polymerisieren können. Diese teerigen Rückstände bis zu Kohlenstoff selbst verbrennen im Gegensatz zu Wasserstoff und den leichten Kohlenwasserstoffen wesentlich schwerer und oft auch unvollständig. Infolge der langsameren Oxydation dieser Rückstände durch den Luftsauerstoff genügt die Zeitspanne in der heissen Verbrennungszone nicht zur vollständigen, rückstandsfreien Verbrennung.
  • Der Ablauf des Verbrennungsvorganges wird durch den maskierenden Effekt, welchen der Ölnebel auf die Wärmeübertragung ausübt sowie durch die Verringerung des Sauerstoffgehaltes in der unmittelbaren Umgebung der verbrennenden Öltröpfchen noch weiter verzögert. Während der Zeitspanne, in welcher die Aufheizung der Öltröpfchen und Verdampfung der leichten Anteile stattfindet, wird die Polymerisation und Pyrolyse in dem verbliebenen Ölanteil entsprechend gefördert.
  • Der Ablauf oben beschriebener chemischer Reaktionen wird bei Temperaturen von über 300 °C stark beschleunigt, so dass daher die Brennstoffanteile mit darüberliegendem Siedebereich solch einer Polymerisation während der Verbrennung stärker ausgesetzt sind. Sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Verfügbarkeit werden auch extraleichte Heizöle und Dieselkraftstoffe bei der Herstellung so geschnitten, dass die über 300 °C bei Normaldruck siedenden Anteile immer grösser werden. Wenn man früher bei den vorgenannten Produkten je nach saisonaler Qualität ein Siedeende von 320/350 °C vorsah, liegt dieses derzeit häufig bereits bei 380°C. Durch die sprunghafte Entwicklung beim Bau und Einsatz von Konversionsanlagen zur Umwandlung von Rückständen in leichtere Produkte steigt der Anteil der ungesättigten und damit auch thermisch unstabileren Moleküle in den marktüblichen Mitteldestillaten weiter an. Diese verstärkt zur Polymerisation neigenden Anteile bilden daher auch eine Quelle höherer Russbildung.
  • Beide Tendenzen, nämlich höheres Siedeende und mehr ungesättigte Anteile, welche sich in den nächsten Jahren noch weiter verstärken werden, erschweren die vollständige Verbrennung bei möglichst nahstöchiometrischen Luftmengen. Um hier Abhilfe zu schaffen, werden seit längerer Zeit chemische Zusätze ge- und untersucht, um die Verbrennung von Heizölen und Dieselkraftstoffen katalytisch zu begünstigen, d.h. eine vollständige Verbrennung in einer möglichst kurzen Zeitspanne bzw. bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen.
  • Es ist bekannt, dass als verbrennungsfördernde Zusätze metallorganische, organische und anorganische Verbindungen dienen können. So haben sich metallorganische Verbindungen als Verbrennungskatalysatoren von Kohlenwasserstoffen in bestimmten Fällen als günstig erwiesen, da diese einerseits in öllöslicher/öldispergierbarer Form feinstverteilt in Lösung/Dispersion gebracht werden können und andererseits Verbindungen der Übergangs- und/oder Erdalkalimetalle gute Wirkungen als Verbrennungskatalysatoren gezeigt haben.
  • Eine Hypothese der Wirkung von Erdalkalien (Calzium, Strontium, Barium) und wahrscheinlich auch von Molybdän als Verbrennungsförderer ist die Gasphasekatalyse zur Aufspaltung von Wasserstoff- und Wassermolekülen auf Wasserstoffatome. Letztere reagieren rasch mit dem vorhandenen Wasserdampf unter Bildung von Hydroxyd-Radikalen, welche mit dem Kohlenstoff des Russes reagieren. Die Übergangsmetalle hingegen dürften als Metalloxyde wirksam werden und die Bildung von CO und C02 aus Kohlenstoff in der bereits wieder kühleren Zone der Verbrennung, wo auch ein höheres Sauerstoffanbot vorliegt, beschleunigen. Es ist bekannt und messbar, dass die Verbrennung von Kohlenstoff (Russ) bei niedrigeren Temperaturen stattfinden kann, wenn Katalysatoren der Übergangsmetalle in geeigneter Form anwesend sind. Die gleichzeitige Verwendung von Erdalkali- und Übergangsmetallen hat sich bei der Verbrennung als vorteilhaft erwiesen, da die beiden Gruppen nacheinander in der heisseren Zone sowie anschliessend bereits wieder kälteren, aber sauerstoffreicheren ihre katalytische Wirkung entfalten können.
