EP0107801A1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von Metallen - Google Patents

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EP0107801A1
EP0107801A1 EP83109721A EP83109721A EP0107801A1 EP 0107801 A1 EP0107801 A1 EP 0107801A1 EP 83109721 A EP83109721 A EP 83109721A EP 83109721 A EP83109721 A EP 83109721A EP 0107801 A1 EP0107801 A1 EP 0107801A1
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EP
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metal
base
coating
hydrohalide
metal halide
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Hans-Georg Prof. Dr. Schnering
Helmut Prof. Dr. Quast
Gert Prof. Dr. Kollenz
Karl Dr. Peters
Georg Dr. Uray
Walter Dr. Ott
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Original Assignee
Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften eV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50

Definitions

  • the invention relates to a method for the currentless deposition of metal layers on surfaces of metals.
  • Metal objects covered with metal layers play in numerous areas of technology, such as in electrical engineering, electronics, in the construction of medical devices, in restoration technology, in corrosion protection, in the jewelry industry, finishing technology, space travel, in mechanics, but also in teaching increasingly matter.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for electroless deposition of metal layers, which avoids the disadvantages shown and which enables the production of well-adhering layers with sufficient layer thicknesses. This object is achieved with the present invention.
  • the invention relates to a process for the currentless deposition of metal layers of metals of group Ib, IIb, IVb, Vb and VIII of the periodic table on metals by bringing the object to be coated into contact with a coating bath, characterized in that a coating bath is used which comprises a metal complex contains, which is obtainable by reacting the corresponding di- or trivalent metal halide with the hydrohalide of a base which is capable of complexing with the metal.
  • Electroless is understood to mean that no voltage is applied to the coating bath or to the workpiece to be coated during the deposition process.
  • Divalent or trivalent metal halides suitable for producing the coating bath are preferably metal bromides, metal iodides and primarily metal chlorides.
  • Metal halide compounds can also be used, or metal compounds which react easily with halides, in particular chlorides, to give the corresponding metal halides, for example g-complexes of the platinum metals of the eighth group with two metal atoms, such as, for example, ⁇ -dichlorotetra-ethylenedirhodium (I ) and g-dichlorotetracarbonyldirhodium- (1).
  • the corresponding oxides or hydroxides can also be used together with the equivalent amount of hydrohalic acid.
  • Divalent or trivalent metals of group Ib, IIb, IVb, Vb and VIII of the periodic table are preferably iron, cobalt, nickel, copper, cadmium, tin, lead, Antimony, bismuth, and the platinum metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • the platinum metals are preferably deposited on copper, silver or less noble metals, the metals cobalt, nickel, copper, cadmium, tin, lead, antimony and bismuth preferably on iron, the metals antimony, nickel or bismuth preferably on copper.
  • Inorganic bases e.g. B. hydrazine, hydroxylamine and especially ammonia
  • organic bases preferably basic nitrogen-containing compounds, and in particular primary, secondary or tertiary amines and basic nitrogen heterocycles, such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, aniline, piperidine, morpholine , Pyridine or aminoacetic acid ethyl ester, but also for example 2-aminopropane, cyclohexylamine, benzylamine, 1-amino-4-methyl-bicycloE2.2.2j-octane, 1-aminoadamantane, glycine methyl ester or glycine ethyl ester, N-methylmorpholine, N-methyl-2- pyrrolidinone, N-formylpyrrolidine, 1-azabicyclo [2.2.2] octane hydrochloride or quino
  • Hydrogen chloride is particularly suitable as hydrohalic acid.
  • the reaction of the metal halide with the base and the hydrohalic acid or the hydrohalide of the base can be carried out by simply mixing these components together.
  • the reaction can be carried out without or preferably in the presence of a solvent, and an excess of base can also serve as the solvent.
  • the molar ratio of hydrohalide of the base / metal halide is chosen at least so that the entire amount of metal halide is dissolved in the reaction. It is preferably in the range from 0.5 to 40/1, in particular from 2 to 6/1, but the molar value of the hydrohalide can also be substantially higher and can be, for example, 180 times the molar amount. The most favorable molar ratio depends in particular on the type of implementation.
  • Suitable solvents are inert to the complex formation reaction, especially aprotic organic solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, carbon tetrachloride, acetone, or mixtures thereof.
  • the solvents have to be weaker basic than the base used.
  • the reaction is carried out at room temperature or with heating, preferably between 20 and 150 ° C, and in particular between 70 and 150 ° C.
  • basic cleavage products result, which in turn produce hydrochloride with hydrohalic acid and complex with the metal halide.
  • This occurs, for example, when formamides such as dimethylformamide are reacted with hydrohalic acid and metal halide in the heat.
  • Cleavage occurs in formic acid and amine, the latter then immediately reacts to form the hydrochloride, which is the actually complexing agent.
  • the metal halide is preferably added in finely powdered form; the hydrohalic acid can be added in liquid form or introduced in gaseous form.
  • the reaction can be carried out by first forming the base hydrohalide to which the metal halide is then added in a suitable solvent.
  • the addition of the metal salt can also to a mixture of base and acid without prior isolation of the hydrohalide.
  • the metal halide is reacted with a mixture of the hydrohalide and the free base, for example in a ratio of 2/1.
  • 1 mole of the metal halide for example rhodium (III) chloride trihydrate
  • 2 to 4 moles of hydrohalide for example amine hydrochloride, ammonium chloride, or for example a mixture of ammonium chloride / Ammonium fluoride, preferably in a weight ratio of 5/1, which is dissolved in as little water as possible
  • hydrohalide for example amine hydrochloride, ammonium chloride, or for example a mixture of ammonium chloride / Ammonium fluoride, preferably in a weight ratio of 5/1, which is dissolved in as little water as possible
  • an organic solvent for example dimethylformamide
  • reaction solution obtained can, if appropriate after dilution with a suitable solvent such as. B. DMSO, can be used directly as a coating bath (metal deposition solution).
  • a suitable solvent such as. B. DMSO
  • the reaction solution is to be used directly without prior isolation of the metal complex compound, it is expedient, for example, to use the following process: the metal halide, for example rhodium (III) chloride, but also, for example, u-dichlorotetraethylenedirhodium- (I) or u- Dichlorotetracarbonyldirhodium- (I), with 0.5 to 5.0 times the molar amount of the base and with an excess of hydrohalic acid (or with the hydrohalides of the base in the appropriate molar ratio) in a suitable solvent, preferably for example dimethyl sulfoxide , implemented at temperatures between 20 and 150 ° C.
  • a suitable solvent preferably for example dimethyl sulfoxide
  • the metal complexes are preferably isolated from their reaction solutions and only dissolved again shortly before use.
  • the metal complexes can be obtained by cooling the reaction solution, for example to 20 to 0 ° C., or by diluting the reaction solutions with a solvent which is poorly soluble in the complexes, for example with acetone, acetonitrile, primary alcohols, diethyl ether, cyclohexane, chloroform or mixtures thereof, be isolated.
  • the complex which precipitates on cooling when using a solvent which poorly dissolves the complex formed is expediently recrystallized before further use.
  • a solvent which dissolves the complex well such as dimethylformamide
  • the complex crystallizes after the solution has cooled and the addition of a multiple, for example two to ten times the amount of a poorly dissolving solvent, such as for example Acetone, quantitative and can usually be used directly to produce the coating baths.
  • the filtrate obtained can be heated again with the hydrochloride after the solvent has been distilled off, whereby metal halide which is still in solution is converted into the complex.
  • the solvent can also be distilled off in whole or in part and the residue then, for example, by rubbing with a solvent suitable for the precipitation, for example with acetone.
  • the coating bath can then be obtained from these complexes if necessary by dissolving them in a suitable solvent.
  • suitable solvents are polar, non-aqueous solvents, for example formamides, such as dimethylformamide, acetamides, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclic ketones, such as cyclohexanone, aromatics, higher boiling ethers, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols, and in particular Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), and also their mixtures, in particular with dimethyl sulfoxide.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the dissolution can take place at room temperature or with heating, for example to 100 to 180 ° C.
