JPS5980767A - 周期系の第１ｂ族、第２ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族及び第８族の金属の金属層を無電流で析出させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属の表面に金属ノー奢無電流で析出させる
ための方法に関する。

金属層で被覆された金属対象物は多数の技術分野で、例
えば電気工業、電子工業、医療機器の製作、修復技術、
宇宙旅行、機械、更にまた教育分野にお匹て一１ｍ重要
になって来た。

卑金属の表面に金属層χ無電流で析出させる公知方法は
、この適用ン一部分著しく制限する種々の欠点を有する
。公知の市販の被覆浴を用いた作業は被覆浴内での工作
物の比較的長い綿布時間を必要とし、かつ層厚さが一部
は所期の要求ン満足しない被覆が得られる。公知被覆浴
のも５１つの大きな欠点はシアン化物含有に基づく毒性
であり、それにより取扱い及び廃棄物処理において特殊
な問題が生じる。

従って、本発明の課題は、前記欠点を回避しかつ十分な
層厚さン有する良好に付層したノーン製造することがで
きる金嬌層を無電流で析出させる方法乞提供することで
あった。この課題は本発明によって解決された。

本発明の対象は、被憚対象χ被俺浴と接触させることに
より相応する卑金属に周期系の第ｌｂ族、第ｕｂ族、第
１Ｖｂ族、ｍｖｂ族及び第１液の金属の金属層ン無電流
で析出させる方法であり、該方法は相応する２又は３価
の金属ハロゲン化物と、金属と錯体音形成することがで
きる塩基の水素ハロゲン化物との反応により得られた金
属錯体ン含有することｙ！１′特徴とする。

この場合、１ｍ電流”とは、析出工程中に被覆浴にもま
た被覆すべき工作物にも電圧が印加されないことである
と理解すべきである。

被覆浴ン襄造するために適当な２価又は６価の金属ハロ
ゲン化物は、有利には臭化金属、沃化金属、第一に塩化
金属である。ハロゲン化金属化合物、或はまたハロゲン
化物、特に塩化物と容易に反応して相応する金属ハロゲ
ン化物を形成する金属化合物、例えば２個の金属原子を
有する纂■族の白金族金属のμ−錯体、例えばμｍゾク
ロロテトラエチレンゾロシウム−（１１及びμｍゾクロ
ロテトラ力ルポニルゾロゾウム−＋１１’（！’使用す
ることもできる。金属ハロゲン化物の代りに、特に非白
金族金属においては、相応する酸化物又は水酸化物を当
量のハロゲン化水素酸と一緒に使用することもできる。

周期系のｍＩｂ族、ｉｎ　ｂｕｓ　第１Ｖｂ族、ｍＶｂ
族及び第１族の２価又は３価の金属は、有利には鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、カドミウム、錫、鉛、アンチモ
ン、ビスマス及び白金族のルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。白金
族金属は有利に銅、銀又は卑金属に、金属のコバルト、
ニッケル、銅、カドミウム、錫、鉛、アンチモン及びビ
スマスは有利に鉄に、金属のアンチモン、ニッケル又は
ビ不マスは有利に銅に析出せしめられる。

析出すべき金属と錯体を形成することができる金属とし
ては、ハロゲン化水素酸によってプロトン化することが
できる全ての化合物が原則的には適当である。この場合
、一体の安定性及び被覆の品質に関しては、適用反応条
件下で容易にプロトン化することができる塩基を使用す
るのが有利である。

適当であるのは無機塩基、例えばヒドラゾン、ヒドロキ
シルアミン及び特にアンモニア、又は有機塩基、有利に
は塩基性窒素含有化合物、及び特に與−級、第二級もし
くは第三級アミン及び塩基性窒素複素環式化合物、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、　トリメチルアミン、トリエチルアミン、
アニリン、ピペリシン、モルホリン、ビリシン又はアミ
ノ酢酸エチルエステル、更にまた例えば２−アミノプロ
パン、シクロヘキシルアミン、ベンシルアミン、１−ア
ミノ−４−メチル−ビシクロ（２，２，２）−オクタン
、１−アミノアダマンタン、グリシンメチルエステル又
はグリシンエチルエステル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチル−２−ピロリゾノン、ＩＪ−ホルミルピロリジ
ン、１−アゾ−ビシクロ〔２゜２．２３オクタンーヒド
ロクロリに又はキノリン；又は更にカルボン酸アミド、
例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−イ
ソプロピルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムア
ミＦ％　Ｎ　−”　（２ｅ　４−ジメチル−ペンチル−
３）−ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミｒ又はプロピオンアミド、尿素誘導体、例えばＮ　
、　Ｎ’−ジメチル尿素又はＮ、Ｎ−ジメチル尿素、及
び塩基性燐化合物、例えばヘキサメチル−燐酸−トリア
ミドである。

しかし、最も適当な酸の選択は、その他の成分、時に塩
基のｐＫｌ、、直ないしはその共役酸のｐＫａ値、更に
また他の反応条件にも依存する。

ハロゲン化水素酸としては、！侍に塩化水素が該当する
。

金属ハロゲン化物と塩基及びハロゲン化水素酸ないしは
塩基のヒーロハロｒニドとの反応は、これらの成分を簡
単に混会することにより実施することができる。反応は
溶剤の不在下に又は有利にはその存在下に実施すること
かでき、この場合１４Ｊｌ！ＩＪｏ）塩基ケ溶剤として
使用することもできる。

