EP0122468A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents
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- EP0122468A2 EP0122468A2 EP84102807A EP84102807A EP0122468A2 EP 0122468 A2 EP0122468 A2 EP 0122468A2 EP 84102807 A EP84102807 A EP 84102807A EP 84102807 A EP84102807 A EP 84102807A EP 0122468 A2 EP0122468 A2 EP 0122468A2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
Definitions
- the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a high degree of whiteness, which is retained better than before even over a long period of time.
- a heat sensitive recording sheet is generally obtained by placing it on the surface of a support, e.g. a paper or film, etc., applies a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, e.g. a phenolic substance, mixing the dispersions obtained with each other and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
- a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, e.g. a phenolic substance, mixing the dispersions obtained with each other and adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
- the coating When exposed to heat or heat, the coating immediately undergoes a chemical reaction in which a color is formed. Depending on the choice of special, colorless chromogenic substances, various clear colors can be produced.
- the heat-sensitive recording sheet should still have sufficient color-forming sensitivity for bright recordings with little heat input from the thermal head.
- a particularly effective and preferred phenol is 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), the nter alia, because of its stability, low cost, 'ältrete commercially, so now commonly is used.
- 4,4'-isopropylidenediphenol has the disadvantage that it requires a higher color formation temperature. It is therefore not well suited for recordings in which the amount of heat supplied is small and difficulties such as sticking to the thermal head, etc. can easily arise.
- the color formation temperature of a heat-sensitive sheet must be such that the colorless chromogenic dye or an organic acid such as a phenol is melted or liquid due to the application of heat. If both color forming materials have higher melting points, a substance with a lower melting point is added. The color formation reaction can occur at a lower temperature if one of the color formation materials is dissolved due to the melting of this substance. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 39139/1978, 26139/1978, 5636/1978, 11036/1978, etc., it is provided that heat-meltable substances with a low melting point, e.g. various waxes, fatty acid amides, alkylated bisphenols, substituted biphenylalkanes, coumarin compounds or diphenylamines, can be added as sensitizers or melting point depressants.
- the color formation reaction can only take place when the sensitizer has melted, so that there is sufficient thermal responsiveness for the rapid dynamic recording to the small amount of heat delivered in short time pulses, is not achievable.
- the invention is therefore based on the object of providing a heat-sensitive recording sheet which, because of its advantageous thermal responsiveness, enables intensive, clear, high-density recording with rapid recording.
- the heat-sensitive recording sheet is said to have a high degree of whiteness, which is retained better over a longer period than before.
- the heat-sensitive recording sheet is said to provide an excellent copy paper for a thermal copying machine of the infrared or strobe type when coated on a thin base paper or a film.
- the coating amount should be reduced and the productivity should be increased in the production thereof.
- a heat-sensitive recording sheet which contains a phthalic acid monoester of the general formula as a color developing agent in the color formation layer in the R for saturated alkyl with 4 - 20 carbon atoms, -C 6 H 5 , -C 6 H 4 -CH 3 , -C6H4-C2H5 or is where X is alkyl, halogen or alkoxy.
- Color developing agents used to date are phenolic substances such as bisphenol A, p-hydroxybenzoic acid ester, etc.
- organic carboxylic acids are also described in Japanese Patent Publication 4160/1968, Japanese Patent Laid-Open 39139/1978, etc., but they are described because of the insufficient color developing ability and unstable background whiteness not used in practice.
- the phthalic acid monoesters according to the invention have a much better color development capacity and a considerably more stable degree of whiteness of the background than the known organic carboxylic acids.
- Typical examples of the phthalic acid monoesters according to the invention are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, etc.
- the phthalic acid monoesters used in the invention can be used alone or in a mixture with, depending on the intended use and the properties required organic acids or phenols, such as bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol), p, p'- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxybenzoic acid ester, novolactypphenol resin, 4-hydroxy -1-methylsulfonylbenzene, 4-hydroxy-1-butyloxysulfonylbenzene, etc. can be used.
- organic acids or phenols such as bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol), p, p'- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxybenzoic acid ester, novolactypphenol resin, 4-hydroxy -1-methylsulf
- the amount of the phthalic acid monobenzyl ester according to the invention and the type and amount of the other constituents which are selected depending on the desired effect and suitability for recording purposes are not particularly limited.
- phthalic acid monoester 1-20 parts by weight of a filler per 1 part by weight of the chromogenic dye and 10-20 parts by weight of 10%, based on the total solids content, of a binder.
- Dispersions A and B were separately ground to a particle size of 3 ⁇ m by a ball mill, and then mixed together in the following ratio to produce the heat-sensitive coating colors.
- phthalic acid monobenzyl ester has extraordinary effects.
- Example 1 The dispersions were ground separately into a dispersion by means of an attritor until the particle size was 3 ⁇ m. The dispersions were then mixed together in the ratio described below to produce heat sensitive coating colors. Heat-sensitive recording sheets were produced as in Example 1.
- the heat-sensitive recording sheet of the present invention gives a high whiteness of the background and good durability at high humidity compared to the sheet of Comparative Experiment 2 in which bisphenol A was used together with a sensitizer.