  • the platinum metal complexes are preferably dissolved by heating to 100 to 160 ° C. In order to avoid decomposition of the complex and to maintain the separation quality and stability, overheating should be avoided.
  • the concentration of the metal complexes in the coating solution can be varied within wide limits. As a rule, it is 0.01 to 5.0% by weight, in particular 0.1 to 1.0% by weight.
  • a complex-forming component base, metal or hydrohalic acid
  • base metal or hydrohalic acid
  • the choice and amount of a complex-forming component depends in particular on the type of other complex-forming components, on the type of metal to be deposited, but also on the type of metal substrate onto which deposition will take place and on the type used Reaction conditions, such as the type of solvent. It is also possible to use two or more bases and / or two or more hydrohalic acids. Platinum metal mixtures can also be deposited, for example.
  • the metal layers are deposited on the substrate by the methods customary for electroless deposition from coating baths, in particular by immersing the objects to be coated in the deposition bath.
  • the objects to be coated can generally have any shape, which is determined in particular by the later intended use.
  • the duration of the contact time depends primarily on the deposition speed and the desired layer thickness.
  • the separation process can take place at any time interrupted (e.g. by removing the workpiece from the solution) and, after inspecting the coating, continue by bringing it into contact again. This process can be repeated any number of times until the desired layer thickness is reached.
  • residues of the coating bath with a suitable solvent such as. B. with methanol, ethanol or acetone, removed and the workpiece dried, for. B. by wiping with a cloth.
  • the quality of the coating depends to a large extent on the rate of deposition. Deposition that is too rapid (reactivity that is too high) generally results in a poorly adhering “amorphous” coating than with a coating bath of lower reactivity.
  • Favorable coating times are between one minute and one hour.
  • the deposition rate (reactivity) of the coating bath can be adjusted by suitable selection and combination of the complex-forming components. However, it is also dependent on the concentration of the metal complex in the coating bath and / or the acid concentration. As a rule, the deposition rate increases with increasing concentration of metal complex. From very concentrated solutions, the deposition z. B. done in a few seconds.
  • the complex-forming components in particular base 'and hydrohalic acid
  • Selectivity is also closely related to reactivity. So z. B. the deposition rate for a particular metal can be regulated by varying the amounts of acid. A change in the concentration of the metal complexes usually only affects the deposition rate.
  • the deposition of the metals is usually carried out at a bath temperature of 20 to 180 ° C.
  • the most favorable temperature depends in particular on the solvent used, on the type of metal deposited and primarily on the type of metal complex.
  • the bath temperature is preferably 100 to 170 ° C.
  • the duration of the coating process can be from one minute to several hours.
  • the layer thicknesses that can be achieved are generally proportional to the metal complex concentration of the coating bath and the contact time.
  • a suitable choice of the deposition conditions generally gives layer thicknesses of 0.01 to> 1 ⁇ m.
  • the concentration of the individual coating baths is preferably increased successively.
  • the separation of Rhodium or another platinum metal expediently carried out in succession with several, for example three, coating baths whose complex salt concentration in three coating baths is 0.6, 0.8 and 1.0% by weight, the temperature being used for layer thicknesses> 1 ⁇ m increases from level to level, e.g. starts at a temperature of 110 ° C and then increases the temperature by 3 to 5 ° C.
  • dimethyl sulfoxide is used as the solvent.
  • the individual coating steps can also be carried out by working with baths which contain different complexes.
  • a coating bath can also contain a mixture of two or more metal complexes, as a result of which the adhesive strength and / or layer thickness can be increased, in particular in the case of the platinum metals.
  • Small layer thicknesses of up to approx. 0.05 ⁇ m can be achieved, for example, in less than 5 minutes if one works with high complex salt concentrations, for example with 2% by weight, near the boiling point of the solvent.
  • a method is thus provided with which the production of adherent, abrasion-resistant, non-porous, corrosion-resistant and shiny metallic coatings with layer thicknesses and dense layer structures not previously achieved with currentless methods is possible in a very simple and rapid manner.
  • the process can be carried out with little mechanical effort.
  • simple recycling separation of the metals from the "exhausted” coating baths, distillation of the solvents
  • the environmental impact is very low.
  • the cyanide-free coating baths also avoid the problems with handling and waste disposal which occur with the known cyanide-containing coating baths.
  • the use of non-toxic and difficultly volatile substances also enables the objects to be coated to be brought into contact safely.
  • the invention therefore also relates to coating baths for the electroless deposition of metal layers of metals of the groups Ib, IIb, IVb, Vb and VIII of the periodic table on base metals corresponding to the definition given above, which are characterized in that they contain a metal complex which by reaction of the corresponding di- or trivalent metal halide with the hydrohalide of a base which is capable of complexing with the metal.
  • Another object of the application is the use of metal complexes of metals from group Ib, IIb, IVb, Vb and VIII of the periodic table, which can be obtained by reacting the corresponding di- or trivalent metal halide with the hydrohalide of a base, which is used for complex formation with the metal is capable, or with this base and hydrohalic acid, and subsequent precipitation from the reaction mixture, for electroless coating of metals.
  • Rhodium complex of rhodium (III) chloride trihydrate and ammonium chloride 1.05 g of rhodium (III) chloride trihydrate (4 mmol) and 0.42 g of ammonium chloride (8 mmol) are dissolved in 20 ml
  • Dimethylformamide stirred with the addition of 1 ml of water at 80 ° C for 5 hours. After cooling and diluting with 180 ml of acetone after five hours of stirring at room temperature, 1.4 g of red needles crystallize from the deep red solution.
  • Rhodium complex of rhodium (III) chloride trihydrate and methylamine hydrochloride 1.05 mg of rhodium (III) chloride trihydrate (4 mmol) and 0.54 g (8 mmol) of methylamine hydrochloride are stirred in 20 ml of dimethylformamide with the addition of 0.5 ml of water at 80 ° C. for 6 hours. After cooling and diluting with 180 ml of acetone, after stirring for three hours at room temperature, 1.2 g of red needles crystallize from the deep red solution.
  • Rhodium complex of rhodium (III) chloride trihydrate and dimethylamine hydrochloride 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid (density approx. 1.19) are added to 20 ml of dimethylformamide and heated to 50 ° C. for 10 minutes. Dimethylformamide is partially hydrolyzed to dimethylamine. This solution is then mixed with 0.5 g (2 mmol) of rhodium (III) chloride trihydrate and stirred at 50 ° C for 2 hours. After cooling and diluting with 100 ml of acetone after stirring for 3 hours at room temperature, 0.7 g of red needles crystallize from the deep red solution.
  • Rhodium complex of u-dichlorotetraethylene dirhyde (I) and concentrated hydrochloric acid 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid are added to 15 ml of dimethylformamide, the mixture is left for 3 to 4 hours at room temperature. Then it is set to 50 to Heated at 60 ° C and 0.39 g of ⁇ -dichlorotetraethylene-dirhodium (I) (1 mmol) was added with stirring. After stirring for two hours at 50 to 60 ° C., the evolution of gas (ethene) which occurred after the addition of the rhodium complex has ended. After cooling and diluting with acetone to a total volume of 100 ml after 0.5 hours of stirring at room temperature, 0.57 g of red needles crystallize from the deep red solution.
  • Rhodium complex of ⁇ -dichlorotetraethylene-dirhodium (I) and morpholine hydrochloride 0.26 g (2 mmol) of morpholine hydrochloride are dissolved in 5 ml of dimethylformamide. The solution is mixed with 0.39 g (1 mmol) of ⁇ -dichlorotetraethylenedirhodium (I) and stirred at room temperature for 15 minutes. After filtration, the mixture is extracted twice with 50 ml of cyclohexane. The remaining red oil is recrystallized from ether and 0.36 g of yellow-brown crystals are obtained, which are very readily soluble in dichloromethane.
  • Rhodium complex of rhodium (III) chloride trihydrate and ammonium chloride 1.05 g (4 mmol) of rhodium (III) chloride trihydrate and 1.07 g (20 mmol) of ammonium chloride are stirred in 20 ml of dimethylformamide at 140 ° C. for three hours. After cooling, filtration and dilution with 100 ml of acetone and 5 ml of water, 0.7 g of colorless to yellowish crystals are isolated.