塩基のヒドロハロｒニドと金属７１０ｒン化物とのモル
比は、少なくとも全量の金属ノーロｒン化物が反応の際
に溶解されるように選択すべきである。０．５〜４〇二
１、特に２〜６：１の範囲にあるのが有利であるが、こ
の場合ヒドロフ１０ｒニドのモル値は著しく高くてもよ
い、例えば１８０倍のモル竜であってよい。この場合、
最良のモル比は特に反応の実施形式によって決定される
。

適当な溶剤は錯体形成反応に対して不活性の、特に中性
の有機溶剤、例えばジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、四塩化炭素、アセトン又はこれらの混合物
である。この場合、溶剤は使用塩基よりも＃塩基性であ
るべきである。

反応は室温で又は加熱して、有利には２０〜１５０℃、
特に７０〜１５０°Ｃで実施する。しかしながら、後者
の場合には特に加水分解に敏感な塩基であれば塩基性分
解生成物が生じ、該生成物はハロゲン化水素酸と塩酸塩
ン形成しかつ金属ハロゲン化物を錯体奢形成する。この
ような事態は、例えばホルムアルデヒド例えばジメチル
ホルムアルデヒド？熱してハロゲン化水素及び金属ハロ
ゲン化物と反応させる際に生じる。蟻酸とアミンへの分
解が生じ、後者のものは即座に反応して塩酸塩？形成し
、該塩酸塩は最後に目的の錯化剤となる。場合により、
反応及び引続いての金属析出は不活性がス雰囲気下で、
例えば窒素下で実施するのが有利である。

金属ハロビン化物は微粉末状で加えるのが有利であり、
ハロゲン化水素酸は液状で加えるか又はガス状で導入す
ることができる。

反応はまず塩基のヒｒロハロｒ二ｖを生成させ、次いで
それに適当な溶剤中の金属ハロゲン化吻ン添加する形式
で実施することができる。

しかし、金属塩はヒドロハロｆＳ−ｒケ予め単離せずに
塩基と酸の混合物に添加することもできる。或は金属ハ
ロゲン化物を例えば２：１の比のヒドロハロｒニドと遊
離塩基の混合物と反応させることもできる。

特に有利な１実施列では、例えば金属ハロゲン化物、例
えば塩化ロジウム（ｔｉｌｌ三水和物を機棹的置拌下に
ヒドロハロｒニド（例えばアミン塩酸塩、塩化アンモニ
ウム、又は例えばまた有利には呟１社比５：１の塩化ア
ンモニウムと弗化アンモニウムの混合物、該混合物は可
及的に少量の水に溶解させるべきである）２〜４モル又
はヒドロハロｒニド２モル及びａ　離塩基１モルト有模
醇剤、例えばジメチルホルムアミド中で２０〜４０°Ｃ
で反応させることができる。この場合、反応時間は約１
〜４８時間、但し少な（とも金属ハロゲン化物及びヒド
ロハロｒニドが溶解するまでである。可能な限り定量的
な収率乞確保するためには、塩酸塩ン溶解するために使
用される水はできるだけ十分に蒸発させるべきである。

従って、缶閉されていない反応容器内で約１００′Ｃ以
上に加熱するのが有利である、この場合には使用される
水の最大の１１が余々に蒸発する。

得られた反応溶液は場合により場合により適当なｆδ削
例えばＤＭＳＯで希釈した後直接被覆浴（金属析出浴）
として使用することができる。

金属錯化合物を予め単離せずに反応溶液乞直接使用した
い場合には、例えば以下の方法に基づいて作業するのが
有利である：金属ハロゲン化物、例えば塩化ロジウム（
ｍｌ　、更にまたμｍゾクロロテトラエチレンゾロゾウ
ム−（ＩＩ父はμ−ゾクロロテトラカルヴニルゾロゾウ
ムー（１）７０．５〜５倍モル鍵の塩基及び過剰のハロ
ゲン化水素蟻（又は相応するモル比の塩基のヒドロハロ
ｒニド）と適当な溶剤、有利には例えばジメチルスルホ
キシドと２０〜１５０　”０の温度で反応させる。得ら
れた反応溶液は直接被覆浴として使用することができる
。

得られた溶液の安定性は一般に極めて良好である。これ
は一般に数年間変化せずに保管することができる。

反応溶液から金属錯体を単離しかつ使用直前に初めて′
＃Ｉ解するのが有利である。金＋４緒体は反応浴液を例
えば２０〜０゛Ｇに冷却するか、又は反応溶液乞錯体碓
溶性の溶液例えばアセトン、アセトニトリル、第一級ア
ルコール、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロ
ホルム又はそれらの混合物で希釈することにより単離す
ることができる。

形成された錯体に対して離溶性である溶剤乞使用する場
合に冷却の際に沈殿した錯体は使用する前に再結晶させ
るのが有利である。形成された錯体ン良好に溶解する溶
剤、例えばジメチルホルムアミドを使用する際には、錯
体は溶液の冷却及び数倍、例えば２〜１０倍敏の錯体離
溶性の溶剤、例えばアセトンの冷加後に定量的に析出さ
せかつ被覆浴ヲ製造するために一般に直接使用すること
ができる。この場合、収率を高めるためには得られた濾
液ン浴剤の留去後に再度塩酸塩と一緒に力日熱すること
もできる、それにより溶液中に存在する金属ハロゲン化
物は錯体に転化する。更にまた、溶剤？全部又は一部分
留去し、次いで該残′ｆｉを沈殿のために溶剤、例えば
アセトンと摩砕することにより晶出させることもできる
。

