EP0096837B1 - Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode Download PDF

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EP0096837B1
EP0096837B1 EP83105608A EP83105608A EP0096837B1 EP 0096837 B1 EP0096837 B1 EP 0096837B1 EP 83105608 A EP83105608 A EP 83105608A EP 83105608 A EP83105608 A EP 83105608A EP 0096837 B1 EP0096837 B1 EP 0096837B1
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tungsten oxide
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Herbert Dr. Neumeister
Arno Schirbach
Bernd Dieter Dr. Struck
Dieter Triefenbach
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene

Definitions

  • tungsten carbide-activated electrode Another known method for producing a tungsten carbide-activated electrode consists in that active tungsten carbide with graphite powder is cold-pressed to the electrode (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328).
  • the cathodes produced in this way only result in relatively low cathodic current densities, which suggests an unfavorable structure of the electrodes.
  • an electrode in particular a cathode for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid is also known, which has a coating containing tungsten carbide.
  • this coating which is applied to the carrier by flame spraying, contains metallic cobalt or nickel in addition to tungsten carbide.
  • the carrier is a green body formed from a binder-containing graphite powder, the carrier having a binder content of 10 to 40% by weight. Because a binder is added to the filler grains of the green body, there is also a layer of binder on its surface after the carrier has been produced, so that in this case there is no need to apply an additional binder layer.
  • the support may be a porous diaphragm made of graphite.
  • the tungsten compound is expediently applied to the carrier using a binder.
  • a tungsten oxide powder which has been produced from para-ammonium tungstate via a precipitation reaction to tungstic acid and subsequent decomposition in air at approximately 550 ° C. or direct thermal decomposition of para-ammonium tungstate and whose specific surface area is greater than 10 is advantageously used for application to the carrier m 2 / g.
  • the procedure is expediently carried out in such a way that the support with the tungsten oxide thereon is brought to reduce the tungsten oxide under a hydrogen atmosphere or a hydrogen inert gas atmosphere and is heated to a temperature of 370 to 580 ° C.
  • the flowing gas is generally 1 to 3 l hydrogen / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel in which the carrier is located.
  • the heating takes place continuously in 1 to 3 hours from 20 ° C.
  • the tungsten oxide (W0 3 ) is reduced to a mixture of different oxide phases with the composition WO X (0.33 ⁇ x ⁇ 3).
  • the sample is expediently carried out in an inert gas atmosphere (e.g. about 21 / h flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel) in about 0.7 to 2 hours at 1 to 2 ° K / min Heated up to 620 ° C.
  • an inert gas atmosphere e.g. about 21 / h flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel
  • the carrier with the tungsten oxide located thereon is then heated in the temperature range from 620 to 950 ° C. at a temperature rise of approximately 1 ° K / min under a flowing CO / CO 2 atmosphere.
  • the volume ratio of the CO to CO 2 is expediently about 10: 1, the volume flow about 1.5 I / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel.
  • the carburization time should last at most until all tungsten oxide has been converted into tungsten carbide. In order to achieve the highest possible electrochemical activity of the electrode, however, it may be expedient not to convert the tungsten oxide applied completely into tungsten carbide, but to leave a portion, albeit very small, of tungsten oxide.
  • the carrier with the tungsten carbide layer formed is kept at 750 ° C. under flowing hydrogen gas in order to reduce any carbon present on the carrier surface.
  • Electrodes produced by the method according to the invention consist in its use as a cathode in an electrolysis cell for carrying out the sulfuric acid hybrid cycle process or as a cathode in an electrolysis cell for the anodic oxidation of SO 2 exhaust gases with simultaneous cathodic H 2 production.
  • Argon (20 l / h) was then passed through the quartz tube and the compacts were further heated up to 500.degree.
  • the heating rate was 2.5 ° K / min.
  • the compacts were heated from 580 ° C with a temperature increase of 1.4 ° K / min to 760 ° C, whereby a gas mixture of CO and C0 2 (CO / C0 2 volume ratio 9: 1; volume flow up to 15 l / h) was passed through the pipe.
  • the finished electrodes with the tungsten carbide-activated surface were examined electrochemically at 80 ° C. in 50% by weight H 2 SO 4 .
  • the cathodic current density of the hydrogen evolution was recorded as a measure of the activity of the electrode.
  • a current density of 210 mA / cm 2 was achieved under the test conditions mentioned.
  • the electrode was operated under the aforementioned conditions for 1000 hours and remained practically without weight loss.