  • Table 1 below shows the melting point and color of some rhodium complexes prepared analogously to Examples 1 to 6.
  • the layer thickness of the rhodium deposited on the copper sheet is 0.1 ⁇ m, provided that a rhodium complex formed from rhodium (III) chloride trihydrate and dimethylamine hydrochloride in dimethylformamide has been used.
  • This coating process is repeated two more times, each time using a new rhodium complex-dimethylsulfoxide-sodium fluoride solution to achieve greater layer thicknesses of the rhodium deposition with optimal quality of the structure of the deposited metal.
  • the rhodium coating is 0.32 ⁇ m and after the third coating 0.60 ⁇ m.
  • the bath temperature is increased to 125 ° C for the second coating and to 130 ° C for the third coating.
  • Approx. 25 mg of a mixture of 1.04 g (4 mmol) of ruthenium (II) chloride trihydrate and 5.9 g of morpholine hydrochloride are added to 5 to 7 ml of N-methylpyrrolidin-2-one, which has been preheated to 160.degree .
  • the metal to be coated preferably copper or silver, is placed in this solution and left in the bath for 15 to 20 minutes.
  • Cobalt complex of cobalt (II) chloride and morpholine hydrochloride Cobalt complex of cobalt (II) chloride and morpholine hydrochloride
  • Cadmium complex of cadmium chloride and morpholine hydrochloride 1.15 g CdCl 2 . 2.5 H 2 0 become a slurry of 1.5 g (12.5 mmol)
  • Morpholine hydrochloride added to 10 ml of dimethylformamide and stirred at 40 ° C for one hour. After cooling, it is diluted with 100 ml of acetone. Colorless plates fall out in the refrigerator, which are suctioned off after 18 hours and washed with acetone; Melting point 138 ° C.
  • Bismuth complex consisting of bismuth oxychloride and morpholine hydrochloride
  • Nickel complex of nickel (II) chloride and morpholine hydrochloride Nickel complex of nickel (II) chloride and morpholine hydrochloride
  • Tin complex of tin (II) chloride and pyridine hydrochloride Tin complex of tin (II) chloride and pyridine hydrochloride
  • Example 17 20 mg of the cobalt complex described in Example 17 are heated to 90 ° C. together with 10 mg of ammonium fluoride in 5 ml of dimethyl sulfoxide. Then an oxide-free, ordinary iron sheet (4 cm 2 ) is immersed for 30 minutes. After washing with water, the sheet is covered with a light, well-adhering cobalt layer.
  • Example 18 10 mg of the cadmium complex described in Example 18 are dissolved hot in 5 ml of dimethylformamide and 5 mg of ammonium fluoride are added. After cooling to 20 ° C, an oxide-free, ordinary iron sheet (4 cm 2 ) is immersed and left for 50 minutes. It is then covered with a light, well-adhering layer of cadmium.
  • Example 22 20 mg of the morpholine-nickel complex given in Example 22 are dissolved in 5 ml of dimethyl sulfoxide and heated to 105 ° C. together with 5 mg of ammonium fluoride in 5 mg of sodium fluoride. An oxide-free, ordinary iron sheet is immersed and left for 15 minutes. A shiny, firmly adhering nickel coating is created.
  • Example 23 25 mg of the lead complex specified in Example 23 are dissolved together with 5 mg of ammonium fluoride in 5 ml of hot dimethylformamide. After cooling to 20 ° C, the oxide free iron sheet is immersed and left at room temperature for 60 minutes. A firmly adhering lead coating forms.
  • Example 22 40 mg of the nickel complex given in Example 22 are heated to 120 ° C. together with 5 mg of sodium fluoride and 5 mg of ammonium fluoride in 5 ml of dimethyl sulfoxide. Then a copper sheet cleaned by customary methods is immersed calmly for 30 minutes. A silvery, firmly adhering nickel coating forms.
  • BiOCl 0.1 g of BiOCl is slurried in 50 ml of N-methylpyrrolidin-2-one and 0.25 ml of concentrated hydrochloric acid is added. The salt dissolves completely. Then the oxide-free copper sheet is immersed and left for 5 minutes. It is then covered with a firmly adhering layer of bismuth.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf Oberflächen von unedleren Metallen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung eines zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist. Das Verfahren erlaubt eine sehr einfache und rasche Abscheidung von gut haftenden Metallschichten mit Schichtstärken von etwa 0,01 bis > 1µm. Die cyanidfreien Beschichtungsbäder ermöglichen eine einfache Handhabung und problemlose Abfallbeseitigung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von Metallen.
  • Mit Metallschichten überzogene Metallgegenstände spielen in zahlreichen Gebieten der Technik, wie zum Beispiel in der Elektrotechnik, in der Elektronik, beim Bau medizinischer Geräte, in der Restaurationstechnik, im Korrosionsschutz, in der Schmuckindustrie, Veredelungstechnik, Raumfahrt, in der Mechanik, aber auch im Unterricht in zunehmendem Maße eine Rolle.
  • Die bekannten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten auf Oberflächen von unedleren Metallen besitzen verschiedene Nachteile, die ihre Verwendung zum Teil erheblich einschränken. Das Arbeiten mit bekannten kommerziell erhältlichen Beschichtungsbädern erfordert relativ lange Verweilzeiten der Werkstücke in den Beschichtungsbädern, und es werden Überzüge erhalten, deren Schichtdicken zum Teil den gestellten Anforderungen nicht genügen. Ein weiterer großer Nachteil der bekannten Beschichtungsbäder ist ihre Giftigkeit aufgrund ihres Cyanidgehaltes, wodurch sich insbesondere Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung ergeben.
  • Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten, das die aufgezeigten Nachteile vermeidet und das die Herstellung gut haftender Schichten mit ausreichenden Schichtstärken ermöglicht. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.
  • Unter "stromlos" wird dabei verstanden, daß während des Abscheidungsvorganges weder an das Beschichtungsbad noch an das zu beschichtende Werkstück eine Spannung angelegt wird.
  • Für die Herstellung des Beschichtungsbads geeignete zwei- oder dreiwertige Metallhalogenide sind vorzugsweise Metallbromide, Metalljodide und in erster Linie Metallchloride. Es können auch Metallhalogenidverbindungen verwendet werden, oder auch Metallverbindungen, die mit Halogeniden, insbesondere Chloriden, leicht zu den entsprechenden Metallhalogeniden reagieren, zum Beispiel g-Komplexe der Platinmetalle der achten Gruppe mit zwei Metallatomen, wie zum Beispiel µ-Dichlorotetra- äthylendirhodium-(I) und g-Dichlorotetracarbonyldirhodium-(1). Anstelle der Metallhalogenide können, insbesondere bei den Nichtplatinmetallen, auch die entsprechenden Oxide oder Hydroxide zusammen mit der äquivalenten Menge Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Zwei- oder dreiwertige Metalle der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems sind vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, und die Platinmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Platinmetalle werden vorzugsweise auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abgeschieden, die Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut vorzugsweise auf Eisen, die Metalle Antimon, Nickel oder Wismut vorzugsweise auf Kupfer.
  • Als zur Komplexbildung mit dem abzuscheidenden Metall befähigte Basen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die durch Halogenwasserstoffsäure protoniert werden können. Im Hinblick auf die Stabilität der Komplexe und die Qualität der Beschichtung werden dabei vorzugsweise solche Basen eingesetzt, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen leicht protoniert werden.