次いで、これらの錯体から必要に応じて適当な溶剤に溶
解することにより被覆浴を祷ることができる。浴剤とし
ては、極性の非水性溶剤、例えばホルムアミド例えばジ
メチルホルムアミげ、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリゾノン、環式ケトン、例えばシクロヘキサノン、
芳香族化合物、高沸点のエーテル、テトラヒトフラン、
ジオキサン、アルコール、及び特にスルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、並びにまたそ
れらの特にジメチルスルホキシドとの混合物が適当であ
る。

被覆の外観、光沢及び付着強度を殴書するために、被覆
浴に弗化ナトリウム及び／又は弗化アンモニウムχ有利
には０．０１〜０．１重敬俤の゛破ヲ添加するのが好ま
しい。

溶解は呈温で又は例えば１００〜１８０℃への加熱下に
行なうことができる。白金族金属錯体は１００〜１６０
”Ｏに加熱するのが有利である。この場合、錯体の分解
を回避しかつ析出品質及び安定性を得るためには、過熱
は避けるべきである。被俺溶液中の金属錯体の濃度は広
範囲内で変動可能である。該濃度は一般に０．０１〜５
．０ｙ４′ｆ４に係、特に０．１〜１．０重量優である
。

錯体形成成分（塩基、金属又はハロゲン化水素酸）の選
択及び量は特にその他の錯体形成成分の種類、析出金属
の種類、四にまた析出される金属基体の４拳、並びにま
た適用される反応条件例えば溶剤の種類によって決定さ
れる。２橿以上の塩基及び／又は２種以上のノ１０ｒン
化水累酸ケ使用することも可能である。−に、例えば白
金族金属混合物乞析出させることもできる。

基体上への金属１−の析出は、被覆浴からの無電流析出
に関して通常の方法、特に被慢対求ン祈出浴内に＆ｆｉ
することにより行なうことができる。この場合、被覆対
象は、特に後からの使用目的によって規定される一般に
任意の形状ン有することができる。

申し分なく良好に付着する被覆のためには、４＆覆すべ
き金属の表面を浄化することが必要である、この場合時
に塵、油脂、水分及び特に酸化物不言性に留意すべきで
ある。この場合、若干の場合、例えばアルミニウム上に
析出させる際には、不活性条件下で例えば不活性ガス雰
曲気中で操作するのが有利なこともある。浄化を行なっ
た後、次いで被覆すべき工作物を乾燥状態で被覆浴に浸
漬するのが有利である。良好なかつ均一な被覆のために
は、対象物を静止状標（運動させずに）で運動していな
い被覆浴内に放置することが必要である。析出金属の基
体としては、一般にその都度所足の濃度及び温度との関
係の下にネルンストの式に基づきその都度の析出金属よ
りも卑金属である全ての金属ン使用することができる。

補覆浴に工作物ケ浸漬する代りに、若干の場合、工作物
に被覆溶液（被覆浴）を施す（塗布、はけ塗り）ことに
よっても・接触させることができる。この被覆法では、
できるだけ濃縮した被覆浴乞使用するのが有利である。

この処理は任意に屡々所望の層厚さが得られるまで繰返
すことができる。この方法は特に対象の一部分のみン被
儂すべき場合（この場合には、υ漬法を適用すれば後で
再び簡単に除去されるＩ−で部分に被膜することが必要
である）又は例えば修復技術において浸漬が不可能であ
るか又は極めて内錐である場合に採用される。

接触時間の長さは特に析出速度及び所望の橢厚さ次第で
ある。析出工程は任意の時間に中＋ｌＪｒしく例えば工
作物ケ溶液から取出すことにより）かつ被１麓ン検査し
た後再度ｉ触させることにより続行することができる。

この処理は所望の層厚さが達成されるまで任意に幾度も
繰返すことができる。所望の層厚さが達成された後、被
覆浴の残直物ン選当な溶剤、例えばメタノール、エタノ
ール又はアセトンで除去し′Ｄ１つ工作物ヲ例えは４■
でふき取ることにより乾燥する。

被膜の品質、特にその付着力は著しく析出速度に庄右さ
れる。速すぎる析出（高すぎる反応性）は一般に低反応
性の被覆浴を用いる場合よりも悲い付着力の″無定形”
被膜が生じる。好ましい被覆時間は１分〜１時間である
。

被覆浴の析出速度（反応性）は錯形成成分の適当な１択
及び組会せにより調整することができる。しかし、該速
度は被覆浴内での金属錯体の幾度及び／又は酸濃度にも
依存する。一般に金属錯体の濃度が上昇するにつれ析出
速度も高まる。著しくｌ縮した溶液からは、析出は例え
ば既に数秒で行なうことができる。

錯形成成分、特に塩基゛及びハロゲン化水素酸のを変更
することにより、選択的に特定の金属のみが被覆させら
れる被覆浴を優ることも可能である。選択性は反応性と
も密接に関係する。

例えば特定の金属のための析出速度は＃！量χ変動する
ことにより調節することができる。金属錯体の濃度の変
化は一般に析出速度のみに作用する。

金属を析出させるには、一般に２ｏ〜ｉｓｏ”ｃの浴温
度で作業する。最も好ましい温度は特に使用溶剤、析出
金属の種類及び第一に金属錯体の種類に作用される。特
に白金族金属で被覆するには、浴温度は有利には１００
〜１７０℃である。被覆工程の時間は１分〜数時間であ
る。

達成可能な層厚さは一般に被覆浴の金属錯体及び接触時
間に比例する。析出条件の１当な選択により、一般に０
．０１　ｔｙｎないし〉１μｍの！僚は被覆の付着力及
び金属性光沢を低下する。従つて、大きなＩ層厚さを得
るには、特に白金族金属でｔｉ檀する際には、ｗｔ壇を
多工程でかつその中間で浴を交換して実施するのが有利
である。

