EP0080971A1 - Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Gegenständen - Google Patents

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EP0080971A1
EP0080971A1 EP82730141A EP82730141A EP0080971A1 EP 0080971 A1 EP0080971 A1 EP 0080971A1 EP 82730141 A EP82730141 A EP 82730141A EP 82730141 A EP82730141 A EP 82730141A EP 0080971 A1 EP0080971 A1 EP 0080971A1
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tin
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic tinning of objects made of Cr, Cr-Mo or Cr-Ni-Mo alloyed stainless steel by cleaning and degreasing, by pickling with a weak acid or an acid mixture, by electrolytic tinning and by brief melting and cooling the tinning.
  • Such a method is known for example from DE-PS 10 15 297 for the production of tinplate, the good corrosion resistance being achieved in that the melting of the tin layer results in a non-porous coating.
  • the corrosion resistance is to be improved further in that the melting takes place in several intervals which do not exceed the melting temperature.
  • tinning also stands for the coating with lead or bismuth or with mixtures of the metals mentioned.
  • the object of the present invention is to improve the adhesion of the tin coating to particularly sensitive sections of the pipes made of the said steel alloys and to extend the use of this coating, which is known for corrosion protection, to other types of stress.
  • the following statements are to be made.
  • Pipes for crude oil and natural gas production are screwed together to form pipe strands, whereby a large amount of tension (surface pressure in the thread) is generated to absorb the load (dead weight, drilling force, rock pressure). Under this pretension, the strands must also be unscrewed again and this must be possible several times or even frequently, without the pipes being cold welded (seized) in places. This danger exists in principle in all such pipes, which to a large extent consist of unalloyed steel and to a lesser extent from the stainless steel alloys mentioned. Because of the large material value, the described disturbances in the steel alloys are particularly disadvantageous.
  • the further task is therefore to use a coating produced in this way as a lubricant on surfaces which slide against one another under great pressure.
  • a coating produced in this way as a lubricant on surfaces which slide against one another under great pressure.
  • the corrosion potential of the borehole media is irrelevant, since the pipes are made of steel alloys that resist corrosion.
  • the object is achieved by the characterizing features of the main claim. These features are the nickel plating of the parts before tinning and the modified heat treatment, which creates a great adhesive effect on the narrow thread surfaces and the special base material.
  • the workpieces provided with tin coating are annealed at a temperature between approx. 150 ° and approx. 200 ° C (below the tin melting point) at 120-30 minutes, as a result of which the hydrogen absorbed by the workpiece during electrolytic tinning is driven out.
  • the hydrogen uptake is disadvantageous; on the other hand, it is unavoidable and also occurs when tinning is carried out with a high current efficiency.
  • the invention also consists in that the method is applied solely to socket threads and the stop surface and the sealing surface of the metal-to-metal type.
  • the pipes are provided with an external thread and are screwed together by means of sleeves, it is provided that the sleeves alone be provided with metal coatings at least on the entire inner surface in the manner specified.
  • the object of the protection request is, in addition to the product treated in this way, the sum of several pipes forming a pipe string in the oil field. It does not matter whether the pipes are screwed together directly or with sockets or nipples and, if necessary, with the interposition of thickenings or extensions, so-called connectors, connected to the pipe ends.
  • Such a pipe string can serve to feed the earth borehole, be a rod of the earth auger and be used for drilling mud, gas or oil production or the like serve other purposes. Including connecting the accessories to the pipe strings.
  • the only thing that matters is that at least some of the threads, one of the cooperating threads, preferably all socket threads, are treated according to the invention.
  • the starting product are tahllegierungen pipe sections of stainless S that are compensated to the desired mechanical strength and machined to the end bente- shape of the socket, are in particular provided with thread.
  • the sleeve is degreased alkaline hot in the following sequence without mentioning the rinsing and drying processes required in between, is surface-activated in a dilute hydrochloric acid, nitric acid mixture and (inside) electrolessly in a bath containing nickel ions with a nickel layer up to about 1 ⁇ m thick provided, which takes place in a diving time of a few seconds depending on the bath concentration.
  • the subsequent (inside) electrolytic tinning can be done in an acidic or alkaline bath.
  • the aim is to work with a high current efficiency in the case of a short diving time and to achieve a layer thickness of about 10 .mu.m to at most twice in a few seconds.
  • the sleeve is then exposed to air at about 150 degrees C for about one to two hours.
  • the sleeve is preheated to 200 to 210 degrees C and by this preheating m ung for example 10 seconds, about 250, or for 5 seconds heated to about 280 degrees C and thereafter at least rapidly cooled below the melting point of the tin.
  • the sleeve is immersed in liquid baths, for example salt baths.