  • Geeignet sind anorganische Basen, z. B. Hydrazin, Hydroxylamin und insbesondere Ammoniak, oder organische Basen, vorzugsweise basische stickstoffhaltige Verbindungen, und insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und basische Stickstoffheterocyclen, wie zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Anilin, Piperidin, Morpholin, Pyridin oder Aminoessigsäureäthylester, aber auch zum Beispiel 2-Aminopropan, Cyclohexylamin, Benzylamin, 1-Amino-4-methyl-bicycloE2.2.2j-octan, 1-Aminoadamantan, Glycinmethylester oder Glycinäthylester, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidinon, N-Formylpyrrolidin, 1-Aza-bicyclo[2.2.2]octan-hydrochlorid oder Chinolin; oder auch Carbonsäureamide, wie zum Beispiel Formamid, N-Methylformamid, N-Isopropylformamid, N-Cyclohexylformamid, N-(2,4-Dimethyl-pentyl-3)-formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N-Methylacetamid, N-Äthylacetamid, N,N-Diäthylacetamid oder Propionamid, Harnstoffderivate, wie z. B. N,N'-Dimethylharnstoff oder N,N-Dimethylharnstoff, und basische Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Hexamethyl-phosphorsäure-triamid.
  • Die Wahl der am besten geeigneten Säure hängt aber auch von den übrigen Komponenten, insbesondere vom pKb-Wert der Base bzw. dem pKA-Wert ihrer konjugierten Säure ab, aber auch von den übrigen Reaktionsbedingungen. Als Halogenwasserstoffsäure kommt insbesondere Chlorwasserstoff in Frage.
  • Die Umsetzung des Metallhalogenids mit der Base und der Halogenwasserstoffsäure bzw. dem Hydrohalogenid der Base kann durch einfaches Zusammenmischen dieser Komponenten erfolgen. Die Reaktion kann ohne oder vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel auch ein Überschuß an Base dienen kann.
  • Das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid wird mindestens so gewählt, daß die gesamte Menge an Metallhalogenid bei der Reaktion gelöst wird. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 40/1, insbesondere von 2 bis 6/1, wobei aber der Molwert des Hydrohalogenids auch wesentlich höher sein kann und beispielsweise die 180-fache molare Menge betragen kann. Das günstigste Molverhältnis richtet sich dabei insbesondere nach der Art der Durchführung der Umsetzung.
  • Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber der Komplexbildungsreaktion inerte, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, oder deren Gemische. Die Lösungsmittel müssen dabei schwächer basisch sein als die eingesetzte Base.
  • Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen, vorzugsweise zwischen 20 und 150 °C, und insbesondere zwischen 70 und 150 °C, durchgeführt. In letzterem Fall resultieren jedoch besonders bei hydrolyseempfindlichen Basen basische Spaltprodukte, die wieder ihrerseits mit Halogenwasserstoffsäure Hydrochloride ergeben und mit dem Metallhalogenid komplexieren. Dieser Fall tritt zum Beispiel ein, wenn Formamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, in der Hitze mit Halogenwasserstoffsäure und Metallhalogenid zur Reaktion gebracht werden. Es tritt Spaltung in Ameisensäure und Amin ein, letzteres reagiert dann sogleich zum Hydrochlorid, welches letztlich das eigentlich komplexierende Agens darstellt. Es kann auch vorteilhaft sein, die Umsetzung und die daran anschließende Metallabscheidung unter einer Inertgasatomosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff, durchzuführen.
  • Das Metallhalogenid wird vorzugsweise in feinpulverisierter Form zugegeben; die Halogenwasserstoffsäure kann in flüssiger Form zugegeben oder gasförmig eingeleitet werden.
  • Die Umsetzung kann so erfolgen, daß zuerst das Hydrohalogenid der Base gebildet wird, zu dem dann das Metallhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe des Metallsalzes kann aber auch zu einer Mischung von Base und Säure ohne vorherige Isolierung des Hydrohalogenids erfolgen. Oder aber das Metallhalogenid wird mit einem Gemisch aus dem Hydrohalogenid und der freien Base, zum Beispiel im Verhältnis 2/1, umgesetzt.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zum Beispiel 1 Mol des Metallhalogenids, zum Beispiel Rhodium-(III)-chlorid-trihydrat, unter mechanischem Rühren mit 2 bis 4 Mol Hydrohalogenid (zum Beispiel Aminhydrochlorid, Ammoniumchlorid, oder zum Beispiel auch ein Gemisch von Ammoniumchlorid/Ammoniumfluorid, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 5/1, welches in möglichst wenig Wasser gelöst wird) oder mit 2 Mol Hydrohalogenid und 1 Mol der freien Base in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylformamid, bei 20 bis 140 °C umgesetzt. Die Reaktionszeit ist dabei ca. 1 bis 48 Stunden, aber mindestens solange, bis das Metallhalogenid und das Hydrohalogenid gänzlich in Lösung gegangen sind. Zur Sicherstellung einer möglichst quantitativen Ausbeute soll das zur Lösung der Hydrochloride eingesetzte Wasser möglichst weit abgedampft werden. Vorzugsweise erwärmt man deshalb etwas über 100 °C in einem nicht verschlossenen Reaktionsgefäß, wobei die größte Menge an eingesetztem Wasser langsam abdampft.
  • Die erhaltene Reaktionslösung kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. DMSO, direkt als Beschichtungsbad (Metallabscheidelösung) eingesetzt werden.
  • Wenn die Reaktionslösung ohne vorherige Isolierung der Metallkomplexverbindung direkt verwendet werden soll, kann zweckmäßigerweise zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren gearbeitet werden: Das Metallhalogenid, zum Beispiel Rhodium(III)-chlorid, aber auch zum Beispiel u-Dichlorotetraäthylendirhodium-(I) oder u-Dichloro- tetracarbonyldirhodium-(I), werden mit der 0,5 bis 5,0-fachen molaren Menge der Base und mit einem Überschuß der Halogenwasserstoffsäure (oder mit den Hydrohalogeniden der Base im entsprechenden Molverhältnis) in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise zum Beispiel Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung kann direkt als Beschichtungsbad verwendet werden.
  • Die Stabilität der erhaltenen Lösungen ist im allgemeinen sehr gut. In der Regel können sie mehrere Jahre fast unverändert aufbewahrt werden.
  • Vorzugsweise werden die Metallkomplexe aus ihren Reaktionslösungen isoliert und erst kurz vor dem Gebrauch wieder aufgelöst. Die Metallkomplexe können durch Abkühlen der Reaktionslösung, zum Beispiel auf 20 bis 0 °C, oder durch Verdünnen der Reaktionslösungen mit einem die Komplexe schlecht lösenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Aceton, Acetonitril, primären Alkoholen, Diäthyläther, Cyclohexan, Chloroform oder Mischungen davon, isoliert werden.
  • Der bei Verwendung eines Lösungsmittels, das den gebildeten Komplex schlecht löst, beim Abkühlen ausfallende Komplex wird vor der Weiterverwendung zweckmäßigerweise umkristallisiert. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, das den gebildeten Komplex gut löst, wie zum Beispiel Dimethylformamid, kristallisiert der Komplex nach dem Abkühlen der Lösung und Zugabe einer mehrfachen, zum Beispiel zwei- bis 10-fachen Menge eines den Komplex schlecht lösenden Lösungsmittels, wie zum Beispiel von Aceton, quantitativ aus und kann zur Herstellung der Beschichtungsbäder in der Regel direkt verwendet werden. (Zur Erhöhung der Ausbeute kann das erhaltene Filtrat nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nochmals mit dem Hydrochlorid erwärmt werden, wobei noch in Lösung befindliches Metallhalogenid in den Komplex übergeführt wird.) Es kann aber auch das Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestilliert werden und der Rückstand dann, zum Beispiel durch Anreiben mit einem für die Ausfällung geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel mit Aceton, kristallisiert werden.