この場合、個々の被覆浴の濃度は噛次に嶋めるのが有利
である。例えばロジウム又はその他の白金族隷属の析出
は有利には連続的に多数の、例えば６つり波積浴ン用い
て実施し、該錯塩濃度は６つの被覆浴において０．６．
０．８及び１．０重量係であり、この際１−）ｇ、さ〉
１μｍに対して温度を段階四に上昇させる、すなわち例
えば１１０″Ｑ　Ｑ）温度で開始しかつ次いでτ品度？
その４ｉ１１度３〜５℃つつ高める。溶剤としては、例
えばジメチルスルホキシドを使用する。段階旧被偉の、
場合には、個々の被覆工＠を種々の錯体乞含有する浴で
作業する形式で実施することができる。しかし、被覆浴
は２種以上の金属錯体から成る混合物を含有することも
できる、それにより特に白金族金属の場合には付着力及
び／又は層厚さを高めることができる。約Ｏ，ＯＳ　％
までの小さい層厚さは、溶剤の沸騰温度附近で例えば２
重ｔｑｂの高い錯塩濃度で作業すれば５分間未満で達成
することができる。

白金族金属ン析出させるには、有利には例えば以下の方
法の１つに基つき操作すべきである二ａ）　　ジメチル
スルホキシド１Ｕ耐中の弗化ナトリウム５〜１０＃Ｉ９
の溶液に、１２０〜１６０°０ノ温度でロジウム錯体、
パラジウム錯体又は白金錯体４０〜６０ダを又は１５５
〜１６５℃の温度でオスミウム錯体、ルテニウム錯体又
はイリジウム錯体４０〜１００ダ乞加える。これらは即
座に＠解する。引続き、この溶液に金属基体、例えばニ
ッケル薄板、銅薄板又は銀薄板ン浸漬する。これら薄板
は使用白金族金４の種類に基づき明らかに視覚可能に白
金族金属で１〜１５分間の時間で被覆される。平均的被
１時間は６０分間〜２時間である。オスミウム、ルテニ
ウム及びイリジウムで被覆するためには、被覆すべき工
作物を約１５〜２５分間後被積浴から取出しかつ前記と
同様に新たに調製した浴内で更に２回同様に処理するの
が有利であることが判明した。この場合には、白金族金
属錯体濃度をその都度約２０１つつ上昇させる。？＆榎
処理の終了後、工作物Ｙ浴液から取出し、水又はアセト
ンで洗浄しかつ該工作物ン乾燥する。

ｂ）全ての白金族金属で被覆するために＋１１当な浴は
、例えば白金族余端ハロゲン化物、アミンヒドロハロー
ニド及び弗化ナトリウムをジメチルスルホキシド中で相
応する被覆浴Ｉｆ（１２０〜１３０℃又は１５５〜１６
５℃）で溶解することにより、白金族金属アミン錯体乞
単離することなく直＃釣に製造することができる。この
種の浴は製造直後に直ちに使用すべきである。

このことは特に金属のオスミウム、ルテニウム及びイリ
ジウムについて当嵌る。ジメチルスルホキシドの代りに
別の高沸点の有機塩基を使用することもできる。

被曖浴は常に同じ金属から成る基体のためにのみ使用す
るのが有利である。

従って、本発明方法によれば、極めて簡単かつ迅速な形
式で、無電流法では従来達成されなかった層厚さ及び緊
密な層構造乞有する良好に付着し、耐摩耗性の、孔不含
の、耐食性のかつ金属光沢を有する被膜ン製造すること
が可能である。本方法は太ぎな設＋ｉｎを必要とせずに
実施することができる。簡単なリサイクリング（１疲労
した”被覆浴からの金属の析出、溶剤の蒸留）により、
環境汚染が極めて低い。特にシアン化物不含のａ覆面に
よりシアン化物ゴ有の公知の被覆浴の場合に生じる取扱
い及び廃棄物処理にお＾て生じる問題も回避される。無
毒性のかつ雉揮発性の物質χ使用することにより、被覆
すべき対象の危険のない接触も可能である。

最後に、被覆浴の製造において前記に示した大きな変更
可能性に基つき、種々の反応性及び選択性の被覆浴を得
ることができ、それにより析出速度、層厚さ、種々の金
属基体に対する選択性等乞調節することができる。

従って、本発明はまた、前記に規定した卑金属に周期系
の第ｉｂ族、第ｎｂ族、第■ｂ族、巣ｖｂ族及び第１族
の金属乞無電流で析出させるための被覆浴であり、該被
棲浴は相応する２価又は６価の金属ハロゲン化物を、金
属と錯体を形成することができる塩基のヒドロハロｒニ
ドと反応させることにより得られる金属錯体ン含葺する
こと乞特徴とする。

本発明のもう１つの対象は、相応する２価又は６価の金
属ハロゲン化物を、金属と錯体を形成することができる
塩基のヒドロハロｒニド、又は該塩基及びハロゲン化水
素酸と反応させ、かつ引続き反応混合物から沈殿させる
ことにより得られた周期系の第ｉｂ族、第ｎｂ族、第■
ｂ族、第ｖｂ族及び纂■族の金属の金属錯体ン金属の無
准流被覆のために使用することである。