  • a carrier made of electrographite was coated with a 20% (w / w) solution of phenolic resin Spread binder in methanol. The resulting very thin binder layer was then coated uniformly with tungsten oxide powder (170 mg / cm 2 ).
  • the WC1 6 was first heated to about 240 ° C in a stationary argon / hydrogen atmosphere and then the graphite disc was quickly inductively heated to about 650 ° C.
  • the gas flow was then started from bottom to top and an argon / hydrogen gas mixture (4% hydrogen content) was passed through the quartz tube at a rate of 10 l / min.
  • the exhaust gases were neutralized with NaOH in a wash bottle downstream of the quartz tube.
  • the WC1 6 vapor with the H 2 of the carrier gas on the surface of the graphite disc was reduced to tungsten metal and the surface was coated.
  • a layer thickness of about 10 ⁇ m was generated in two minutes, regardless of the roughness of the surface of the graphite disc.
  • a coating time of about 3 minutes a layer thickness of 15 1 1 m was achieved.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht ausschliesslich aus Wolframcarbid besteht.
  • Elektroden der vorgenannten Art werden als Kathoden benötigt bei der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung im sauren Milieu allgemein und insbesondere bei der Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung oder bei der kathodischen Erzeugung von Wasserstoff bei gleichzeitiger anodischer Oxidation von Schwefeldioxid in schwefelsaurem Elektrolyten. Spezielle Beispiele sind die elektrochemische Oxidation von S02 aus Abgasen bei der H2-Erzeugung sowie die analoge Elektrolyse im Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozess.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von wolframcarbidaktivierten Elektroden besteht darin, dass zunächst Wolframcarbid hergestellt wird und dieses als Pulver mittels eines Binders (Polyimid oder Polysulphon) auf den Träger aufgebracht wird. Auf diese Weise hergestellte Elektroden zeigen jedoch keine hinreichend hohe elektrochemische Aktivität.
  • Zwar ist ein weiteres Verfahren bekannt, nach dem Kathoden mit hinreichend hoher elektrochemischer Aktivität hergestellt werden können (P. Cavallotti in Hydrogen as an Energy Vector, edit. A.A. Strub and G. Imarisio, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht/Boston/London, 1980, S. 408, EUR 6783). Nach diesem bekannten Verfahren wird eine Wolframcarbid-TeflonbinderBeschichtung auf einen goldbeschichteten Träger aufgebracht. Diese Verfahrensweise ist jedoch infolge der Verwendung des Edelmetalls sehr teuer.
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode besteht darin, dass aktives Wolframcarbid mit Graphitpulver zu der Elektrode kalt verpresst wird (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328). Die so hergestellten Kathoden ergeben jedoch nur relativ geringe kathodische Stromdichten, was auf ein ungünstiges Gefüge der Elektroden schliessen lässt.
  • Aus der DE-B-1 299 287 ist ferner eine Elektrode, insbesondere Kathode für die elektrolytische Zerlegung von Salzsäure bekannt, die eine Wolframcarbid enthaltende Auflage aufweist. Diese Auflage, die durch Flammspritzen auf den Träger aufgebracht wird, enthält jedoch ausser Wolframcarbid noch metallisches Cobalt bzw. Nickel.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, bei dem die Verwendung teurer Edelmetalle vermieden wird und das dennoch zu langzeitstabilen Elektroden mit hoher elektrochemischer Aktivität führt.
  • Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass Wolframmetall oder eine Wolframverbindung auf die Oberfläche des aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material bestehenden Trägers aufgebracht und in Wolframcarbid umgewandelt und dabei mit dem Träger chemisch adhäsiv verbunden wird. Unter einem graphitähnlichen Material wird dabei ein Graphitbindergemisch verstanden, dessen Binderanteile - anders als die graphitischen Füllerkörner - nur verkokt, zumindest aber nicht vollständig graphitiert sind.
  • Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auf verschiedene Weise durchführbar. So wird eine adhäsive Bindung zwischen Träger und der Wolframcarbidschicht, die eine durch chemische Reaktion erzielte Bindung zwischen Festkörpern ist, durch Aufdampfen von Wolframmetall und anschliessende Carburierung zu Wolframcarbid, wobei dieses als solches mit dem Träger verbunden wird, erreicht.
  • Eine vorteilhafte Verfahrensweise gemäss der Erfindung besteht ferner darin, dass Wolframoxid oder eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Wolframverbindung auf den Träger aufgebracht wird, und dass das Wolframoxid oder die Wolframverbindung ggf. unter thermischer Zersetzung zu Wolframoxid durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt und dabei als solches mit dem Träger verbunden wird. Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Wolframoxids beträgt dabei 50 bis 350 mg pro cm2.
  • Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kann die Wolframverbindung (das Wolframoxid oder die zu Wolframoxid zersetzbare Wolframverbindung) direkt - also ohne Verwendung eines Binders - oder unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht werden. Dabei wird in vorteilhafter Weise so verfahren, dass zunächst auf den Träger eine dünne Bindemittelschicht aufgetragen und auf diese Bindemittelschicht die Wolframverbindung aufgebracht wird. Die Dicke der Schicht ist dabei so zu bemessen, dass sie zur Haftung der aufzutragenden Wolframverbindung und zur Bildung der adhäsiven Verbindung gerade ausreicht, dabei aber verhindert wird, dass ein Teil des Wolframoxids oder der Wolframverbindung durch Bindemittel abgedeckt wird. Durch diese Verfahrensweise wird eine besonders hohe elektrochemische Aktivität der Elektrode erzielt.
  • Der Binder wird während der Carburierungsphase entweder vollständig verbraucht, oder er wird-soweit ein Teil des Binders, beispielsweise als Schicht zwischen dem gebildeten Wolframcarbid und dem Träger, bestehen bleibt-verkokt. Da - wie sich gezeigt hat - der verkokte Binder leitfähig ist, ist das Entstehen einer aus verkoktem Binder bestehenden Schicht zwischen Wolframcarbid und dem Träger der elektrochemischen Aktivität praktisch nicht abträglich. Es kann jedoch vorteilhaft sein, dass ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist. Zweckmässig kann ferner sein, dass das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.
  • Eine besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist, wobei der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist. Dadurch, dass den Füllerkörnern des Grünkörpers ein Bindemittel beigemischt ist, befindet sich nach der Herstellung des Trägers auch auf dessen Oberfläche eine Schicht aus Bindemittel, so dass sich in diesem Falle das Auftragen einer zusätzlichen Bindemittelschicht erübrigt.
  • Für Anwendungsfälle, bei denen eine poröse Elektrode gebraucht wird, kann es zweckmässig sein, dass der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist. In einem solchen Falle wird zweckmässigerweise die Wolframverbindung unter Verwendung eines Binders auf den Träger aufgebracht.
  • Vorteilhafterweise wird zum Auftragen auf den Träger ein Wolframoxidpulver verwendet, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällungsreaktion zu Wolframsäure und anschliessende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder direkte thermische Zersetzung von para-Ammoniumwolframat hergestellt worden ist, und dessen spezifische Oberfläche grösser als 10 m2/g ist. Eine weitere Verfahrensweise gemäss der Erfindung besteht jedoch auch darin, dass auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird, und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.
  • Zur Durchführung des Verfahrensschrittes der Reduktion des Wolframoxids wird zweckmässigerweise so verfahren, dass der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas-Atmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 580 °C aufgeheizt wird. Das strömende Gas beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 3 I Wasserstoff/h pro cm2 Querschnittsfläche des Gefässes, in welchem sich der Träger befindet. Die Aufheizung erfolgt kontinuierlich in 1 bis 3 Stunden von 20 °C aus. Das Wolframoxid (W03) wird dabei zu einem Gemisch aus verschiedenen Oxidphasen mit der Zusammensetzung WOX (0,33≦x≦3) reduziert.
  • Nach der Reduzierung des Wolframoxids und vor der Carburierung wird die Probe zweckmässigerweise in Inertgasatmosphäre (z. B. etwa 21/h strömendes Argon pro cm2 Querschnittsfläche des Gefässes) in etwa 0,7 bis 2 h mit 1 bis 2 °K/min auf 620 °C aufgeheizt. Zur Carburierung wird dann der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 °K/min unter strömender CO/C02-Atmosphäre aufgeheizt. Das Volumenverhältnis des CO zu CO2 beträgt dabei zweckmässigerweise etwa 10:1, der Volumenstrom etwa 1,5 I/h pro cm2 Querschnittsfläche des Gefässes. Nach Erreichen der Endtemperatur wird diese je nach der Art der vorherigen Verfahrensschritte, ob die Wolframverbindung beispielsweise mit oder ohne Binder aufgetragen worden ist, sowie je nach der Dicke der Bindemittelschicht bis zu 4 Stunden beibehalten. Die Carburierungszeit sollte nach Möglichkeit höchstens so lange dauern, bis alles Wolframoxid in Wolframcarbid umgewandelt ist. Zur Erzielung einer möglichst hohen elektrochemischen Aktivität der Elektrode kann es jedoch zweckmässig sein, das aufgebrachte Wolframoxid nicht vollständig in Wolframcarbid umzuwandeln, sondern einen, wenn auch sehr geringen Teil an Wolframoxid zu belassen.