  • Aus diesen Komplexen kann dann das Beschichtungsbad bei Bedarf durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten werden. Als Lösungsmittel eignen sich polare, nicht wäßrige Lösungsmittel, zum Beispiel Formamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Acetamide, N-Methyl-2-pyrrolidinon, cyclische Ketone, wie zum Beispiel Cyclohexanon, Aromaten, höhersiedende Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Alkohole, und insbesondere Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid (DMSO) , sowie auch deren Gemische, insbesondere mit Dimethylsulfoxid. Zur Verbesserung des Aussehens, des Glanzes und der Haftfestigkeit der Beschichtungen ist es zweckmäßig, den Beschichtungsbädern Natriumfluorid und/oder Ammoniumfluorid zuzusetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
  • Die Auflösung kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, zum Beispiel auf 100 bis 180 °C, erfolgen. Die Platinmetallkomplexe werden vorzugsweise unter Erwärmen auf 100 bis 160 °C gelöst. Zur Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes und zur Erhaltung der Abscheidequalität und Stabilität soll dabei eine Uberhitzung vermieden werden. Die Konzentration der Metallkomplexe in der Beschichtungslösung ist in weiten Grenzen variierbar. In der Regel beträgt sie 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
  • Die Wahl und Menge einer komplexbildenden Komponente (Base, Metall oder Halogenwasserstoffsäure) richtet sich insbesondere nach der Art der übrigen komplexbildenden Komponenten, nach der Art des abzuscheidenden Metalls, aber auch nach der Art des Metallsubstrats, auf das abgeschieden werden wird, sowie nach den angewandten Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel der Art des Lösungsmittels. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Basen und/oder zwei oder mehrere Halogenwasserstoffsäuren zu verwenden. Ferner können auch zum Beispiel Platinmetallmischungen abgeschieden werden.
  • Die Abscheidung der Metallschichten auf dem Substrat erfolgt nach den für die stromlose Abscheidung aus Beschichtungsbädern üblichen Methoden, insbesondere durch Eintauchen der zu beschichtenden Gegenstände in das Abscheidebad. Die zu beschichtenden Gegenstände können dabei im allgemeinen jede beliebige Form besitzen, die insbesondere durch den späteren Verwendungszweck bestimmt wird.
  • Für eine einwandfreie, gut haftende Beschichtung ist es notwendig, die Oberfläche der zu beschichtenden Metalle zu reinigen, wobei vor allem auf Staub-, Fett-, Feuchtigkeits- und insbesondere auch Oxidfreiheit zu achten ist. Dabei kann es in einigen Fällen, zum Beispiel bei der Abscheidung auf Aluminium, zweckmäßig sein, unter inerten Bedingungen, wie zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre, zu arbeiten. Nach erfolgter Reinigung wird das zu beschichtende Werkstück in trockenem Zustand dann vorzugsweise in das Beschichtungsbad eingetaucht. Für eine gute und gleichmäßige Beschichtung ist es erforderlich, den Gegenstand ruhig (bewegungslos) in dem unbewegten Beschichtungsbad zu belassen. Als Substrat für die abzuscheidenden Metalle können im allgemeinen alle Metalle verwendet werden, die unter den jeweils gegebenen Konzentrations- und Temperaturverhältnissen nach der Nerust'schen Gleichung unedler sind als das jeweilige abzuscheidende Metall.
  • Anstelle des Eintauchens des Werkstücks in das Beschichtungsbad kann in einigen Fällen das Inkontaktbringen auch durch Aufbringen (Aufstreichen, Bepinseln) der Beschichtungslösung (Beschichtungsbad) auf das Werkstück erfolgen. Bei dieser Beschichtungsmethode ist es zweckmäßig, möglichst konzentrierte Beschichtungsbäder zu verwenden. Dieser Vorgang kann beliebig oft bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere dann vorzuziehen sein, wenn nur Teile eines Gegenstandes beschichtet werden sollen (dazu ist bei der Eintauchmethode eine teilweise Abdeckung mit einer später wieder leicht zu entfernenden Schicht erforderlich) oder wenn ein Eintauchen nicht oder nur schwierig möglich ist, wie zum Beispiel in der Restaurationstechnik.
  • Die Dauer der Kontaktzeit richtet sich vor allem nach der Abscheidungsgeschwindigkeit und der gewünschten Schichtdicke. Der Abscheidevorgang kann jederzeit unterbrochen werden (z. B. durch Herausnehmen des Werkstücks aus der Lösung) und nach Begutachten der Beschichtung durch abermaliges Inkontaktbringen weitergeführt werden. Dieser Vorgang kann bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke beliebig oft wiederholt werden. Nach-Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden Reste des Beschichtungsbades mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. mit Methanol, Äthanol oder Aceton, entfernt und das Werkstück getrocknet, z. B. durch Abwischen mit einem Tuch.
  • Die Qualität der Beschichtung, insbesondere deren Haftfestigkeit, ist in hohem Maße von der Abscheidegeschwindigkeit abhängig. Eine zu rasche Abscheidung (zu hohe Reaktivität) ergibt in der Regel einen schlechter haftenden "amorphen" Belag als mit einem Beschichtungsbad geringerer Reaktivität. Günstige Beschichtungszeiten liegen zwischen einer Minute und einer Stunde.
  • Die Abscheidegeschwindigkeit (Reaktivität) des Beschichtungsbads kann durch geeignete Auswahl und Kombination der komplexbildenden Komponenten eingestellt werden. Sie ist aber auch von der Konzentration des Metallkomplexes im Beschichtungsbad und/oder der Säurekonzentration abhängig. In der Regel erhöht sich mit steigender Konzentration an Metallkomplex die Abscheidegeschwindigkeit. Aus sehr konzentrierten Lösungen kann die Abscheidung z. B. schon in wenigen Sekunden erfolgen.
  • Durch Variation der komplexbildenden Komponenten, insbesondere von Base' und Halogenwasserstoffsäure, ist es auch möglich, Beschichtungslösungen zu erhalten, mit denen selektiv nur bestimmte Metalle beschichtet werden. Die Selektivität steht auch in engem Zusammenhang mit der Reaktivität. So kann z. B. die Abscheidegeschwindigkeit für ein bestimmtes Metall durch Variation der Säuremengen reguliert werden. Eine Veränderung der Konzentration der Metallkomplexe beeinflußt in der Regel nur die Abscheidegeschwindigkeit.
  • Zur Abscheidung der Metalle wird in der Regel bei einer Badtemperatur von 20 bis 180 °C gearbeitet. Die günstigste Temperatur ist insbesondere vom verwendeten Lösungsmittel, von der Art des abgeschiedenen Metalles und in erster Linie von der Art des Metallkomplexes abhängig. Insbesondere zur Beschichtung mit Platinmetallen beträgt die Badtemperatur vorzugsweise 100 bis 170 °C. Die Dauer des Beschichtungsvorgangs kann eine Minute bis zu mehreren Stunden betragen.
  • Die erreichbaren Schichtdicken sind in der Regel proportional zur Metallkomplex-Konzentration des Beschichtungsbads und zur Kontaktzeit. Durch geeignete Wahl der Abscheidebedingungen werden im allgemeinen Schichtstärken von 0,01 bis >1 µm erhalten.
  • In der Regel vermindern zu lange Beschichtungszeiten ohne Badwechsel die Haftfestigkeit und den metallischen Glanz der Beschichtung. Zur Erreichung größerer Schichtdicken ist es deshalb, insbesondere bei Beschichtung mit Platinmetallen, zweckmäßig, die Beschichtung in mehreren Stufen und dazwischen liegendem Badwechsel durchzuführen. Vorzugsweise wird dabei die Konzentration der einzelnen Beschichtungsbäder sukzessive erhöht. So wird zum Beispiel die Abscheidung von Rhodium oder einem anderen Platinmetall zweckmäßig hintereinander mit mehreren, zum Beispiel drei, Beschichtungsbädern durchgeführt, deren Komplexsalz-Konzentration bei drei Beschichtungsbädern 0,6, 0,8 und 1,0 Gew.-% beträgt, wobei man für Schichtdicken> 1 µm die Temperatur von Stufe zu Stufe steigert, also zum Beispiel bei einer Temperatur von 110 °C beginnt und die Temperatur dann jeweils um 3 bis 5 °C erhöht. Als Lösungsmittel wird zum Beispiel Dimethylsulfoxid verwendet. Bei der stufenweisen Beschichtung können die einzelnen Beschichtungsstufen auch so durchgeführt werden, daß man mit Bädern, die verschiedene Komplexe enthalten, arbeitet. Ein Beschichtungsbad kann aber auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallkomplexen enthalten, wodurch insbesondere bei den Platinmetallen die Haftfestigkeit und/oder Schichtdicke erhöht werden kann. Geringe Schichtdicken bis ca. 0,05 µm können zum Beispiel in weniger als 5 Minuten erreicht werden, wenn man mit hohen Komplexsalz-Konzentrationen, zum Beispiel mit 2 Gew.-%, in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels arbeitet.
