EP0115020B1 - Saures galvanisches Zinkbad - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
Definitions
- the invention relates to an aqueous acidic galvanic zinc bath which, in addition to the customary additives such as conductive salts and brighteners, contains certain alkylphenol ethoxylates which are sulfonated and sulfated as surfactants.
- FR-A-2 086 320 describes sulfated alkylphenol ethoxylates for use in galvanic zinc baths which contain other customary additives.
- the aim of the invention was to find a class of surfactants which solubilize the brighteners used well and which, from acidic, galvanic zinc baths which contain the usual additives and also water-insoluble brighteners, can be used to obtain uniform and ductile zinc coatings on metallic substrates, even at low current densities.
- aqueous acidic galvanic bath for the electrolytic deposition of zinc which contains conductive salts, brighteners and surfactants and is characterized by a content of a surfactant of the formula 1, as defined in claim 1, and the use of the compounds of the formula I. achieved as a surfactant in aqueous acidic galvanic baths for the electrolytic deposition of zinc in the presence of brighteners.
- R 1 is preferably a C 4 - to C '5 -alkyl radical.
- C 4 to C 9 alkyl radicals of which the butyl, tert-butyl, octyl and nonyl radicals are to be mentioned specifically.
- n stands for an integer from 5 to 50, preferably 7 to 30.
- the zinc can be electrolytically used in the bath.
- an alkali metal ion especially the sodium or potassium ion, is preferably chosen as the metal ion.
- the surfactants to be used according to the invention are therefore sulfonated and sulfated alkylphenol ethoxylates. They can be used individually or in mixtures with known surfactants. Non-ionic surfactants such as P — C 4 H 9 to C 12 H 25 alkylphenol ethoxylates with 10 to 30 ethylene oxide units or ⁇ -naphthol ethoxylates with 5 to 20 ethylene oxide units are particularly suitable as additional known surfactants. These are expediently used in an amount of 1 to 15 g / l.
- the zinc baths usually contain brighteners.
- the brighteners used can be divided into so-called basic brighteners and top brighteners.
- Polyethyleneimines or their derivatives, for example, are expedient as basic gloss agents.
- the top brighteners are usually poorly or not at all soluble in the aqueous zinc bath. These include representatives of the most diverse classes of substances, in particular certain aromatic or heteroaromatic ketones, as described, for example, in GB-A-1 149 106, JP-A-74 89 637.
- R 3 is an aromatic or heteroaromatic radical, preferably an optionally alkyl, halogen or nitro substituted phenyl or thienyl radical and R 4 is C 1 -C 6 -alkyl, or crude products containing these compounds, and / or o-chlorobenzaldehyde.
- This class of compounds includes representatives such as:
- benzal acetone is preferred.
- o-chlorobenzaldehyde can be used as a brightener alone or as a mixture with a compound of the formula II.
- the zinc baths appropriately contain brighteners in a total amount of 1 to 10 g / l. They contain lace gloss agents in an amount of 0.1 to 2.0 g / l, preferably 0.1 to 1 g / l.
- the surfactants to be used according to the invention are present in the baths in an amount of 4 to 30, preferably 5 to 15 g / l.
- the baths have the usual compositions. They contain e.g. 50 to 150 g / l zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate, 100 to 250 g / l potassium chloride (conductive salt), 15 to 25 g / l boric acid, 1 to 8 g / l sodium benzoate and optionally 1 to 4 g / l agent for Increase in scatter such as naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products. Other baths can also contain 10 to 160 g / l ammonium chloride or sodium chloride. The pH of the baths is usually between 3 and 6.
- the baths according to the invention provide high-gloss and ductile zinc coatings over the entire current density range.
- This bath corresponds to bath 1, but in addition to 10 g / l of the surfactant according to the invention it additionally contains 5 g / l of commercially available surfactant.
- the sheets used are run for 10 minutes in a Hull cell with 1 ampere at room temperature (approx. 23 ° C).
- an alkylated diphenyl ether disulfonate (commercial product) was used as the surfactant.
- the cloud point of the bath at 5 g / l and 10 g / 1 surfactant was above 100 ° C.
- test plate was run for 10 minutes in the Hull cell with 1 A at room temperature (approx. 23 ° C.).
