EP0096837B1 - Procédé de préparation d'une électrode activée en carbure de tungstène - Google Patents

Procédé de préparation d'une électrode activée en carbure de tungstène Download PDF

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EP0096837B1
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Herbert Dr. Neumeister
Arno Schirbach
Bernd Dieter Dr. Struck
Dieter Triefenbach
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene

Definitions

  • tungsten carbide-activated electrode Another known method for producing a tungsten carbide-activated electrode consists in that active tungsten carbide with graphite powder is cold-pressed to the electrode (H. Böhm, Chem.-Ing.-Techn. 49 (1977, 328).
  • the cathodes produced in this way only result in relatively low cathodic current densities, which suggests an unfavorable structure of the electrodes.
  • an electrode in particular a cathode for the electrolytic decomposition of hydrochloric acid is also known, which has a coating containing tungsten carbide.
  • this coating which is applied to the carrier by flame spraying, contains metallic cobalt or nickel in addition to tungsten carbide.
  • the carrier is a green body formed from a binder-containing graphite powder, the carrier having a binder content of 10 to 40% by weight. Because a binder is added to the filler grains of the green body, there is also a layer of binder on its surface after the carrier has been produced, so that in this case there is no need to apply an additional binder layer.
  • the support may be a porous diaphragm made of graphite.
  • the tungsten compound is expediently applied to the carrier using a binder.
  • a tungsten oxide powder which has been produced from para-ammonium tungstate via a precipitation reaction to tungstic acid and subsequent decomposition in air at approximately 550 ° C. or direct thermal decomposition of para-ammonium tungstate and whose specific surface area is greater than 10 is advantageously used for application to the carrier m 2 / g.
  • the procedure is expediently carried out in such a way that the support with the tungsten oxide thereon is brought to reduce the tungsten oxide under a hydrogen atmosphere or a hydrogen inert gas atmosphere and is heated to a temperature of 370 to 580 ° C.
  • the flowing gas is generally 1 to 3 l hydrogen / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel in which the carrier is located.
  • the heating takes place continuously in 1 to 3 hours from 20 ° C.
  • the tungsten oxide (W0 3 ) is reduced to a mixture of different oxide phases with the composition WO X (0.33 ⁇ x ⁇ 3).
  • the sample is expediently carried out in an inert gas atmosphere (e.g. about 21 / h flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel) in about 0.7 to 2 hours at 1 to 2 ° K / min Heated up to 620 ° C.
  • an inert gas atmosphere e.g. about 21 / h flowing argon per cm 2 cross-sectional area of the vessel
  • the carrier with the tungsten oxide located thereon is then heated in the temperature range from 620 to 950 ° C. at a temperature rise of approximately 1 ° K / min under a flowing CO / CO 2 atmosphere.
  • the volume ratio of the CO to CO 2 is expediently about 10: 1, the volume flow about 1.5 I / h per cm 2 cross-sectional area of the vessel.
  • the carburization time should last at most until all tungsten oxide has been converted into tungsten carbide. In order to achieve the highest possible electrochemical activity of the electrode, however, it may be expedient not to convert the tungsten oxide applied completely into tungsten carbide, but to leave a portion, albeit very small, of tungsten oxide.
  • the carrier with the tungsten carbide layer formed is kept at 750 ° C. under flowing hydrogen gas in order to reduce any carbon present on the carrier surface.
  • Electrodes produced by the method according to the invention consist in its use as a cathode in an electrolysis cell for carrying out the sulfuric acid hybrid cycle process or as a cathode in an electrolysis cell for the anodic oxidation of SO 2 exhaust gases with simultaneous cathodic H 2 production.
  • Argon (20 l / h) was then passed through the quartz tube and the compacts were further heated up to 500.degree.
  • the heating rate was 2.5 ° K / min.
  • the compacts were heated from 580 ° C with a temperature increase of 1.4 ° K / min to 760 ° C, whereby a gas mixture of CO and C0 2 (CO / C0 2 volume ratio 9: 1; volume flow up to 15 l / h) was passed through the pipe.
  • the finished electrodes with the tungsten carbide-activated surface were examined electrochemically at 80 ° C. in 50% by weight H 2 SO 4 .
  • the cathodic current density of the hydrogen evolution was recorded as a measure of the activity of the electrode.
  • a current density of 210 mA / cm 2 was achieved under the test conditions mentioned.
  • the electrode was operated under the aforementioned conditions for 1000 hours and remained practically without weight loss.
  • a carrier made of electrographite was coated with a 20% (w / w) solution of phenolic resin Spread binder in methanol. The resulting very thin binder layer was then coated uniformly with tungsten oxide powder (170 mg / cm 2 ).
  • the WC1 6 was first heated to about 240 ° C in a stationary argon / hydrogen atmosphere and then the graphite disc was quickly inductively heated to about 650 ° C.
  • the gas flow was then started from bottom to top and an argon / hydrogen gas mixture (4% hydrogen content) was passed through the quartz tube at a rate of 10 l / min.
  • the exhaust gases were neutralized with NaOH in a wash bottle downstream of the quartz tube.
  • the WC1 6 vapor with the H 2 of the carrier gas on the surface of the graphite disc was reduced to tungsten metal and the surface was coated.
  • a layer thickness of about 10 ⁇ m was generated in two minutes, regardless of the roughness of the surface of the graphite disc.
  • a coating time of about 3 minutes a layer thickness of 15 1 1 m was achieved.