  • Zur Abscheidung der Platinmetalle verfährt man zweckmäßigerweise zum Beispiel nach einer der folgenden Vorschriften:
    • a) In eine Lösung von 5 bis 10 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid gibt man bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C 40 bis 60 mg Rhodium-, Palladium- bzw. Platinkomplex oder bei einer Temperatur von 155 bis 165 °C 40 bis 100 mg Osmium-, Ruthenium- bzw. Iridiumkomplex, welche sich sofort lösen. Anschließend taucht man in diese Lösung das Metallsubstrat, zum Beispiel Nickel-, Kupfer- oder Silberblech, welches sich je nach der Art des eingesetzten Platinmetallkomplexes deutlich sichtbar in Zeiten zwischen 1 und 15 Minuten mit dem Platinmetall überzieht. Die durchschnittliche Beschichtungsdauer beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden. Für die Beschichtung mit Osmium, Ruthenium und Iridium erweist es sich als günstig, das zu beschichtende Werkstück nach ca. 15 bis 25 Minuten aus dem Beschichtungsbad zu entnehmen und in einem wie vorstehend beschriebenen frisch bereiteten Bad noch zweimal gleich zu behandeln, wobei man die Platinmetallkomplex-Konzentration jeweils um ca. 20 % steigert. Nach Beendigung des Beschichtungsvorganges entnimmt man das Werkstück der Lösung, spült es mit Wasser oder Aceton und trocknet dieses.
    • b) Ein zur Beschichtung mit allen Platinmetallen geeignetes Bad kann auch ohne Isolierung der Platinmetallaminkomplexe direkt dargestellt werden, indem man zum Beispiel Platinmetallhalogenid, Aminhydrohalogenid und Natriumfluorid in Dimethylsulfoxid bei den entsprechenden Beschichtungstemperaturen (120 bis 130 °C oder 155 bis 165 °C) löst, wobei Bäder dieser Art sofort nach deren Darstellung verwendet werden sollen, was besonders für die Metalle Osmium, Ruthenium und Iridium gilt. Anstelle von Dimethylsulfoxid kann auch eine andere hochsiedende organische Base verwendet werden.
  • Zweckmäßig ist es, ein Beschichtungsbad immer nur für Substrate aus dem gleichen Metall zu verwenden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Verfahren bereitgestellt, mit dem auf sehr einfache und rasche Weise die Herstellung gut haftender, abriebfester, porenfreier, korrosionsbeständiger und metallisch glänzender Überzüge mit bei stromlosen Verfahren bisher nicht erreichten Schichtstärken und dichten Schichtstrukturen möglich ist. Das Verfahren kann ohne großen mechanischen Aufwand durchgeführt werden. Durch einfaches Recycling (Abscheidung der Metalle aus den "erschöpften" Beschichtungsbädern, Destillation der Lösungsmittel) ist die Umweltbelastung sehr gering. Insbesondere werden durch die cyanidfreien Beschichtungsbäder auch die bei den cyanidhaltigen bekannten Beschichtungsbädern auftretenden Probleme bei der Handhabung und Abfallbeseitigung vermieden. Durch die Verwendung ungiftiger und schwer flüchtiger Stoffe wird auch ein gefahrloses Inkontaktbringen der zu überziehenden Gegenstände möglich.
  • Schließlich ist es aufgrund der aufgezeigten großen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung der Beschichtungsbäder möglich, Beschichtungsbäder unterschiedlicher Reaktivität und Selektivität zu erhalten, wodurch sich die Geschwindigkeit der Abscheidung, die-Schichtdicke, die Selektivität für verschiedene Metallsubstrate usw. regulieren lassen.
  • Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Beschichtungsbäder zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend der oben gegebenen Definition unedleren Metallen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Metallkomplex enthalten, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Metallkomplexen von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, oder mit dieser Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen.
  • Von zwei erfindungsgemäß hergestellten Rhodiumkomplexen wurden röntgenographisch folgende Formeln ermittelt:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.
    • B e i s p i e 1 e Beispiel 1
  • Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Ammoniumchlorid
    1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4mMol) und 0,42 g Ammoniumchlorid (8 mMol) werden in 20 ml
  • Dimethylformamid unter Zusatz von 1 ml Wasser bei 80 °C 5 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml Aceton nach fünf Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1,4 g rote Nadeln.
    • Beispiel 2
  • Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Methylaminhydrochlorid
    1,05 mg Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) und 0,54 g (8 mMol) Methylaminhydrochlorid werden in 20 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 0,5 ml Wasser bei 80 °C 6 Stunden gerührt. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 180 ml Aceton nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 1,2 g rote Nadeln.
    • Beispiel 3
  • Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethylaminhydrochlorid
    Zu 20 ml Dimethylformamid werden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure (Dichte ca. 1,19) hinzugefügt und 10 Minuten auf 50 °C erwärmt. Dabei wird Dimethylformamid teilweise zu Dimethylamin hydrolisiert. Diese Lösung versetzt man anschließend mit 0,5 g (2 mMol) Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und rührt 2 Stunden bei 50 °C. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit 100 ml Aceton nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,7 g rote Nadeln.
    • Beispiel 4
  • Rhodiumkomplex aus u-Dichlorotetraäthylen-dirhödium(I) und konzentrierter Salzsäure
    0,5 ml konzentrierte Salzsäure werden zu 15 ml Dimethylformamid gegeben, das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wird auf 50 bis 60 °C erhitzt und unter Rühren 0,39 g µ-Dichlorotetra- äthylen-dirhodium(I) (1 mMol) hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 50 bis 60 °C ist die nach der Rhodiumkomplexzugabe aufgetretene Gasentwicklung (Äthen) beendet. Aus der tiefroten Lösung kristallisieren nach Abkühlen und Verdünnen mit Aceton auf 100 ml Gesamtvolumen nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur 0,57 g rote Nadeln.
    • Beispiel 5
  • Rhodiumkomplex aus µ-Dichlorotetraäthylen-dirhodium(I) und Morpholinhydrochlorid
    0,26 g (2mMol) Morpholinhydrochlorid werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 0,39 g (1 mMol) µ-Dichlorotetraäthylendirhodium(I) versetzt und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Filtration wird zweimal mit je 50 ml Cyclohexan extrahiert. Das zurückbleibende rote öl wird aus Äther umkristallisiert und man erhält 0,36 g gelbbraune Kristalle, die in Dichlormethan sehr leicht löslich sind.
    • Beispiel 6
  • Rhodiumkomplex aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Ammoniumchlorid
    1,05 g (4 mMol) Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und 1,07 g (20 mMol) Ammoniumchlorid werden in 20 ml Dimethylformamid bei 140 °C drei Stunden gerührt. Nach Abkühlen, Filtration und Verdünnen mit 100 ml Aceton und 5 ml Wasser isoliert man 0,7 g farblose bis gelbliche Kristalle.
  • In der nachfolgenden Tabelle 1 sind für einige analog den Beispielen 1 bis 6 hergestellte Rhodiumkomplexe Schmelzpunkt und Farbe angegeben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Beispiel 8 Beschichtung eines Kupferblechs mit Rhodium
  • In eine Lösung von 5 mg Natriumfluorid in 10 ml Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von 120 °C gibt man 60 mg Rhodiumkomplex, der sich sofort löst. Anschließend taucht man in diese Lösung das Kupferblech (5 cm2), dessen Oberfläche mit bekannten Methoden absolut oxidfrei gemacht wurde (z. B. durch Behandlung mit Neutraclean im Ultraschallbad). Die Rhodiumbeschichtung setzt augenblicklich ein, erkennbar durch einen spontanen silbermetalligen Überzug. Bei einer-konstanten Badtemperatur von 120 °C beläßt man das Kupferblech in Ruhe eine Stunde in dieser Lösung, anschließend wird es mit Aceton oder Wasser gespült und dann getrocknet. Die Schichtdicke des auf das Kupferblech abgeschiedenen Rhodiums beträgt 0,1 µm, sofern man einen Rhodiumkomplex, gebildet aus Rhodium(III)-chlorid-trihydrat und Dimethylaminhydrochlorid in Dimethylformamid eingesetzt hat. Diesen Beschichtungsvorgang wiederholt man noch zweimal, wobei jedesmal eine neue Rhodiumkomplex-Dimethylsulfoxid-Natriumfluoridlösung zur Erreichung größerer Schichtdicken der Rhodiumabscheidung bei optimaler Qualität der Struktur des abgeschiedenen Metalls verwendet wird. Nach der Zweitbeschichtung beträgt die Rhodiumauflage 0,32 um und nach der Drittbeschichtung 0,60 µm. Um den Glanz der Beschichtung zu erhöhen, erhöht man die Badtemperatur bei der Zweitbeschichtung auf 125 °C und bei der Drittbeschichtung auf 130 °C.