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Description
- Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures galvanisches Zinkbad, das neben den üblichen Zusätzen, wie Leitsalzen und Glanzbildnern, bestimmte Alkylphenolethoxylate, die sulfoniert und sulfatiert sind, als Tenside enthält.
- Bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink auf metallische Substrate aus saurer Lösung, die im den letzten Jahren zunehmende Bedeutung gewonnen hat, kommt es auf mehrere wichtige Kriterien an. Da aus saurer Lösung die entstehenden Zinküberzüge meistens matt und häufig auch unregelmäßig anfallen, müssen in den Bädern neben üblichen Leitsalzen (zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Bäder) sogenannte Glanzbildner zugegen sein, die den Überzügen einen erhöhten Glanz verleihen, und die es darüber hinaus auch erlauben, bei geringeren Stromdichten zu arbeiten. Diese Glanzbildner, die den verschiedensten chemischen Stoffklassen zugeordnet wwerden können, sind häufig in Wasser und vor allem Salzlösungen schwer oder überhaupt nicht löslich, so daß man den Bädern bestimmte Tenside zusetzen muß, die als Emulgatoren dienen, die zu klaren, duchsichtigen Mikroemulsionen führen. Durch diese Maßnahmen erreicht man eine gleichmäßige Abscheidung des Zinks auf den Substraten. Für diese Zwecke sind bisher eine Reihe von nichtionischen Tensiden eingesetzt worden, wie beispielsweise aus der GB- A-1 149 106 bekannt ist. Des weiteren ist aus der JP-A-74 89 637 der Einsatz von Alkyldiphenyloxidsulfonsäuren bekannt, welch letztere zwar eine Abscheidung relativ gleichmäßiger Zinkschichten ermöglichen, wobei jedoch die Duktilität zu wünschen übrig läßt und im niedrigen Stromdichtsbereich nichtdeckende Überzüge sich ergeben.
- In der FR-A-2 086 320 werden sulfatierte Alkylphenolethoxylate zur Anwendung in galvanischen Zinkbädern, die weitere übliche Zusätze enthalten, beschrieben.
- Das Ziel der Erfindung bestand darin, eine Tensidklasse aufzufinden, die die verwendeten Glanzbildner gut solubilisiert und es gestattet, aus sauren, galvanischen Zinkbädern, die übliche Zusätze und auch wasserunlösliche Glanzbildner enthalten, auch mit geringen Stromdichten gleichmäßige und duktile Zinküberzüge auf metallischen Substraten zu erhalten.
- Dieses Ziel wurde durch ein wäßriges saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, das Leitsalze, Glanzbildner und Tenside enthält und sich durch einen Gehalt en einem Tensid der Formel 1, wie im Patentanspruch 1 definiert, auszeichnet, und die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Tensid in wäßrigen sauren galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern erreicht.
- Dabei bedeutet Rl vorzugsweise einen C4- bis C'5-Alkylrest. Technisch von besonderem Interesse sind C4- bis C9-Alkylreste, von denen der Butyl-, tert.-Butyl-, Octyl- und Nonylrest speziell zu nennen sind. n steht für eine ganze Zahl von 5 bis 50, vorzugsweise 7 bis 30. Für den Fall, daß in der -S03H-Gruppe für H Zink steht, kann das Zink in dem Bade elektrolytisch mitverwertet werden. Vorzugsweise wählt man aber als Metallion ein Alkalimetallion, speziell das Natrium- oder Kaliumion.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside stellen somit sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate dar. Sie können einzeln oder in Gemischen mit bekannten Tensiden verwendet werden. Als zusätzliche bekannte Tenside kommen vor allem nichtionische Tenside, wie P-C4H9- bis C12H25-Alkylphenolethoxylate mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder ß-Naphtholethoxylate mit 5 bis 20 Ethylenoxideinheiten in Betracht. Diese werden zweckmäßiger weise in einer Menge von 1 bis 15 g/I eingesetzt.