  • Der Zusatz von rein organischen Verbindungen (ohne Metallgehalt) wurde ebenfalls seit langem untersucht, hat jedoch bei Zugabe in den üblichen kleinen Additivmengen keine wesentliche verbrennungsfördernde Wirkung gebracht. So wurden Alkohole, Phenole, Ester, niedrige Aromaten, Hydrazinderivate, organische Amine, Naphten-und Carbonsäuren ohne Änderung der Verbrennung bzw. Beeinflussung der Rauchbildung getestet.
  • Ein weiteres Problem beim Einsatz von Heizölen und Dieselkraftstoffen (aus Erd- oder Syntheseölen) stellt die Stabilisierung derselben bei der Lagerung dar. Es soll hiebei erreicht werden, dass sich die Anwendungseigenschaften dieser Kohlenwasserstoffe im Laufe der Zeit nicht durch Oxydation und Polymerisation verschlechtern. Zu diesem Zwecke können Inhibitoren zugesetzt werden, welche vor allem bei Vergaserkraftstoffen und Schmierölen in der Praxis breite Anwendung finden, jedoch auch bei Heizölen und Dieselkraftstoffen eingesetzt werden können, siehe dazu weiter unten.
  • Ein besonderes Lagerproblem ergibt sich bei Produkten, welche metallorganische Verbindungen der Übergangsmetalle enthalten, wie insbesondere Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Eisenverbindungen, da diese die Alterung besonders bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschleunigen. Es hat sich auch gezeigt, dass eine Alterungsverschlechterung sogar bei Anwesenheit dieser Metalle in Komplexform eintreten kann, wie z. B. bei Additivierung von Mitteldestillaten und schweren Heizölen mit Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (abgekürzt MMT) oder Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen). Eine bekannte Kurzmethode zur Bestimmung der Stabilität von Mitteldestillaten stellt der beschleunigte Stabilitätstest (auch EDM-Dieseltest, Union Pacific oder Nalco sowie Du Pont Test) bei 149°C (300° Fahrenheit) dar. Dieser Test bestimmt die relative Stabilität von Mitteldestillaten unter kurzzeitigen Alterungsbedingungen bei hoher Temperatur und Lufzutritt. Das Verfahren besteht darin, dass die Destillatprobe bei 149°C (300° Fahrenheit) 90 Minuten lang unter Luftzutritt gealtert wird und die gebildeten Rückstände abfiltriert werden. Der Filterbelag wird je nach Stärke und Farbe mit Zahlen von 1-20 bewertet und ergibt einen Vergleich der Alterungsstabilität der getesteten Destillate. Je niedriger die Bewertungszahl, desto stabiler ist das Destillat, wobei meist eine Zahl bis zu maximal 7 als noch befriedigend angesehen wird. Zusätzlich zu der Filterbewertung wird auch noch die Farbe des Destillates nach ASTM (D - 1500 - 58 T) vor und nach der Alterung bestimmt, welche ebenfalls eine relative Bewertung der Stabilität zulässt.
  • Die Anwendung dieses Tests zeigte wesentliche Erhöhungen der Bewertungszahlen nach der Alterung, wenn Kupfer-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-und Eisenverbindungen (wie z.B. Naphtenate, Octoate, Sulfonate, aber auch Komplexverbindungen) den Mitteldestillaten zugesetzt wurden. Es ergaben sich Erhöhungen um mehrere Punkte - je nach der Zusammensetzung des Mitteldestillates - bei einem Gehalt an obigen Metallen von 10-25 Teile per Million Teile Kohlenwasserstoff (ppm).