    • Beispiel 9 Darstellung eines Rutheniumaminkomplexes
  • 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,63 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 3,5 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren 6 Stunden auf 110 °C, wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Abkühlen und Verdünnen mit ca. 30 ml Aceton isoliert man mittels Filtration 1,4 g braunrötliche Kristalle; Schmelzpunkt) 300 °C.
    • Beispiel 10 Osmiumaminkomplex
  • 0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid gibt man zu 4,77 g (90 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in möglichst wenig Wasser, und erwärmt die Mischung unter Rühren in 20 ml N,N-Dimethylformamid 4 Stunden auf 120 °C, wobei die Hauptmenge Wasser abdampft. Nach Erkalten isoliert man 3,46 g braunschwarze Kristalle; Schmelzpunkte 300 °C.
    • Beispiel 11 Rhodiumaminkomplex
  • 1,05 g Rhodium(III)-chlorid-trihydrat (4 mMol) gibt man zu 0,36 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,29 g (8 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in ca. 2 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Rühren 2 Stunden auf 100 bis 110 °C. Nach Erkalten verdünnt man mit 50 ml Aceton und isoliert 1,71 g rosa bis farblose Kristalle; Schmelzpunkt) 300 °C.
    • Beispiel 12 Iridiumaminkomplex
  • 1,05 g (3 mMol) Iridium(III)-chlorid-trihydrat gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid und 0,11 g (3 mMol) Ammoniumfluorid, welche man in 4 ml Wasser gelöst hat, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 5 Stunden auf 100 bis 110 °C, wobei die Hauptmenge Wasser langsam abdampft. Nach Erkalten verdünnt man mit 70 ml Aceton und isoliert mittels Filtration 1,71 g hellgrüne Kristalle; Schmelzpunkt )300 °C..
    • Beispiel 13 Palladiumaminkomplex
  • 1,06 g (6 mMol) Palladium(II)chlorid gibt man zu 0,64 g (12 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2,4 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren mit 10 ml N,N-Dimethylformamid 45 Minuten auf 60 bis 70 °C. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 70 ml Aceton isoliert man 1,4 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt > 300 °C.
    • Beispiel 14 Platinaminkomplex
  • 1,06 g (4 mMol) Platin(II)-chlorid gibt man zu 1,06 g (20 mMol) Ammoniumchlorid, gelöst in 2 ml Wasser, und erwärmt diese Mischung unter Rühren 1,5 Stunden auf 100 °C in N,N-Dimethylformamid. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 80 ml Aceton isoliert man 1,43 g hellgelbe Kristalle; Schmelzpunkt> 300 °C.
    • Beispiel 15 Beschichtung mit Osmium
  • 10 bis 15 mg eines Gemisches aus 0,89 g (3 mMol) Osmiumtrichlorid und 2,33 g (18 mMol) Anilinhydrochlorid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 170 °C vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder Silber, und beläßt es 10 bis 15 Minuten ruhig im Bad.
    • Beispiel 16 Beschichtung mit Ruthenium
  • Ca. 25 mg eines Gemisches aus 1,04 g (4 mMol) Ruthenium(II)-chlorid-trihydrat und 5,9 g Morpholinhydrochlorid gibt man zu 5 bis 7 ml N-Methylpyrrolidin-2-on, welches man auf 160 °C vorgewärmt hat. In diese Lösung legt man das zu beschichtende Metall, vorzugsweise Kupfer oder Silber, und beläßt es 15 bis 20 Minuten ruhig im Bad.
    • Beispiel 17 Kobaltkomplex aus Kobalt(II)-chlorid und Morpholinhydrochlorid
  • 1,2 g (5 mMol) CoCl2.6 H2O werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen der Lösung mit 40 ml Äther fallen blaue Kristalle aus, die abgesaugt, mit Äther gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet werden; Schmelzpunkt 191 °C.
    • Beispiel 18 Cadmiumkomplex aus Cadmiumchlorid und Morpholinhydrochlorid 1,15 g CdCl2. 2,5 H20 werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g (12,5 mMol)
  • Morpholinhydrochlorid in 10 ml Dimethylformamid gegeben und eine Stunde bei 40 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Aceton verdünnt. Im Kühlschrank fallen farblose Platten aus, die nach 18 Stunden abgesaugt und mit Aceton gewaschen werden; Schmelzpunkt 138 °C.
    • Beispiel 19 Antimonkomplex aus Antimontrichlorid und Morpholinhydrochlorid
  • 1 g (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g SbCl3 (4,4 mMol) mit 10 ml Dimethylformamid auf 100 °C erwärmt. Nach 5 Minuten entsteht eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen mit 40 ml Aceton verdünnt wird. Nach Anreiben fällt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der isoliert und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 185 °C.
    • Beispiel 20 Wismutkomplex aus Wismutoxychlorid und Morpholinhydrochlorid
  • 1 g (8 mMol) Morpholinhydrochlorid wird gemeinsam mit 1 g BiOCl (3,8 mMol) in 10 ml Dimethylformamid aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 0,2 ml konzentrierter Salzsäure wird 20 Minuten auf 120 °C erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 10 ml Aceton ein feiner, kristalliner Niederschlag abscheidet, der abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird; Schmelzpunkt 201 °C.
    • Beispiel 21 Kupferkomplex aus Kupfer(II)-chlorid und Morpholinhydrochlorid
  • 0,85 g (5 mMol) CuC12.2 H20 werden zu einer Aufschlämmung von 1,5 g Morpholinhydrochlorid (12,5 mMol) in 10 ml Dimethylformamid gegeben. Schon nach wenigen Minuten entsteht eine gelbgrüne Lösung. Diese wird mit 30 ml Aceton verdünnt und die gebildeten grünen Blättchen werden abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 155 °C.
    • Beispiel 22 Nickelkomplex aus Nickel(II)chlorid und Morpholinhydrochlorid
  • 1,2 g (5 mMol) NiC12.6 H20 werden zu einer Aufschlämmung von 1,8 g (15 mMol) Morpholinhydrochlorid in 12 ml Dimethylformamid gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird von wenig ungelöstem Hydrochlorid abfiltriert und durch Versetzen mit 25 ml Aceton ein gelblicher Niederschlag ausgefällt. Er wird nach fünf Stunden Rühren abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 147 °C.
    • Beispiel 23 Bleikomplex aus Ammoniumchlorid, gelbem Bleioxid und Salzsäure
  • 1,1 g (5 mMol) PbO wird mit 10 ml Dimethylformamid, 2 ml konzentrierter HC1 und 1,1 g (20 mMol) NH4Cl unter Rühren 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Es wird heiß filtriert, aus dem Filtrat fallen nach dem Abkühlen weiße Kristalle, die mit Äther gewaschen werden; Schmelzpunkt 225 °C (Zers.).
    • Beispiel 24 Zinnkomplex aus Zinn(II)chlorid und Pyridinhydrochlorid
  • 2,3 g (10 mMol) SnCi2.2 H20 werden mit 2,3 g Pyridinhydrochlorid (20 mMol) in 10 ml Dimethylformamid 10 Minuten auf 100 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird mit 25 ml n-Butanol verdünnt, der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 220 °C (Zers.).