  • the coating on the edges of the thread profile is partially peeled off and running is desirable - on the surfaces of the thread profile, which also includes the bearing surfaces that slide against each other when screwing and loosening.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Gegenständen aus Cr-, Cr-Mo oder Cr-Ni--Mo-legiertem rostfreiem Stahl durch Renigen und Entfetten, durch Beizen mit einer schwachen Säure oder einem Säuregemisch, durch elektrolytisches Verzinnen, durch kurzzeitiges Aufschmelzen und Abkühlung der Verzinnung. Um die Haftfähigkeit des Zinnüberzuges zu verbessern und die Anwendung dieser Beschichtung auf andere Beanspruchungsarten auszudehnen wird vorgeschlagen, daß die mit Gewinde versehenen Abschnitte von Rohren nach dem Beizen zunächst einer stromlosen Vernickelung bis zu einer Schichtdicke von etwa 1 um unterzogen werden und nach dem Verzinnen zunächst bei einer Temperatur zwischen ca. 150 und 200°C für 120 - 30 Minuten gelagert werden und von dieser Temperatur für Sekunden zum Aufschmelzen des Zinnüberzuges aufgeheizt und von dieser Temperatur abgeschreckt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Gegenständen aus Cr-, Cr-Mo-oder Cr-Ni-Mo-legiertem rostfreiem Stahl durch Reinigen und Entfetten, durch Beizen mit einer schwachen Säure oder einem Säuregemisch, durch elektrolytisches Verzinnen und durch kurzzeitiges Aufschmelzen und Abkühlen der Verzinnung.
  • Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-PS 10 15 297 für die Herstellung von Weißblechen bekannt, wobei die gute Korrosionsbeständigkeit dadurch erreicht wird, daß das Aufschmelzen der Zinnschicht einen porenfreien Überzug ergibt.
  • Nach der DE-AS 12 28 888 soll die Korrosionsfestigkeit noch dadurch verbessert werden, daß das Aufschmelzen in mehreren, die Schmelztemperatur wenig überschreitenden Intervallen erfolgt.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen steht das Verzinnen zugleich für die Beschichtung mit Blei oder Wismut oder mit Mischungen der genannten Metalle.
  • Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung ist es, die Haftfähigkeit des Zinnüberzuges auf besonders empfindlichen Abschnitten der Rohre aus den genannten Stahllegierungen zu verbessern und die Anwendung dieser für Korrosionsschutz bekannte Beschichtung auf andere Beanspruchungsarten auszudehnen. Dazu sind folgende Ausführungen zu machen.
  • Rohre der Erdöl- und Erdgasgewinnung werden zu Rohrsträngen miteinander verschraubt, wobei eine große Verspannung (Flächenpressung im Gewinde) für die Aufnahme der Belastung (Eigengewicht, Bohrkraft, Gebirgsdruck) erzeugt wird. Unter dieser Vorspannung sind die Stränge auch wieder zu entschrauben und dies muß mehrfach oder sogar häufig erfolgen können, ohne daß die Rohre stellenweise miteinander kaltverschweißen (fressen). Diese Gefahr besteht grundsätzlich bei allen derartigen Rohren, die zum größeren Teil aus unlegiertem Stahl und zu einem nicht so großen Anteil aus den genannten rostfreien Stahllegierungen bestehen. Wegen des großen Materialwertes sind die beschriebenen Störungen bei den Stahllegierungen besonders nachteilig.
  • Die weitere Aufgabe besteht deswegen darin, eine derartig erzeugte Beschichtung als Gleitmittel auf Flächen anzuwenden, die unter großer Pressung gegeneinander gleiten. Hierbei spielt das Korrostionspotenial der Bohrlochmedien keine Rolle, da die Rohre aus Korrosionsangriffen widerstehenden Stahllegierungen bestehen.
  • Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruches gelöst. Diese Merkmale sind das Vernickeln der Teile vor dem Verzinnen und die modifizierte Wärmebehandlung, die eine große Haftwirkung auf den schmalen Gewindeflächen und dem besonderen Grundwerkstoff bewirkt.
  • Auch wenn es an sich bekannt ist, die Haftfestigkeit von Metallüberzügen durch Zwischenschichten zu verbessern, so ist die hier vorgeschlagene Werkstoffkombination nicht bekannt.
  • Zur Lösung der Aufgabe trägt außerdem bei, daß die mit Zinnüberzug versehenen Werkstücke bei einer Temperatur zwischen ca- 150° und ca. 200° C (unterhalb des Zinnschmelzpunktes) bei 120 - 30 Minuten getempert werden, wodurch der beim elektrolytischen Verzinnen vom Werkstück aufgenommenen Wasserstoff ausgetrieben wird. Die Wasserstoffaufnahme ist nachteilig; andererseits jedoch unvermeidlich und tritt auch dann ein, wenn beim Verzinnen mit hoher Stromausbeute gearbeitet wird.
  • Die Erfindung besteht außerdem darin, daß das Verfahren allein auf Muffengewinde und die Anschlagschlterfläche und die Dichtfläche von der Art Metall auf Metall angewandt wird. Für den praktischen Fall, daß die Rohre mit Außengewinde versehen sind und durch Muffen miteinander verschraubt werden, ist vorgesehen, allein die Muffen mindestens auf der gesamten Innenfläche in der angegebenen Weise mit Metallüberzügen zu versehen.