本発明に基づいて製造された２つのロジウム錯体から、
レントゲン写真で以下の式が確認された二 Ｉ’ｌｌ　　　（ＮＨ２（ＣＨ３）２）２（Ｒｈ（Ｎ（
Ｃ）Ｔ３）２）Ｃ１５１ｆ２１　　　（ＮＨ２（ＣｓＨ
ｓ）２）ａｔ：Ｒｈ５（ＨＣＯＯ）４ｃ／ａ）次に、実
施例で本発明ン詳説する、但し本発明は以下の実施例に
限定されない。

実施例 例　　１ 塩化ロジウム（…）三水和物１．ｏ　５１１　（４ミリ
モル）及び塩化アンモニウム０．４２　ｇ（８ミリモル
）をジメチルホルムアミド２０フｄ中で水１ｍｌを加え
て８０°Ｃで５時間攪拌する。深紅色の浴牧から、冷却
及びアセトン１８０ｍでの希釈後、室温で５１寺間攪拌
した後に赤色の針状結晶１．４ｇが晶出する。

例　　２ 塩化ロジウム（１１１１三水和物１．０５１ψ（４ｍｌ
）及びメチルアミン塩酸塩０．５４　＃　（８ミリモル
）ンゾメチルホルムアミド２ｇｍｔ中で水０．５ｍ１Ｙ
加えて８０℃で６時間攪拌する。深紅色の溶液から、冷
却及びアセトン１８０Ｍで祐釈した後、呈渦で６時間攪
拌した後に赤色の針状結晶１．２Ｉが晶出する。

例　　３ ジメチルホルムアミド２０ｄに講壇＃　（ｆｆｉ度約１
．１９　）肌５ｍＡｙ５加えかつ５ｏ″Ｇに１υ分間加
熱する。この際、ジメチルホルムアミドは一部分力Ｕ水
分解してジメチルアミンになる。引続き、この溶液に塩
化ロジウム（１１１１三水和物０．５　、！９（２ミリ
モル）χ加えかっ５０　”Ｏで２時間攪拌する。深紅色
の溶液から、帯動及びアセトン１００Ｍでの希釈後、室
温で３時間借拌した後に赤色のν［状結晶０．７．１ｉ
Ｆが得られる。

例　　４ ａ　ｍ　２０．５　ｍｌをジメチルホルムアミド１５祷
に加え、該混合物を室温で３〜４時間放１樅する。

引続き、５０〜６０’Ｏに加熱しかつ攪拌下にμ−ゾク
ロロテトラエチレンーゾロゾウム（１）０．３９１１（
１ミリモル）ン加える。５０〜６０℃で２時間攪拌した
後、ロジウム錯体供給後に開始したがス発生（エテノ）
は終了する。深紅色の溶液かう、？！４ｒｉ’（ＩＬか
つアセトンで全体噴４υ［］　ｍｌに希釈した後、室温
で６時間攪拌した後に赤色の針状結晶Ｕ、５７．９が晶
出する。

例　　５ モルホリン塩酸塩０．２６．９　（２ミリモル）ンゾメ
チルホルムアミド５ａ中に溶かす。該浴液にμｍゾクロ
ロテトラエチレンーゾロゾウム（１１０，３９ｇ（１４
１３モル）を加えかつ室温で１５分間攪拌する。濾過後
、夫々シクロヘキサン５０ｍ６で２回抽出する。残留し
た赤色油状物乞エーテルから再結晶させ、黄褐色の結晶
Ｕ、６６１が得られる。該結晶はジクロルメタン中に極
めて容易に溶解する。

例　　６ ムから成るロジウム＆１ 塩化ロジウム（聞三水和物１．０５　、！？　（４ミリ
モル）及び塩化アンモニウム１．０７．９　（２［Ｊミ
リモル）ヲゾメチルホルムアミド２０ｍ１中で１４０′
Ｃで３時間攪拌する。冷却、濾過及びアセトンｉｏｏｍ
ｇ及び水５１ｎ１３での希釈後、無色〜帯黄色の結晶０
．７　ｇが得られる。

以下の第１表には、例１〜６に類似して製造した若干の
ロジウム錯体の融点及び色相を示す。

例　　８ ０ゾウムでの銅薄板の被覆 ジメチルスルホキシド１０ａ中の弗化ナトリウム５りの
溶液に１２０℃の温度でロジウム錯体６０ダ乞溶かす、
該錯体は即座に溶解する。

引続き、この溶液に、表面を公矧方法で絶対的に酸化物
不言にした（例えば超音波浴内でニュートラクリ−癖で
処理することにより）＠板（５ｃｉ２）を浸漬する。ロ
ジウム液種は瞬間的に開始する、これは自発旧な銀含有
被憶により認識される。１２０℃の一定の浴温度で、銅
板を該溶液中に静止状態に放置し、引続きアセトン又は
水で洗浄しかつ次いで乾燥する。銅薄板上に析出したロ
ジウムの層厚さは、ジメチルホルムアミド中で塩化ロジ
ウム（冊三水和物及びジメチルアミン塩酸塩から形成さ
れたロジウム錯体ン使用する限り０．１μｍである。こ
の被覆工程をなお２回繰返す、その際いずれの場合もロ
ジウム析出の層厚さ奢増加し、同時に析出金属の構造の
品質を高めるには新しいロジウム錯体／ゾメチルスルホ
キシド／弗化ナトリウム溶液乞使用する。２回目の被積
後、ロジウム厚さは０．６２％でありかつ６回目の被検
後０．６０μｍである。被覆の光沢ン商めるために、浴
温度χ２２回目被覆では１２５℃にかつ６回目の被覆で
は１３０℃に高める。