  • In der Praxis werden bei der Rückführung von überschüssigem Heizöl vom Brenner in den Tank diese Heizstoffe einer höheren als üblichen Lagertemperatur ausgesetzt, was die Polymerisations- und Oxidationsneigung weiter erhöht und oft stark beschleunigt und somit eine Qualitätsverschlechterung der Heizöle bewirkt.
  • Es zeigt sich daher, dass nach bisherigem Stand der Technik die Verbrennung durch katalytisch wirkende öllösliche und/oder öldispergierbare Metallverbindungen wohl verbessert werden kann, dies aber gleichzeitig mit dem Nachteil einer erhöhten Alterung der damit behandelten Heizöle und Dieselkraftstoffe verbunden ist. Es wird dadurch in vielen Fällen der wirtschaftliche Vorteil der Verbrennungsförderung wieder zunichte gemacht und in noch grössere Nachteile, wie Brenner- und Leitungsverlegungen umgewandelt.
  • Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren sind per se bekannt und werden bei einer breiten Anzahl von Produkten, wie z. B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Kunststoffen, Kautschuk und auch bei Mineralölderivaten verwendet. Es hat sich gezeigt, dass diese Inhibitoren bei den hier zur Debatte stehenden Produkten zur Verbrennungsförderung weitgehend unwirksam sind. Bei Mineral- öldestillaten und Rückstandsölen wurden auch spezifisch dafür bestimmte Inhibitoren verwendet, um die Lagerstabilität zu verbessern. Alle diese bekannten Oxydations- und Polymerisations-Inhibitoren wurden bisher zur Stabilisierung der Produkte bei üblichen Lagertemperaturen eingesetzt. Eine Temperaturbeanspruchung dieser Heizöl-und Dieselkraftstoff-Inhibitoren von über 150°C ist dabei nicht vorgesehen worden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Zusatz für Heizöle und Dieselkraftstoffe und sonstige flüssige Brenn- und Treibstoffe vorzusehen, welcher die Polymerisation bei Temperaturen von insbesondere 300°C und darüber behindert. Wie bereits ausgeführt, tritt eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über 300°C ein, wobei die Polymerisationsneigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch die Anwesenheit von Metallverbindungen, insbesondere der Übergangsgruppe noch weiter wesentlich begünstigt wird. Es liegt daher ein besonderes Interesse vor, gerade diese Hochtemperaturreaktionen zu behindern, da sie zur verstärkten Bildung von unverbranntem Kohlenstoff und hochmolekularen teerigen Kohlenwasserstoffverbindungen (enthaltend meist auch polycyclische Aromaten) führen, welche canzerogene Eigenschaften aufweisen können.
  • Um eine Polymerisationsbehinderung auch bei Temperaturen von 300 °C und darüber ausüben zu können, dürfen sich die hierzu verwendeten Inhibitoren bei dieser Temperatur bei Normaldruck weder zersetzen noch verdampfen (Siedepunkt oder Sublimierung über 300°C). Dadurch können die für die Stabilisierung von Heizölen und Destillaten bereits bekannten Antioxydations- und Antipolymerisationsmittel für die vorliegenden Ziele nicht verwendet werden, da sie diese Bedingungen nicht erfüllen. So werden vielfach zur Lagerstabilisierung von Leicht- und Mitteldestillaten 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylp-cresol (BHT), sterisch gehinderte Xylenole und Trimethylphenole, butylierte Hydroxyanisole (BHA), Mono-tert-butyl-hydrochinon (TBHQ), para-Cresole und aromatische Amine verwendet. Diese Inhibitoren sind nurfürTemperaturbereiche bis zu etwa 150 °C geeignet.
  • Für Kunststoffe, Schmieröle und Asphalte sind zur Stabilisierung derselben schon Oxydations-und Polymerisationsinhibitoren eingesetzt worden, die auch für höhere Temperaturbelastungen bestimmt sind. Ein für hitzebeständige Gummiartikel bekanntes Alterungsschutzmittel ist z.B. das Zinksalz des 2-Mercapto-benzimidazols. Dieser Inhibitor wird aber ebenfalls bei Temperaturen von 300 °C zersetzt und ist für höhere Temperaturen nicht geeignet.