- Die Verbindungen der Formel I sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
- Die Zinkbäder enthalten üblicherweise Glanzbildner. Die verwendeten Glanzbildner können eingeteilt werden in sog. Grundglanzbildner und Spitzenglanzbildner. Als Grundglanzbildner sind zweckmäßig beispielsweise Polyethylenimine oder deren Derivate. Die Spitzenglanzbildner sind in der Regel im wäßrigen Zinkbad schlecht oder überhaupt nicht löslich. Hierzu gehören Vertreter der verschiedensten Stoffklassen, insbesondere bestimmte aromatische oder heteroaromatische Ketone, wie sie beispielsweise in der GB-A-1 149 106, JP-A-74 89 637 beschrieben sind.
- Es sind dies zum Beispiel Verbindungen der Formel 11
- Diese Verbindungsklasse umfaßt Vertreter wie:
- Davon ist das Benzalaceton bevorzugt. Darüber hinaus kann als Glanzbildner o-Chlorbenzaldehyd allein oder in Mischung mit einer Verbindung der Formel II verwendet werden.
- Die Zinkbäder enthalten Glanzbildner zweckmäßig in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 g/I. Sie enthalten Spitzenglanzbildner in einer Menge von 0,1 bis 2,0 g/I, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/I.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside sind in den Bädern in einer Menge von 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 g/I enthalten.
- Im übrigen weisen die Bäder die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten z.B. 50 bis 150 g/I Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat, 100 bis 250 g/I Kaliumchlorid (Leitsalz), 15 bis 25 g/I Borsäure, 1 bis 8 g/I Natriumbenzoat und ggf. 1 bis 4 g/I Agens zur Erhöhung der Streuung, wie Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Andere Bäder können auch 10 bis 160 g/I Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid enthalten. Der pH-Wert der Bäder liegt in der Regel bei pH 3 bis 6.
- Die erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Zinküberzüge.
- Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- In galvanischen Bädern der folgenden Zusammensetzung werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tenside aufgezeigt, wobei die Beispiele 1 bis 3 in der nachfolgenden Tabelle 1 Vergleichsbeispiele darstellen:
- Dieses Bad entspricht Bad 1, jedoch enthält es neben 10 g/I erfindungsgemäßem Tensid zusätzlich 5 g/I handelsüblich Tensid.
- Die eingesetzten Bleche werden 10 Minuten in einer Hullzelle mit 1 Ampere bei Raumtemperatur (ca. 23°C) gefahren.
- In einem Bad der Zusammensetzung 3 wurde als Tensid ein alkyliertes Diphenylether-disulfonat (handelsübliches Produkt) eingesetzt. Der Trübungspunkt des Bades bei 5 g/I und 10 g/1 Tensid lag über 100° C.
- Ein Testblech wurde 10 Min. in der Hullzelle mit 1 A bei Raumtemperatur (ca. 23°C) darin gefahren.
- Neben geringen Glanz (Note 2) und Schleier wurde eine sehr schlechte Duktilität (Note 1) der Abscheidungen beobachtet. Im niedrigen Stromdichtebereich konnten keine deckenden Überzüge erzielt werden.
Claims (3)
1. Wäßriges saures galvanisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, das Leitsalze, Glanzbildner und Tenside enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tensid der Formel
in der R1 einen C4- bis C20-Alkylrest, R2 ein Wasserstoff, X und Y einen Rest der Formel -S03H, wobei das Wasserstoffatom durch ein Alkali-, ein Äquivalent Erdalkalimetallatom oder ein Äquivalent Zinkmetallatom ersetzt sein kann, und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 bedeuten.
2. Bad nach Anspruch 1, enthaltend als Glanzbildner eine Verbindung der Formel II
in der R3 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R4 Cl- bis C6-Alkyl bedeuten, und/oder o-Chlorbenzaldehyd.
3. Verwendung einer Verbindung der Formel
in der Rl einen C4- bis C2o-Alkylrest, R2 ein Wasserstoff, X und Y einen Rest der Formel -S03H, wobei das Wasserstoffatom durch ein Alkali-, ein Äquivalent Erdalkalimetallatom oder ein Äquivalent Zinkmetallatom ersetzt sein kann, und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 bedeuten, als Tensid in wäßrigen sauren galvanischen Bädern nur elektrolytischen Abscheidung von Zink in Gegenwart von Glanzbildnern.
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