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Claims (18)

1. Procédé de préparation d'une électrode activée en carbure de tungstène, utilisable notamment comme cathode, qui est constituée d'un matériau-support conducteur de l'électricité et ayant une couche superficielle active exclusivement en carbure de tungstène, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer du tungstène métallique ou un composé de tungstène à la surface du support constitué en graphite ou en un matériau analogue au graphite, et à le transformer en carbure de tungstène, et ainsi à la relier par voie chimique et avec adhérence au support.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer le tungstène métallique en phase vapeur sur le support, puis à transformer le tungstène en carbure de tungstène par carburation.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer de l'oxyde de tungstène sur le support et à le transformer en carbure de tungstène par réduction et carburation sur le support.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur le support un composé de tungstène pouvant se décomposer par voie thermique en oxyde de tungstène, à le décomposer par voie thermique en oxyde tungstène et à le transformer en carbure de tungstène par réduction et carburation sur le support.
5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer la poudre d'oxyde de tungstène sur le support en utilisant un liant cokéfiable.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un liant auquel de la poudre de graphite a été mélangée pour augmenter la conductibilité du liant cokéfié après la carburation.
7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le liant est une résine phénolique.
8. Procédé suivant l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le support est un corps à vert formé de poudre de graphite contenant du liant.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le support a une teneur en liant de 10 à 40% en poids.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support est un diaphragme poreux en graphite.
11. Procédé suivant l'une des revendications 3 ainsi que 5 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une poudre d'oxyde de tungstène qui a été préparée à partir de paratungstate d'ammonium par une réaction de précipitation en acide tungstique et ensuite par décomposition à l'air, à 550 °C environ, ou par décomposition thermique directe de paratungstate d'ammonium.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la surface spécifique de la poudre d'oxyde de tungstène est supérieure à 10 m2/g.
13. Procédé suivant l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur le support de l'acide tungstique oud du paratungstate d'ammonium et à décomposer celui-ci thermiquement en oxyde de tungstène avant la réduction et la carburation sur le support.
14. Procédé suivant l'une des revendications 3 ainsi que 5 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le support avec l'oxyde du tungstène qui se trouve dessus sous une atmosphère d'hydrogène ou sous une atmosphère d'hydrogène et de gaz inerte, pour la réduction de l'oxyde tungstène et à porter le support à une température de 370 à 580 °C.
15. Procédé suivant l'une des revendications 3 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à porter le support avec l'oxyde de tungstène qui se trouve dessus, en vue de sa carburation, dans une plage de températures allant de 620 à 950 °C avec une élévation de température de 1 °K/minute environ, sous une atmosphère constituée par un courant de CO/C02.
16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à maintenir, après la phase de carburation, le support avec la couche de carbure de tungstène formé sous un courant d'hydrogène gazeux, à 750 °C, pour la réduction du carbone se trouvant éventuellement à la surface du support.
17. Utilisation d'une électrode activée en carbure de tungstène préparée suivant l'une des revendications du procédé précédentes, comme cathode dans une cellule d'électrolyse pour exécuter le processus cyclique hybride à l'acide sulfurique.
18. Utilisation d'une électrode activée en carbure tungstène préparée suivant les revendications de procédé précédentes, comme cathode dans une cellule d'électrolyse pour l'oxydation anodique d'effluents gazeux contenant du S02, avec production simultanée de H2 à la cathode.
EP83105608A 1982-06-15 1983-06-08 Procédé de préparation d'une électrode activée en carbure de tungstène Expired EP0096837B1 (fr)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3611938C1 (de) * 1986-04-09 1987-10-15 Kernforschungsanlage Juelich Kathoden-Membran-Einheit und Verfahren zu deren Herstellung