  • Es kann ferner zweckmässig sein, dass nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf. an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem Wasserstoffgas bei 750 °C gehalten wird.
  • Vorteilhafte Verwendungen der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Elektrode bestehen in deren Einsatz als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefelsäurehybridkreisprozesses oder als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von S02 Abgasen bei gleichzeitiger kathodischer H2-Erzeugung.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Aus einer Mischung aus Elektro- und Naturgraphitpulver mit einem Binderanteil von 20 Gew.% (Phenolkunstharz) wurde ein Träger vorgepresst. Auf diesen Träger wurden etwa 170 mg/cm2 Wolframoxid gleichmässig verteilt aufgebracht. Der vorgepresste Träger mit dem aufgebrachten Wolframoxid wurde anschliessend unter einem Druck von 200 MPA 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gepresst. Die Presslinge hatten einen Durchmesser von 16 mm (F = 2 cm2) und eine Dicke von etwa 2,5 mm.
  • Die Presslinge wurden sodann in einem Quarzrohr (Innendurchmesser = 35 mm, F=10 cm2) unter strömendem Wasserstoff (20 I H2/h) kontinuierlich in etwa 2 h von 20 °C auf 370 °C aufgeheizt, so dass das W03 zu WOx (0,33 = x = 3) reduziert wurde.
  • Anschliessend wurde das Quarzrohr mit Argon (20 1/h) durchströmt und die Presslinge bis 500 °C weiter aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug dabei 2,5°K/min. Zur Carburierung wurden die Presslinge von 580 °C ab mit einem Temperaturanstieg von 1,4 °K/min bis auf 760 °C aufgeheizt, wobei ein Gasgemisch aus CO und C02 (CO/C02 Volumenverhältnis 9:1; Volumenstrom bis 15 I/h) durch das Rohr geleitet wurde.
  • Die fertigen Elektroden mit der wolframcarbidaktivierten Oberfläche wurden elektrochemisch bei 80 °C in 50 Gew.% H2S04 untersucht. Bei -100 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) in gleicher Lösung wurde die kathodische Stromdichte der Wasserstoffentwicklung als Mass für die Aktivität der Elektrode aufgezeichnet. Unter den genannten Versuchsbedingungen wurde eine Stromdichte von 210 mA/cm2 erreicht. Die Elektrode wurde unter den vorgenannten Bedingungen 1000 Stunden betrieben und blieb praktisch ohne Gewichtsverlust.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Ein Träger aus Elektrographit wurde mit einer 20%igen (Gew.%) Lösung aus Phenolkunstharzbinder in Methanol bestrichen. Die dabei entstehende, sehr dünne Binderschicht wurde anschliessend gleichmässig mit Wolframoxidpulver (170 mg/cm2) beschichtet.
  • Die Reduzierung und Carburierung der Wolframoxidschicht wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben vorgenommen.
  • Die anschliessende kathodische Vermessung der Elektrode unter den im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen ergab eine Stromdichte von 150 mA/cm2 bei - 100 mV gegen RHE.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens diente ein senkrecht stehendes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 900 mm, das in seinem unteren Teil mittels eines Widerstandsofens und im oberen Teil mittels einer Induktionsspule beheizbar war. In die Mitte des widerstandsbeheizten Bereichs wurde ein Tiegel mit Wolframhexachlorid (WC16) und in den Bereich der Induktionsspule eine mit Wolframdraht aufgehängte Graphitscheibe mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 2 mm gebracht.
  • Zur Vermeidung von Ausheiz- und Abkühlungseffekten wurde in stationärer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre erst das WC16 auf etwa 240 °C und anschliessend die Graphitscheibe induktiv schnell auf etwa 650 °C erhitzt. Danach wurde die Gasströmung von unten nach oben in Gang gesetzt und das Quarzrohr mit einem Argon/Wasserstoff-Gasgemisch (Wasserstoffanteil 4%) mit einer Strömung von 10 1/min durchströmt. Die Abgase wurden in einer dem Quarzrohr nachgeschalteten Waschflasche mit NaOH neutralisiert.