  • Der US-A-2 697 033 ist als bekannt zu entnehmen, Ölen zur Lagerstabilisierung Zn-Dizyklohexyldithiophosphat und Ca-Petroleumsulfonat beizumengen. Allerdings ist das thermisch-oxydative Zersetzungsverhalten des Zn-Dizyklohexyldithiophosphats so ungünstig, dass die Inhibitorfunktion nicht erfüllt wird. Der Zersetzungsbeginn liegt bei Normaldruck, bei 106 Pa und bei 5 x 106 Pa weit unter 300 °C.
  • In der französischen Veröffentlichung A 1 282216 werden C8-12A1kylphenole beschrieben, welche zur Herstellung öllöslicher Erdalkalisalze dienen. Es muss sich dabei selbstverständlich um reaktionsfähige Phenole, bevorzugt Monoalkylphenole, handeln, die demzufolge als Oxidations-und Polymerisationsinhibitoren ungeeignet sind. Octyl- bis Dodecylphenole weisen bei 300 °C einen Dampfdruck in der Grössenordnung von 101 000 Pa auf, was bedeutet, dass sie vollständig oder zu einem beträchtlichen Teil bei dieser Temperatur verdampfen und daher zur polymerisationsbehindernden Katalyse bei dieser Temperatur ungeeignet sind.
  • Die GB-A-800445 zeigt die Verwendung von Mg-Naphtenat und feuerfesten Oxiden, wie z. B. Siliciumoxid. Derartige Mischungen sind aber mit Nachteilen behaftet und nicht geeignet, die gewünschte Wirkung hervorzubringen.
  • Gemäss vorliegender Erfindung ist der Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen dadurch gekennzeichnet, dass die verbrennungskatalytisch wirksamen öllöslichen und/oder öldispergierbaren Verbindungen von Erdalkalien solche des Calziums, Strontiums und/oder Bariums sind und dass als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisationsinhibitor auf Basis sterisch behinderter hitzestabiler Alkylphenole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 oder auf Basis von N-Phenylnaphtylamin (Molgewicht 219) enthalten ist, wobei der Inhibitor eine Hitzebeständigkeit aufweist, so dass er infolge seines Dampfdruckes und/oder seiner Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig bei Normaldruck Temperaturen von 300°C und darüber ohne Verlust seiner polymerisationshindernden Wirkung aussetzbar ist. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis Metall : Inhibitor = 1 : 0,1 bis 10.
  • Erfindungsgemässe flüssige Brenn- und Treibstoffe, insbesondere solche mit Siedeende bei Normaldruck von über 300°C, wie Heizöle und Dieselkraftstoffe, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den zuvor beschriebenen Zusatz enthalten. Der Metallgehalt in dem flüssigen Brenn- und Treibstoff kann erfindungsgemäss 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteile der genannten Brenn- und Treibstoffe betragen.
  • Durch den erfindungsgemässen Zusatz wird einerseits die Lagerfähigkeit der genannten Brennstoffe verbessert und andererseits werden auch die vorbeschriebenen Polymerisationen, welche bei Temperaturen von über 300°C gewaltig beschleunigtwerden, wirksam inhibiert. Gleichzeitig wird der Vorteil einer vollständigeren Verbrennung auch bei geringerem Luftüberschuss erreicht. Dies ist um so wichtiger, als der vorgenannte Trend zur Verwendung von schwereren Schnitten und Produkten aus Konversionsanlagen, insbesondere katalytischen und thermischen Krackern sowie Verkokungsanlagen, bei Heizölen und Dieselkraftstoffen ständig zunimmt.
  • Die gemäss vorliegender Erfindung eingesetzten Polymerisationsinhibitoren sind auch bei Temperaturen von über 300°C wirksam. Sie sind bei solchen Hitzeeinwirkungen nicht nur so lange thermisch stabil, als das zu verbrennende Kohlenwasserstofftröpfchen die Verbrennungszone durchwandert, sondern sie üben auch vorteilhafterweise bei den üblichen normalen Lagertemperaturen einen wirksamen Oxydationsschutz für Heizöle und Dieselkraftstoffe aus. Solche Inhibitoren sind hochsiedende Phenole mit längerkettigen, sterisch hindernden Alkylgruppen wie z.B. Nonyle. Auch die höhermolekulare organische Aminverbindung N-Phenyl-2-naphtylamin, erfüllt die vorliegende Bedingung. In der Praxis ist selbstverständlich stets auf etwaige cancerogene Wirkungen zu achten und die gesundheitsunschädlichen Zusätze müssen vorgezogen werden, obwohl normalerweise Heizöle und Dieselkraftstoffe weder mit der Haut noch mit Nahrung in Berührung kommen sollten.