例　　９ ルテニウムアミン錯体の製造 塩化ルテニウム（１１１１１，０４，９（４ミリモル）
を塩化アンモニウム０．６３．９　（１２ミリモル）及
び弗化アンモニウム０．２９　Ｎ　（８ミリモル）に加
え、これらを水約３．５ａ中に溶かしかつ該混合物７ｉ
（Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミ）”２０１１１Ｊ中
で攪拌下に１１０℃に６時間加熱し、その際大部分の水
を徐々に蒸発させる。冷却しかつアセトン約３ＱｍＪで
希釈した後、濾過により赤褐色の結晶Ｃ１ｍ点〉６００
℃）１．４．９が単離される。

例１０ オスミウムアミン錯体 三塩化オスミウム０．８９．９　（５ミリモル）を、で
きる限り少者の水に溶かした塩化アンモニウム４．７７
．９　（９０ミリモル）に加えかつ該混合物を攪拌下に
Ｎ：Ｎ−ジメチルホルムアミド２０１ｄ中で１２０℃に
４時間加熱する、この際大部分の水は蒸発する。冷却後
、暗褐色の結晶（融点〉６００℃）　３．６４．９が単
離される。

例１１ 塩化ロジウム（ｆｕｌｌ三水和物１．０５．９（４ミリ
モル））ｒ、水約２ａ中に溶かした塩化アンモニウム０
．３６　ＩＩ（１２ミリモル）及び弗化アンモニウム０
．２９　ｇ（８ミリモル）に加えかつこれらの混合物Ｙ
Ｎ、Ｎ−ゾメチルホルムアミド２０ｍ１中で攪拌下に１
００〜１１０℃に２時間攪拌する。冷却後、アセトン５
（１ｍ？で希釈しかつ淡紅色〜無色の結晶（＠点〉６０
０℃）　１．７１　ｇが単離される。

例１２ イリジウムアミン錯体 塩化イリジウム（ｉｌｌ）三水和物１．０５．９　（３
ミリモル）乞、水４ａ中に溶かした塩化アンモニウム０
．６４　ｇ（１２ミリモル）及び弗化アンモニウム０．
１１　ｇ（３ミリモル）に加えかつ該混合物ン攪拌下に
１００〜１１０℃に５時間加熱する１この際に大部分の
水は徐々に蒸発する。冷却後、アセトン７０ゴで希釈し
かつ濾過により淡緑色の結晶（融点〉６００℃）　１．
７１　ｇが単離される。

例１６ 塩化パラジウム（１１）１．０６Ｎ（６ミリモル）ン、
水２．４Ｎ中に溶かした塩化アンモニウム０．６４１！
（１２ミリモル）に加えかつこれらの混合物ＹＮ　、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１０Ｍと一緒に６０〜７０ｕＯ
に４５分間加熱する。冷却及びアセトン７０ｍ１で希釈
した後、淡黄色の結晶（融点〉３００℃）　１．４．９
が単離される。

例１４ 塩化白金（ＩＩ）　１．０６１１（４ミリモル）を、水
２ｍｌ中に溶かした塩化アンモニウム１．０６　、Ｆ　
（２０ミリモル）に加えかつこれらの混合物＠Ｎ、Ｎ−
ゾメチルホルムアミド中で攪拌下に１００℃に１．５時
間加熱する。冷却及びアセトン８０−で希釈した後、淡
黄色の結晶（＃ｉ！Ｉｔ点、＞３０［１’Ｃ）１．４３
　ｇが単離される。

例１５ 三塩化オスミウム０．８９　ｇ（３ミリモル）とアニリ
ン塩酸塩２．３３．９　（１８ミリモル）の割合から成
る混合ｗｉ　ｏ　Ｎｉ　５ＩＲ９ｖ、１７０℃ＩＣ予熱
したＮ−メチルピロリシン−２−オン５〜７ばに加える
。この溶液に被覆すべき金属、有利には銅又は銀を浸漬
しかつ該浴中に１０〜１５分間放鷺する。

例１６ 塩化ルテニウム（…ν三水和物１．０４１９　（４ミリ
モル）とモルホリン塩酸塩５−９．９の割合から成７！
−１混合物約２５＃Ｙ、１６０℃に予熱したＮ−メチル
ピロリジン−２−オン５〜７ＦＬｌに加える。

この溶液に被覆すべき金属、有利には銅又は銀ン浸漬し
かつ該浴中に１５〜２０分間靜置する装例１７ ｃｏｃｌｔａ・６ｐ、ｏ　１．２１　（５ミリモルンン
ゾメチルホルムアミド１０Ｍ中のモルホリン塩酸塩ｉ、
ｓ　１１（１ｓミリモル）の懸濁液に加えかつ室温で３
０分間攪拌する。溶液χエーテル４０１１１で希釈した
後、青色の結晶が晶出し、該結晶を吸引濾過し、エーテ
ルで洗浄しかつ真空中８■で乾燥する（融点１９１℃）
。

例１８ ＣｄＣ１ｓ−２−５ＨｍＯ１，１５１’！−ゾメチルホ
ルムアミド１０ｄ中のモルホリン塩酸塩１．５．９　（
１２，５ミリモル）に加えかつ４０℃で１時間攪拌す４
冷却棚内で無色の板状結晶が晶出し、該結晶を１８時間
後吸引濾過しかつアセトンで洗蒸する（融点１３８℃ン
。