  • Auf diese Weise wurde der WC16-Dampf mit dem H2 des Trägergases auf der Oberfläche der Graphitscheibe zu Wolframmetall reduziert und die Oberfläche beschichtet. Bei den eingestellten Bedingungen wurde in jeweils zwei Minuten eine Schichtdicke von etwa 10 µm unabhängig von der Rauhigkeit der Oberfläche der Graphitscheibe erzeugt. Bei einer Beschichtungszeit von etwa 3 Minuten wurde eine Schichtdicke von 15 11m erreicht.
  • Die so beschichtete Graphitscheibe wurde anschliessend in dem gleichen Quarzrohr in einem H2/HCI-Gasgemisch (Mischungsverhältnis 8:2) mit einem Anteil von etwa 1% Propan auf einer Temperatur von 750 °C 30 Minuten lang gehalten, wobei das metallische Wolfram zu Wolframkarbid reagierte und dabei mit der graphitischen Unterlage adhäsiv gebunden wurde.
  • Die mit Wolframcarbid beschichtete Graphitscheibe wurde auf ihre Eignung als Kathode untersucht. Bei 80 °C in 50 Gew.% H2S04 und bei -100 mV Spannung gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) wurde eine kathodische Stromdichte der Wasserstoffentwicklung von 180 mA/cm2 gemessen.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten, insbesondere als Kathode verwendbaren Elektrode, die aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial mit einer oberflächenaktiven Schicht ausschliesslich aus Wolframcarbid besteht, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframmetall oder eine Wolframverbindung auf die Oberfläche des aus Graphit oder einem graphitähnlichen Material bestehenden Trägers aufgebracht und in Wolframcarbid umgewandelt und dabei mit dem Träger chemisch adhäsiv verbunden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframmetall auf den Träger aufgedampft, anschliessend das Wolfram durch Carburieren zu Wolframcarbid umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframoxid auf den Träger aufgebracht und durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine zu Wolframoxid thermisch zersetzbare Wolframverbindung auf den Träger aufgebracht, thermisch zu Wolframoxid zersetzt und durch Reduzieren und Carburieren am Träger in Wolframcarbid umgewandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframoxidpulver unter Verwendung eines verkokbaren Binders auf den Träger aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bindemittel verwendet wird, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit des nach dem Carburieren verkokten Bindemittels Graphitpulver beigemischt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Phenolkunstharz ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein aus einem bindemittelhaltigen Graphitpulver geformter Grünkörper ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen Bindemittelgehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein poröses Diaphragma aus Graphit ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 sowie 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wolframoxidpulver verwendet wird, das aus para-Ammoniumwolframat über eine Fällungsreaktion zu Wolframsäure und anschliessende Zersetzung an Luft bei etwa 550 °C oder durch direkte thermische Zersetzung von p-Ammoniumwolframat hergestellt worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Wolframoxidpulvers grösser als 10 m2/g ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Träger Wolframsäure oder para-Ammoniumwolframat aufgebracht wird und dieses vor dem Reduzieren und Carburieren auf dem Träger zu Wolframoxid thermisch zersetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 sowie 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zur Reduktion des Wolframoxids unter Wasserstoff-Atmosphäre oder Wasserstoff-Inertgas- Atmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 370 bis 580 °C aufgeheizt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit dem darauf befindlichen Wolframoxid zu dessen Carburierung im Temperaturbereich von 620 bis 950 °C bei einem Temperaturanstieg von etwa 1 °K/min unter strömender CO/C02-Atmosphäre aufgeheizt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Carburierungsphase der Träger mit der gebildeten Wolframcarbidschicht zur Reduktion von ggf. an der Trägeroberfläche befindlichem Kohlenstoff unter strömendem Wasserstoffgas bei 750 °C gehalten wird.
17. Verwendung einer gemäss den vorhergehenden Verfahrensansprüchen hergestellten wolframcarbidaktivierten Elektrode als Kathode in einer Elektrolysezelle zur Durchführung des Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozesses.
18. Verwendung einer gemäss den vorhergehenden Verfahrensansprüchen hergestellten wolframcarbidaktivierten Elektrode als Kathode in einer Elektrolysezelle zur anodischen Oxidation von SO2-Abgasen bei gleichzeitiger kathodischer H2-Erzeugung.
EP83105608A 1982-06-15 1983-06-08 Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode Expired EP0096837B1 (de)

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DE3222436A DE3222436C2 (de) 1982-06-15 1982-06-15 Verfahren zur Herstellung einer wolframcarbidaktivierten Elektrode und deren Verwendung

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EP0096837A1 EP0096837A1 (de) 1983-12-28
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