  • Inhibitoren auf der Basis hochalkylierter oder polymerer sterisch behinderter Phenolverbindungen haben sich als besonders wirtschaftlich herausgestellt und bringen in vorteilhafter Weise auch keinerlei Schadstofferhöhungen durch S02/ S03 oder Stickoxyde, Phosphorverbindungen etc. im Abgas.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
    • Beispiel 1
  • Dunkles Heizöl mit den nachstehenden Analysendaten wird mit und ohne Zusatz gemäss dieser Erfindung in einem Pieren Kessel mit Olymp 8D und Unitherm mat 5 Brennern verheizt.
    Figure imgb0001
  • Bei der Verbrennung dieses nichtadditivierten Heizöles mit dem Olymp-Brenner betrug die Russzahl nach Bacharach 3 bei einer Luftzahl von 1,4. Beim Unitherm-Brenner wurde bei gleicher Luftzahl eine Russzahl von 3,3 gemessen. Die Kesselwirkungsgrade, gemessen mit der Wärmemengenmesseinrichtung betrugen 76,0-76,3% bzw. 75,8-76,2% bei den genannten Brennern.
  • Durch Zugabe von 1 Gewichtsteil eines Additives nachstehender Zusammensetzung zu 1000 Gewichtsteilen dieses dunklen Heizöles verbesserte sich bei gleicher Luftzahl (1,4) die Russzahl beim Olymp-Brenner auf 1,5 und beim Unitherm-Brenner sogar auf 1,2. Die Kesselwirkungsgrade des additivierten Heizöles wurden bei Verwendung der gleichen Wärmemesseinrichtung mit 79,5-80,0% (Olymp-Brenner) bzw. 82,0-83,0% (Unitherm-Brenner) festgestellt. Der mittlere Wirkungsgradgewinn betrug durch die Additivierung 3,6 bzw. 6,5%.
  • Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Additives war:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • Extraleichtes helles Heizöl mit nachstehenden Analysedaten wird mit und ohne Zusatz gemäss Erfindung in einem Vossmann, Duo Parola-E, Stahlheizkessel mit einem Weishaupt Ölbrenner Typ WL 2/3 bei einer Wärmeleistung von max. 81 kW verbrannt.
    Figure imgb0003
  • Bei der Verbrennung dieses Mitteldestillates ohne Additiv wurde bei einem Abgasgehalt von 12,3-12,4% C02, 16,4% C02 + 02, unter 0,01 % CO eine Russziffer nach Bacharach von 2,9-32, festgestellt. Bei 12,6% C02, 16,1-16,2% C02 + 02, unter 0,01% CO in den Rauchgasen betrug die Russziffer 4.
  • Durch Zugabe eines Additives nachstehender Zusammensetzung im Verhältnis von 1 Gew.Teil Zusatz zu 2500 Gew.Teilen extraleichtes Heizöl wurde bei analogen Verbrennungsbedingungen die Russzahl bei 12,3-12,4% C02 und 16,4% C02 + 02, unter 0,01 % CO im Abgas auf durchschnittlich 1,06 reduziert, d.h. um 2 Punkte verbessert. Bei 12,6% C02, 16,1-16,2% C02 + 02, unter 0,01% CO im Rauchgas betrug die Russzahl im Mittelwert 1,63, d. h. eine Verbesserung von ca. 2,4 Punkten.