    • Beispiel 25
  • Beschichtung von Eisenblech mit Zinn
    • a) 22,6 mg SnC12.2 H20 werden in 5 ml Methanol gemeinsam mit 15 mg Ammoniumfluorid auf 50 °C erwärmt und ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) wird 30 Minuten eingetaucht. Es wird nach dem Herausnehmen mit Wasser gewaschen, der Zinn- überzug ist hell und gut haftend.
    • b) 25 mg des angegebenen Zinnkomplexes werden in 5 ml Dimethylformamid heiß gelöst und 10 mg Ammoniumfluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50 °C wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech 30 Minuten durch Eintauchen beschichtet. Es entsteht ein heller, fest haftender Überzug.
    Beispiel 26 Beschichtung von Eisenblech mit Kobalt
  • 20 mg des in Beispiel 17 beschriebenen Kobaltkomplexes werden gemeinsam mit 10 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 90 °C erwärmt. Dann wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) 30 Minuten eingetaucht. Das Blech ist nach dem Waschen mit Wasser mit einer hellen, gut haftenden Kobaltschicht überzogen.
    • Beispiel 27 Beschichtung von Eisenblech mit Cadmium
  • 10 mg des in Beispiel 18 beschriebenen Cadmiumkomplexes werden heiß in 5 ml Dimethylformamid gelöst und 5 mg Ammoniumfluorid werden zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech (4 cm2) eingetaucht und ruhig 50 Minuten belassen. Es ist dann mit einer hellen, gut haftenden Cadmiumschicht überzogen.
    • Beispiel 28 Beschichtung von Kupferblech mit Antimon
  • 0,1 g SbC13 werden in 50 ml Dimethylformamid aufgelöst, danach werden 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Dann wird das oxid- und fettfreie Kupferblech (10 cm2) eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer glänzenden, fest haftenden Schicht von Antimon überzogen. Mit dem gleichen Ergebnis können auch 0,2 g des beschriebenen Komplexes eingesetzt werden.
    • Beispiel 29
  • Beschichtung von Eisenblech mit Kupfer
    • a) Eine Lösung von 17 mg (0,1 mMol) CuC12.2-H20 in 5 ml Methanol wird mit 5 mg Ammoniumfluorid versetzt und das oxidfreie Eisenblech (4 cm2) wird eingetaucht. Nach 5 Minuten entsteht ein heller, fest haftender Kupferüberzug.
    • b) Eine Lösung von 20 mg des in Beispiel 21 angegebenen Morpholin-Kupferkomplexes in 5 ml Dimethylsulfoxid wird auf 90 °C erwärmt und das oxidfreie Eisenblech wird eingetaucht. Nach 5 Minuten ist das Blech mit Kupfer festhaftend beschichtet.
    Beispiel 30 Beschichtung von Eisenblech mit Nickel
  • 20 mg des in Beispiel 22 angegebenen Morpholin-Nickelkomplexes werden in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 mg Natriumfluorid auf 105 °C erwärmt. Ein oxidfreies, gewöhnliches Eisenblech wird eingetaucht und 15 Minuten belassen. Es entsteht ein glänzender, fest haftender Nickelüberzug.
    • Beispiel 31 Beschichtung von Eisenblech mit Blei
  • 25 mg des in Beispiel 23 angegebenen Bleikomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylformamid heiß gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wird das oxidfreie Eisenblech eingetaucht undbei Raumtemperatur 60 Minuten belassen. Es bildet sich ein fest haftender Bleiüberzug.
    • Beispiel 32 Beschichtung von Kupferblech mit Nickel
  • 40 mg des in Beispiel 22 angegebenen Nickelkomplexes werden gemeinsam mit 5 mg Natriumfluorid und 5 mg Ammoniumfluorid in 5 ml Dimethylsulfoxid auf 120 °C erwärmt. Dann wird ein nach üblichen Methoden gereinigtes Kupferblech 30 Minuten ruhig eingetaucht. Es bildet sich ein silbrig glänzender, festhaftender Überzug aus Nickel.
    • Beispiel 33 Beschichtung von Kupferblech mit Wismut
  • 0,1 g BiOCl werden in 50 ml N-Methylpyrrolidin-2-on aufgeschlämmt und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure zugegeben. Das Salz löst sich vollständig auf. Dann wird das oxidfreie Kupferblech eingetaucht und ruhig 5 Minuten belassen. Es ist dann mit einer fest haftenden Schicht von Wismut überzogen.

Claims (22)

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf entsprechend unedleren Metallen durch Inkontaktbringen des zu beschichtenden Gegenstandes mit einem Beschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle des Hydrohalogenids der Base die freie Base und Halogenwasserstoffsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltene Reaktionslösung direkt als Beschichtungsbad verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man aus der durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung den Metallkomplex ausfällt, den ausgefällten Metallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und diese Lösung als Beschichtungsbad verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man den zu beschichtenden Gegenstand in das Beschichtungsbad eintaucht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin auf Kupfer, Silber oder unedleren Metallen abscheidet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dad urch gekennzeichnet , daß man Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut auf Eisen abscheidet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man Antimon, Nickel oder Wismut auf Kupfer abscheidet.
14. Beschichtungsbad zur stromlosen Abscheidung von Metallschichten von Metallen der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems auf ent-sprechend unedleren Metallen, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Metallkomplex enthält, der durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Metall befähigt ist, erhältlich ist.
15. Beschichtungsbad nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet , daß das Metall ein solches ist aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
16. Beschichtungsbad nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Komplexbildung befähigte Base eine basische Stickstoffverbindung ist.
17. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle des Hydrohalogenids der Base die freie Base und Halogenwasserstoffsäure einsetzt.
18. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet.
19. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Hydrohalogenid der Base/Metallhalogenid 0,5 bis 40/1, insbesondere 2 bis 6/1 beträgt.
20. Beschichtungsbad nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der durch Umsetzung von Hydrohalogenid der Base und Metallhalogenid oder von Base, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Reaktionslösung besteht.
21. Verwendung von Metallkomplexen der Metalle der Gruppe Ib, IIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems, die erhältlich sind durch Umsetzung des entsprechenden zwei- oder dreiwertigen Metallhalogenids mit dem Hydrohalogenid einer Base, die zur Komplexbildung mit dem Edelmetall befähigt ist, oder mit der Base und Halogenwasserstoffsäure, und nachfolgende Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch, zur stromlosen Beschichtung von Metallen.
22. Verwendung nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet , daß man die Beschichtung mit einer Lösung des Metallkomplexes in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel durchführt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166636A (en) * 1997-09-17 2000-12-26 Vacuumschmelze Gmbh Marker for use in a magnetic anti-theft security system and method for making same
CN114990533A (zh) * 2022-04-13 2022-09-02 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 一种改善陶瓷基板表面电镀铜结合力的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60245797A (ja) * 1984-05-18 1985-12-05 Nippon Steel Corp 非水溶媒系電気メツキ液およびその製造法
EP0843592A4 (de) 1995-08-02 1999-02-17 Monsanto Co Dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen in wässerigen zusammensetzungen.
US6818313B2 (en) 2002-07-24 2004-11-16 University Of Dayton Corrosion-inhibiting coating
US7412791B2 (en) 2004-12-20 2008-08-19 Lsi Industries, Inc. Adjustable menu panel

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294578A (en) * 1963-10-22 1966-12-27 Gen Aniline & Film Corp Deposition of a metallic coat on metal surfaces
GB1411971A (en) * 1972-04-07 1975-10-29 Ici Ltd Process for the immersion plating of copper on iron or steel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294578A (en) * 1963-10-22 1966-12-27 Gen Aniline & Film Corp Deposition of a metallic coat on metal surfaces
GB1411971A (en) * 1972-04-07 1975-10-29 Ici Ltd Process for the immersion plating of copper on iron or steel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166636A (en) * 1997-09-17 2000-12-26 Vacuumschmelze Gmbh Marker for use in a magnetic anti-theft security system and method for making same
CN114990533A (zh) * 2022-04-13 2022-09-02 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 一种改善陶瓷基板表面电镀铜结合力的方法

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