GB2231885A (en) * 1989-05-24 1990-11-28 Atomic Energy Authority Uk Protective carbide coatings for carbon elements
DE4226076A1 (de) * 1992-08-06 1994-02-10 Siemens Ag Elektrodenanordnung für Gasentladungsschalter
KR100777148B1 (ko) * 2000-06-30 2007-11-19 생-고뱅 어브레이시브즈, 인코포레이티드 초연삭제에 금속으로 코팅하는 방법
US7727927B2 (en) * 2000-09-29 2010-06-01 Global Tungsten & Powders Corp. Method of making tungsten-containing fuel cell catalysts
GB2383998A (en) * 2000-09-29 2003-07-16 Osram Sylvania Inc Tungsten carbide material
US6696184B1 (en) 2000-09-29 2004-02-24 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
US6656870B2 (en) 2000-09-29 2003-12-02 Osram Sylvania Inc. Tungsten-containing fuel cell catalyst and method of making same
US8057962B2 (en) * 2003-03-26 2011-11-15 Global Tungsten & Powders Corp. Tungsten-based electrocatalyst and fuel cell containing same
JP2006107987A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体
EP2316252B1 (fr) 2008-08-04 2018-10-31 AGC Flat Glass North America, Inc. Source de plasma et procédé pour déposer des revêtements de film mince en utilisant un dépôt chimique en phase vapeur renforcé par plasma
DE112011103494T5 (de) * 2011-03-30 2013-09-26 Xiamen Golden Egret Special Alloy Co., Ltd. Herstellungsverfahren von nanonadelförmigem purpurfarbenem Wolframoxid für die Industrie
EA201791234A1 (ru) 2014-12-05 2017-11-30 Эй-Джи-Си Гласс Юроуп, С.А. Плазменный источник с полым катодом
BR112017011770A2 (pt) 2014-12-05 2017-12-26 Agc Flat Glass Na Inc fonte de plasma que utiliza um revestimento de redução de macro partícula e método de usar a fonte de plasma que utiliza um revestimento de redução de macro partícula para a deposição de revestimentos de filme fino e modificação de superfícies
US9721765B2 (en) 2015-11-16 2017-08-01 Agc Flat Glass North America, Inc. Plasma device driven by multiple-phase alternating or pulsed electrical current
US10573499B2 (en) 2015-12-18 2020-02-25 Agc Flat Glass North America, Inc. Method of extracting and accelerating ions
US10242846B2 (en) 2015-12-18 2019-03-26 Agc Flat Glass North America, Inc. Hollow cathode ion source
CN115233251A (zh) * 2022-08-23 2022-10-25 北京化工大学 一种碳化钨纳米阵列电极电催化氧化二氧化硫的方法及应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1077920A (en) * 1913-01-27 1913-11-04 Us Smelting Refining & Mining Company Electrode.
SU116653A1 (ru) * 1957-03-21 1957-11-30 А.Н. Антонов Способ изготовлени крупногабаритных угольных и графитированных блоков и изделий сложной конфигурации
DE1107578B (de) * 1958-07-18 1961-05-25 Elettrocarbonium S P A Mailand Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zwischen Kohle- oder Graphitformkoerpern untereinander oder mit Metallteilen
US3432336A (en) * 1964-08-25 1969-03-11 North American Rockwell Impregnation of graphite with refractory carbides
US3778300A (en) * 1966-10-07 1973-12-11 Atomic Energy Commission Method of forming impermeable carbide coats on graphite
DE1299287B (de) * 1967-04-05 1969-07-17 Metallgesellschaft Ag Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure
US3619286A (en) * 1968-12-18 1971-11-09 Budd Co Cast graphite electrodes for edm applications
DE2027472C3 (de) * 1970-06-04 1982-05-19 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffkatalysators aus Wolframcarbid für elektrochemische Brennstoffzellen
US4126489A (en) * 1973-07-17 1978-11-21 Varian Associates, Inc. Method of making cathode heaters
DE2445310A1 (de) * 1974-09-23 1976-04-08 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur herstellung von katalysatorelektroden fuer elektrochemische prozesse
JPS541300Y2 (fr) * 1976-02-27 1979-01-22
JPS5373829A (en) * 1976-12-14 1978-06-30 Fuji Ps Concrete Constituent member for concrete board structure
DE2739324C3 (de) * 1977-09-01 1981-09-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen sowie dazu geeignete bipolare Elektroden
CA1117589A (fr) * 1978-03-04 1982-02-02 David E. Brown Methode servant a stabiliser les electrodes enduits d'electrocatalyseurs d'oxydes mixes utilisees dans des piles electrochimiques
JPS619445Y2 (fr) * 1979-04-27 1986-03-25
US4308114A (en) * 1980-07-21 1981-12-29 Aluminum Company Of America Electrolytic production of aluminum using a composite cathode
JPS6022072B2 (ja) * 1982-06-30 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 酸性溶液電解用陰極及びその製造方法

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Publication number Publication date
DE3222436A1 (de) 1983-12-15
US4702784A (en) 1987-10-27
ATE29155T1 (de) 1987-09-15
EP0096837A1 (fr) 1983-12-28
CA1203722A (fr) 1986-04-29
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JPS596388A (ja) 1984-01-13

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