  • Im Additiv waren enthalten:
    • Bariumpetrolsulfonat/Bariumcarbonat
    • mit einem Gesamtgehalt von 3,35 Gew.-% Ba
    • Ferrocen mit einem Gesamtgehalt
    • von 2,10 Gew.-% Fe
    • Alkyliertes sterisch
    • gehindertes Phenol mit einem
    • Mol-Gewicht von 280 und einem
    • Dampfdruck von (36 000 Pa)
    • 270 Torr bei 300°C 5,00 Gew.-%
    • Aromatische Lösungsmittel auf 100%
    Beispiel 3
  • Gasöl mit nachfolgenden Analysedaten wurden unter den Bedingungen des Beispiels 2 mit und ohne Additiv verbrannt.
    Figure imgb0004
  • Dieses Gasöl entspricht den europäischen Vorschriften zum Einsatz als Dieselkraftstoff.
  • Dem Gasöl wurden folgende erfindungsgemässe Additive zugegeben, wobei alkyliertes Phenol gemäss Beispiel 1 und 2, sterisch gehinderte tertnonyl-Cresole, N-Phenyl-2-naphtylamine und andere hochverdampfende Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit einem Siedepunkt (Siedebereich) von über 300 °C bei Normaldruck enthalten waren. Die Zugabe des fertigen Additivs erfolgte jeweils mit 1 Gew.Teil Zusatz zu 2000 Gew.Teilen Gasöl. Bei den nachfolgenden Metallgehalten im erfindungsgemässen Zusatz wurden folgende Russzahlverbesserungen erzielt:
    Figure imgb0005
  • Es ist deutlich erkennbar, dass alle Additivkombinationen die vollständigere Verbrennung wesentlich begünstigen und die ursprünglichen Russzahlen von 3-4 drastisch -teilweise auf unter 1 - reduziert werden konnten. Hiedurch können russärmere Verbrennungsbedingungen auch bei verringertem Luftüberschuss mit entsprechender Verbesserung des Wärmewirkungsgrades erzielt werden.
    • Beispiel 4
  • Die erfindungsgemässen Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit Temperaturbeständigkeit von über 300 °C ergeben auch sehr gute Alterungsschutzwirkungen bei niedrigeren (Lager-)-Temperaturen. Es wurde ein Coker-Gasöl mit folgenden Analysedaten eingesetzt:
    Figure imgb0006
  • Dieses Coker-Gasöl (ohne Additiv) wurde dem eingangs beschriebenen beschleunigten Alterungstext bei 149°C (300° Fahrenheit) 90 Minuten unterworfen. Die Farbzahl ergab 9. Bei Anwesenheit von Ferrocen in einer solchen Menge, dass der Fe-Gehalt im Produkt 15 ppm betrug, wurde bei gleicher beschleunigter Alterung die Farbzahl auf 14, bei Anwesenheit von 15 ppm Mangan (aus MMT) auf 16 und bei 15 ppm Kupfer (aus Kupfernaphtenat) auf 18 erhöht.
  • Durch Zugabe erfindungsgemässer Additive mit jeweils 3 Gew.-% Eisen (einmal aus Ferrocen, das andere Mal aus Eisennaphtenat) sowie 6 Gew.-% alkylierte Phenole gemäss Beispiel 1 und 2 als Inhibitor, Rest auf 100% Schwerpetroleumschnitt, im Verhältnis von 1 Gew.Teil Additiv auf 1000 Gew.Teile Coker-Gasöl wurde für den Vergleichstest mit dem erfindungsgemässen Zusatz wiederum ein Fe-Gehalt von 15 ppm im Produkt eingestellt. Der gleiche beschleunigte Alterungstest wie zuvor ergab bei diesen additivierten Coker-Gas- ölen Farbzahlen von 3-4.
  • Bei Verschärfung der Alterungsbedingungen auf die doppelte Einsatzzeit 180 Minuten bei 1490C (300° Fahrenheit) wurden Farbzahlen von 5 gefunden. Es zeigte sich, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze auch bei Mitteldestillaten aus thermischer Konversion die gewünschte Alterungszahl von unter 7 erreicht werden konnte.
    • Beispiel 5
  • Das im Beispiel 4 beschriebene nichtadditivierte Coker-Gasöl wurde in Lastkraftwagen als Dieselkraftstoff verwendet. Ein praktischer Betrieb dieser Kraftfahrzeuge war mit dem Produkt jedoch nicht möglich, da diese Dieselmotore nicht nur bei Vollast, sondern auch im Normalbetrieb sehr starke und unzumutbare Rauchentwicklungen zeigten, was durch den hohen Gehalt an Aromaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedingt sein dürfte.