  • Schließlich ist Gegenstand des Schutzbegehrens neben dem so behandelten Produkt die Summe mehrerer einen Rohrstrang im Ölfeld bildenden Rohre. Dabei ist es gleichgültig, ob die Rohre direkt miteinander oder mit_ tels Muffen oder Nippel und ggf. unter Zwischenschaltung von mit den Rohrenden verbundenen Verdickungen oder Erweiterungen, sogenannte Verbinder, miteinander verschraubt sind.
  • Ein derartiger Rohrstrang kann der Ausfütterung der Erdbohrung dienen, Gestänge des Erdbohrers sein und der Bohrspülung dienen, der Gas- oder Ölförderung oder anderen Zwecken dienen. Einschließlich dem Verbinden des Zubehörs mit den Rohrsträngen. Es kommt allein darauf an, daß mindestens von einem Teil der Gewinde jeweils eines der zusammenwirkenden Gewinde, vorzugsweise alle Muffengewinde erfindungsgemäß behandelt sind.
  • Das Verfahren wird nachstehend beispielsweise an der Behandlung von Gewindemuffen näher erläutert.
  • Das Ausgangsprodukt sind Rohrabschnitte aus rostfreien Stahllegierungen, die auf die gewünschte mechanische Festigkeit vergütet und auf die endgültige- Form der Muffe spanabhebend bearbeitet werden, insbesondere mit Gewinde versehen sind. Die Muffe wird in folgender Reihenfolge ohne die dazwischen erforderlichen Spül-und Trocknungsvorgänge zu nennen im Tauchverfahren alkalisch heiß entfettet, in einem verdünnten Salzsäure-, Salpetersäuregemisch oberflächenaktiviert und (innenseitig) stromlos in einem Nickel-Ionen enthaltenden Bad mit einer bis etwa 1 um dicken Nickelschicht versehen, was in Abhängigkeit der Badkonzentration in einer Tauchzeit von einigen Sekunden erfolgt.
  • Die daran anschließende (innenseitige) elektrolytische Verzinnung kann in einem sauren oder alkalischen Bad erfolgen. Es wird angestrebt, bei kurzer Tauchzeit mit hoher Stromausbeute zu arbeiten und in wenigen Sekunden eine Schichtdicke von etwa 10 um bis allenfalls das Doppelte zu erreichen.
  • Die Muffe wird dann bei ca 150 Grad C etwa ein bis zwei Stunden an Luft ausgelagert. Zum Aufschmelzen der Zinnschicht wird die Muffe auf 200 bis 210 Grad C vorgewärmt und von dieser Vorwär- mung für z.B. 10 Sekunden auf etwa 250 oder für 5 Sekunden auf etwa 280 Grad C erhitzt und danach mindestens unter dem Schmelzpunkt des Zinns rasch abgekühlt. Für das Vorwärmen, das Erhitzen und das Abschrecken, wird die Muffe in Flüssigkeitsböder, z.B. Salzbäder, getaucht.
  • Durch das Aufschmelzen wird infolge der Oberflächenspannung des flüssigen Zinns der Überzug an den Kanten des Gewindeprofils teilweise abgezogen und läuftdurchaus erwünscht - auf den Flächen des Gewindeprofils, wozu auch die tragenden beim Verschrauben und Lösen gegeneinander gleitenden Flächen gehören, zusammen.
  • Die danach gereinigte Muffe kann dann zur Verbesserung des Haftens von Schmiermitteln noch oxaliert werden und wird dann zur Verschraubung in üblicher Weise eingefettet. Bei Verschraubungsversuchen haben weder die lediglich verzinnten noch die zusätzlich oxalierten Muffen bei zigfachen Kraftverschraubungen bis zur Muffenfestigkeit keinerlei Freßerscheinungen im Gewinde gezeigt.

Claims (4)

1. Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Gegenständen aus Cr-, Cr-Mo oder Cr-Ni-Mo-legiertem rostfreiem Stahl durch Reinigen und Entfetten, durch Beizen mit einer schwachen Säure oder einem Säuregemisch, durch elektrolytisches Verzinnen, durch kurzzeitiges Aufschmelzen und Abkühlen der Verzinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Gewinde versehenen Abschnitte von Rohren nach dem Beizen zunächst einer stromlosen Vernickelung bis zu einer Schichtdicke von etwa 1 um unterzogen werden und nach dem Verzinnen zunächst bei einer Temperatur zwischen ca,. 150 und 200°C für 120 - 30 Minuten gelagert werden und von dieser Temperatur für Sekunden zum Aufschmelzen des Zinnüberzuges aufgeheizt und von dieser Temperatur abgeschreckt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Muffengewinde und ggf. die Anschlagschlterfläche und Dichtfläche an Rohren für die Erdöl- und Erdgasgewinnung verzinnt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens auf die gesamte Innenfläche der Muffe, mit der je zwei Rohre für die Erdöl- und Erdgasgewinnung verbunden sind, eine Verzinnung aufgebracht wird.
4. Rohrstrang aus Gewinderohren für die Erdöl- und Erdgasgewinnungsindustrie, an dem alle Muffengewinde nach dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelt sind und alle Zapfengewinde in bekannter Weise phosphatiert oder eloxiert sind.
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