例１９ モルホリン塩酸塩１１（８ミリモル）　Ｙ　５ｂｃｚ＋
ｓ１．９　（４，４ミリモル）と−緒にジメチルホルム
アミド１０ゴ中で１００°０に加熱する。５分間後、渭
猷な溶液が生成し、該溶液ン冷却後アセトン４０Ｍで希
釈する。磨砕後、黒色の結晶状沈殿物が析出し、該沈殿
物χ単離しかつアセトンで洗浄する（融点１８５℃）。

例２０ モルホリン塩酸塩１．９（８ミリモル）　Ｙ　Ｂ１０（
ＪＩ　ＩＩ（３，８ミリモル）と−緒にジメチルホルム
アミド１Ｑ 添加後、１２０℃に２０分間加熱する。清澄な溶液が生
じ、該溶液から冷却及びアセトン１０プでの希釈後微細
な結晶状沈殿物が析出し、該沈殿物ン吸引濾過しかつア
セトンで洗浄する（Ｍａ１点２０１℃）。

例２１ 竺 ＣｕＣＪ２・２）ＴａＯ　Ｏ−８　５　１　（　５ミリ
モル）ｙｉｌｌ−ゾメチルホルムアミｐｉｏｍ中のモル
ホリン塩酸塩１、５　１　（　１　２．５ミリモルンの
懸濁液に加える。

既に数分間後、黄緑色の溶液が生成する。該溶液ヲアセ
トン６０１で希釈しかつ形成された緑色の葉状結晶を吸
引濾過しかつアセトンで洗浄する（融点１５５℃）。

例２２ ＮｉＣ／ａ・６Ｈ，ｏ　１．２　１　（　５ミリモルン
をゾメチシホルムアミド１２ａｌ中のモルホリン塩酸塩
１、８．９（１５ミリモル）の懸濁液に加える。室温で
６０分攪拌した後、１愚かな不溶の塩酸塩を濾別しかつ
アセトン２５ｍ１ｗ加えることにより帯黄色の沈殿９Ｊ
ン析出させる。５時間攪拌した後吸引濾過しかつアセト
ンで洗浄する（融点１４７℃ン。

例２６ らの鉛錯体 ｐｂｏ　１．１１１　（５ミリモル）ンゾメチルホルム
アミドｉｏｍ、＠　ＨＣＩＩ　２１ｎＪ及びＮＨ，ｃｌ
ｌ　１．１　ｇ（２ｏ　ミ！Ｊモル）を攪拌下に３ｏ分
間沸騰加熱する。熱い内に濾過し、該濾液から冷却のよ
り白色の結晶を析出させ、該結晶をエーテルで洗浄する
〔融点２２５℃（分解）〕。

例２４ ＳｎＣ／２・２Ｈ２０２，３１１（１０ミリモル）ｙａ
？ビリシン塩酸塩２．３．９　（２０ミリモル）と−緒
にジメチルホルムアミド１３ｍｊ中で１００’Ｏに１゜
分間加熱する。溶液の冷却後、ｎ−ブタノール２５１ａ
で希釈し、形成された沈殿物ン吸引濾過しかつアセトン
で洗浄する〔融点２２０　℃（分解）〕。

例２５ 鉄板の錫での被覆 ａ）　　８ｎＣＡ！２・２Ｈ２０２２−６１１９をメタ
ノール５ａ中で弗化アンモニウム１５ダと一緒に５０’
０に加熱しかつ酸化物不含の普通の鉄板（４ｃＩＩＬ２
）ヲ６０分間＆漬する。取出した抜水で洗浄する。

錫被膜は明白色でありかつ良好に付着する。

ｂ）前記の錫錯体２５ダンゾメチルホルムアミドに熱し
て溶解しかっ弗化アンモニウム１０１ｖン加える。該溶
液’ｔ’　５０　”０に冷却した後、酸化物不含の普通
の鉄板を浸漬することにより３゜分間被覆する。明白色
の固着した被覆が生じる。

例２６ 鉄板のコバルトでの被覆 例１７に記載のコバルト錯体２０＃’ｉｒ弗化アンモニ
ウム１０ＭＦと一緒にジメチルスルホキシ）Ｆ５ｄ中で
９０°０に加熱する。次いで、酸化物不含の普通の鉄板
（４ｃＩｒＬ”）ｙ３Ｑ分間浸漬する。該鉄板は水で洗
浄した後明白色の良好に付着したコバルト層で被覆され
ている。

例２７ 例１８に記載のカドミウム錯体１０ダンゾメチルホルム
アミド５ゴ中に熱して溶かしかつ弗化アンモニウム５＃
Ｉ９Ｙ加える。２０℃に冷却した後、酸化物不含の普通
の鉄板（４ｔ、ｖｔ”　）χ浸漬しかつ５０分間靜装す
る。この際、鉄板は明白色の良好に付着したカドミウム
１−で被覆される。

例２８ 銅板のアンチ遥ンでの被覆 ５ｂｃｚ、、　ｏ、ｉ　１／’ｌソｉｆルホルＡ’７　
ミド５　Ｑｄ中に溶かし、次いで濃塩酸０．２５１１１
１Ｊ’ａ’加える。

次いで、酸化物及び油脂不含の銅板（１０ｃＩＬ”）を
浸漬しかつ５分間静置する。それにより、銅板は光沢を
有する固着したアンチモン層で被覆される。前記錯体０
．２　Ｉｉ’Ｙ使用した場合も同じ結果ン得ることがで
きる。

例２９ 鉄板の銅での被覆 ａ）メタノール５ｙｎｅ中のＣｕＣ／２・２Ｈ２０１７
Ｉｎｇ（０，１ミリモル）の溶液に弗化アンモニウム５
Ｉｖを加えかつ酸化物不含の鉄板（４ｃＩＩＬ”）を浸
漬する。５分後、明るい固着した銅被覆が生じる。