  • Ein erfindungsgemässes Additiv, bestehend aus 15 Gew.-% MMT, 20 Gew.-% alkylierte Phenole gemäss beispiel 1 und 2 und 65 Gew.-% paraffinbasischem Petroleum wurde im Verhältnis von 1 Gew.Teil Additiv zu 700 Gew.Teilen Coker-Gasöl zugegeben. Der Mangangehalt betrug 52,8 ppm, der an hochsiedenden alkylierten Phenolen 28,6 ppm im Coker-Gasöl. Die Rauchentwicklung der damit betriebenen Dieselmotore wurde drastisch reduziert und betrug durchschnittlich 20 Hartridge Einheiten. Die Rückstände in den Verbrennungszylindern der damit betriebenen Motoren waren auch bei mehrmonatlicher Verwendung vernachlässigbar und die Einspritzung in ausgezeichnetem Zustand.
    • Beispiel 6
  • Rückstandsheizöle enthaltend schwere Anteile aus Visbreakern hatten folgende Analysedaten:
    Figure imgb0007
  • Die russarme Verbrennung dieses additivfreien Rückstandsöles war nur mit sehr grossem Luftüberschuss und genau regulierbaren Brennern, meist mit Wasserdampf-Einspritzung möglich.
  • Es wurden diesem schweren Rückstandsöl 100 ppm Mangan (aus Mangannaphtenat) sowie durch Flammhydrolyse von Siliziumtetrachlorid gewonnenes Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche nach BET von ca. 200 (Aerosil 200) in einer Menge von 50 ppm plus Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche nach BET von ca. 100 (Aluminiumoxyd-C) ebenfalls in einer Menge von 50 ppm zugegeben.
  • Die russarme Verbrennung in normalen Industriebrennern war bei Luftzahlen von 1,2 und darunter ohne Schwierigkeiten möglich, wenn das vorstehend additivierte Rückstandsöl zum Einsatz gelangte.
  • Die an der Oberfläche der hochdispersen Kieselsäure befindlichen Silanolgruppen sowie analoge Aluminiumhydroxyde beim hochdispersen Aluminiumoxyd dürften für die Polymerisationsinhibierung bei Temperaturen von über 300 °C verantwortlich sein, während das Mangan die Verbrennung von Kohlenstoff bzw. kohlenstoffangereicherten Partikeln in der kälteren Zone der Verbrennung katalytisch begünstigt haben dürfte. Es zeigt sich damit, dass die anorganischen Polymerisationsinhibitoren gemäss Erfindung für vorliegende Zwecke ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden können.

Claims (4)

1. Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen, insbesondere mit Siedeende bei Normaldruck von über 300 °C, wobei der Zusatz ein oder mehrere verbrennungskatalytisch wirksame öllösliche und/oder öldispergierbare Verbindungen von Übergangsmetallen wie Eisen, Mangan, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Kupfer, und/oder Erdalkalien, und ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrennungskatalytisch wirksamen öllöslichen und/oder öldispergierbaren Verbindungen von Erdalkalien solche des Calziums, Strontiums und/ oder Bariums sind und dass als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisationsinhibitor auf Basis sterisch behinderter hitzestabiler Alkylphenole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 280 oder auf Basis N-Phenylnaphtylamin (Mol- gewicht 219) enthalten ist, wobei der Inhibitor eine Hitzebeständigkeit aufweist, so dass er infolge seines Dampfdruckes und/oder seiner Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig bei Normaldruck Temperaturen von 300°C und darüber ohne Verlust seiner polymerisationshindernden Wirkung aussetzbar ist.
2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Metall : Inhibitor = 1 : 0,1 bis 10.
3. Flüssige Brenn- und Treibstoffe, insbesondere solche mit Siedeende bei Normaldruck von über 300°C, wie Heizöle und Dieselkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zusatz gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 enthalten.
4. Flüssige Brenn- und Treibstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteilen der genannten Brenn- und Treibstoffe beträgt.
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