ｂ）ジメチルスルホキシｒ５ゴ中の例２１に記載のモル
ホリン／銅錯体２０Ｉｎｇの溶液ン９０°Ｃに加熱しか
つ酸化物不含の鉄板を＆漬する。５分後、鉄板は固着し
た銅で被覆される。

例６０ 例２２に記載のモルホリン／ニッケル錯体２０ｍ９’ｌ
ｒジメチルスルホキシド５Ｍ中に溶かａ弗化ナトリウム
５ＩＲ９中の弗化アンモニウム５岬と一緒に１０５℃に
加熱する。酸化物不含の普通のＦＣＣケン浸漬かつ１５
分間放置する。光沢を有する固着したニッケル被覆が生
じる。

例３１ 鉄板の鉛での被覆 例２３に記載の鉛錯体２５Ｉｎｇン弗化アンモニウム５
Ｉｎｙと一緒にジメチルホルムアミド５ｍｊ中に熱して
溶かす。２０℃に冷却した後、酸化物不含の妖板乞浸漬
しかつ室温で６０分間放置する。固着した鉛被覆が形成
される。

例６２ 例２２に記載のニッケル錯体４０１Ｊ１９ｙ！１′弗化
ナトリウム５　ｍｔ７及び弗化アンモニウム５〜と一緒
にジメチルスルホキシげ５ゴ中で１２０”Ｃに加熱する
。次いで、常法に基づいて浄化した銅板７６０分間静か
に浸漬する。銀様の光沢χ有する固着したニッケル被覆
が形成される。

例６６ ＢｉＯＣ／　０．１．９乞Ｎ−メチルピロリシン−２−
オン５０ａ中に懸濁させかつ濃塩酸０．２５１１１ｊン
加える。該塩を完全に溶解させる。次ｉで、酸化物不含
の銅板を浸漬しかつ５分間静置する。

その際、固着したビスマス層で被覆される。

復代理人　弁理士　矢　野　敏　雄 第１頁の続き （ｌ　　明　者　ゲルト・コレンツ オーストリア国グラーツ・アム ・マリアグリュンダー・ヴアル ト２ ０発　明　者　カール・ペータース ドイツ連邦共和国しオンベルク ６ハウフシユトラーセ２５ ０発　明　者　ゲオルク・ウーライ オーストリア国グラーツ・シュ レッキンガー・ヴ工−り５ ０発　明　者　ヴアルター・オツトー オーストリア国グラーツ・ライ ンツエンドルフガツセ２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　被積対家を被覆浴と接触させることにより相応す
   る卑金属に周期系の第ｔｂ族、第ｕｂ族、１ｌＶｂ族、
   第ｖｂ族及びｍｖ族の金属の金属層乞無電流で析出させ
   る方法において、相応する２又は６価の金媚ハロゲン化
   物と、金属と錯体を形成することができる塩基のヒドロ
   ハロｒ二ｒとの反応により得られた金属錯体ン含有する
   こと！特徴とする、周期系の第ｉｂ族、第ｕｂ族、第■
   ｂ族、第ｖｂ族及び第１族の金属の金属１−ｙａ１′無
   電流で析出させる方法。 ２、金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム、
   感、鉛、アンチモン、ビスマス、ルテニウム、ロジウム
   、パラジウム、オスミウム〜イリゾウム及び白金の群か
   ら選択される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、錯体音形成できる塩基が塩基性窒素化合物である、
   特許請求の範囲第１項又はｍ２項記載の方法。 ４、塩基のヒドロハロゲニドの代りに遊離塩基及びハロ
   ゲン化水素酸を特徴する特許請求の範囲８１項〜ｍ６項
   のいずれか１項に記載の方法。 ５、ハロゲン化水素酸として塩化水素酸、臭化水素酸又
   は沃化水素酸を特徴する特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、　塩基のヒドロへロゲニドと金属ハロゲン化物のモ
   ル比が０．５〜４０：１である、特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ｌ　塩基のヒドロハロｒニドと金属ハロゲン化物、又は
   塩基、金属ハロゲン化物及びハロゲン化水素酸の反応を
   有機溶剤中で笑施する、特許請求の範囲＠１項〜第６項
   のいずれか１項に記載の方法。 ８、塩基のヒドロハロｒニドと金属ハロゲン化物、又は
   塩基、金属ハロゲン化物及びノーロダン化水素酸の反応
   により得られた反応溶液を直接被覆浴として使用する、
   特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
   方法。 ９　塩基のヒドロハロデニドと金属ノ・ロデン化物、又
   は塩基、金属ハロゲン化物及びハロゲン化水素酸の反応
   から得られた反応溶液から金属錯体ン析出させ、析出し
   た金属錯体ン適当な溶剤内で溶解しかつ該溶液ン被覆浴
   として使用する、特許請求の範囲第１項〜纂８項のいず
   れか１項に記載の方法。 １０、被覆対象乞被覆浴に浸漬する、特許請求の範囲ａ
   １項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１、　　ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
   ウム、イリジウム又は白金を銅、銀又は卑金属上に析出
   させる、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１
   項に記載の方法。 １２、：ｒハルト、ニッケル、銅、カドミウム、錫、鉛
   、アンチモン又はビスマスＹｉｆｆｌ上に析出させる、
   特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載
   の方法。 １６、　　アンチモン、ニッケル又はビスマス’＆＊ｐ
   ４上に析出させる、特許請求の範囲第１項〜第１０項の
   いずれか１項に記載の方法。