- the heat-sensitive recording sheet according to the invention has an astonishingly high image density when recorded quickly with a facsimile machine in comparison with the sheet of comparative experiment 2.
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Abstract
Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, das in der Farbbildungsschicht mindestens einen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff und einen Phthalsäuremonoester einer bestimmten Formel enthält Das erfindungsgemäße Aufzeichungsblatt hat einen hohen Weißgrad, der im Laufe der Zeit weniger stark abnimmt, als üblicherweise beobachtet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das einen hohen Weißgrad hat, der auch über längere Zeit besser als bisher erhalten bleibt.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhält man im allgemeinen dadurch, daß man auf die Oberfläche eines Trägers, z.B. ein Papier oder einen Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, z.B. eine phenolische Substanz, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmitiels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
- Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung bei der eine Farbe gebildet wird, Je nach Wahl der speziellen, farblosen chromogenen Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erzeugen.
- Mit zunehmender Verbreitung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungstechnik wurden die schnelle Aufzeichnung und die Verbesserung der Bildqualität, d.h. die Erhöhung der Bildauflösung erforderlich.
- Wenn zum Beispiel die von einem Thermokopf in einer Aufzeichnungsvorrichtung abgegebene Wärmeenergie geringer ist, soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt trotzdem eine ausreichende farbbildende Empfindlichkeit für helle Aufzeichnungen bei geringer Wärmezufuhr vom Thermokopf haben.
- In der japanischen Patentpublikation Nr. 14039/1970 und in anderen Veröffentlichungen sind viele Farbentwicklungsmittel beschrieben. Ein besonders wirksames und bevorzugtes Phenol ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), das nter anderem wegen seiner Stabilität, niedrigen Kosten, 'ältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet wird. 4,4'-Isopropylidendiphenol hat jedoch den Nachteil, daß es eine höhere Farbbildungstemperatur benötigt. Es eignet sich daher nicht gut für Aufzeichnungen, bei denen die gelieferte Wärmemenge gering ist und es können dabei leicht Schwierigkeiten wie Anhaften am Thermokopf, usw. entstehen.
- Die Farbbildungstemperatur eines wärmeempfindlichen Blattes muß so beschaffen sein, daß der farblose chromogene Farbstoff oder eine organische Säure, wie ein Phenol, aufgrund der Wärmezufuhr geschmolzen oder flüssig wird. Falls beide Farbbildungsmaterialien höhere Schmelzpunkte haben, wird eine Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zugegeben. Dabei kann die Farbbildungsreaktion bei einer tieferen Temperatur auftreten, wenn eines der Farbbildungsmaterialien infolge des Schmelzens dieser Substanz gelöst wird. Deshalb ist in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 39139/1978, 26139/1978, 5636/1978, 11036/1978 usw. vorgesehen, daß hitzeschmelzbare Substanzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt, z.B. verschiedene Wachse, Fettsäureamide, alkylierte Bisphenole, substituierte Biphenylalkane, Cumarinverbindungen oder Diphenylamine, als Sensibilisatoren oder Shmelzpunkterniedrigungsmittel zugegeben werden.
- Wenn ein Sensibilisator vorhanden ist, kann die Farbbildungsreaktion erst stattfinden, wenn der Sensibilisator geschmolzen ist, so daß eine zur raschen dynamischen Aufzeichnung ausreichende thermische Ansprechbarkeit auf die geringe, in kurzen Zeitimpulsen gelieferte Wärmemenge, nicht erzielbar ist.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das aufgrund einer vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit eine intensive, klare Aufzeichnung mit hoher Dichte bei rascher Aufzeichnung ermöglicht.
- Außerdem soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt einen hohen Weißgrad haben, der auch über längere Zeit besser als bisher erhalten bleibt.
- Darüberhinaus soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt bei Beschichtung eines dünnen Rohpapiers oder eines Films ein ausgezeichnetes Kopierpapier für eine thermische Kopiermaschine vom Infrarot- oder Stroboflasch-Typ ergeben.
- Schließlich soll bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt der Erfindung die Beschichtungsmenge erniedrigt und bei dessen Herstellung die Produktivität erhöht werden können.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das als Farbentwicklungsmittel in der Farbbildungsschicht einen Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel
- Bisher verwendete Farbentwicklungsmittel sind phenolische Substanzen, wie Bisphenol A, p-Hydroxybenzoesäureester, usw. Als Farbentwicklungsmittel sind auch organische Carbonsäuren in der japanischen Patentpublikation 4160/1968, der japanischen Offenlegungsschrift 39139/1978, usw beschrieben, sie werden aber wegen der ungenügenden Farbentwicklungsfähigkeit und des unstabilen Weißgrades des Hintergrundes nicht in der Praxis verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester haben ein viel besseres Farbentwicklungsvermögen und einen erheblich stabileren Weißgrad des Hintergrundes als die bekannten organischen Carbonsäuren.
- Die Ursache für die besseren Effekte ist vielleicht darin zu sehen, daß eine von zwei Carboxylgruppen der Phthalsäure mit bestimmten Gruppen verestert ist, so daß eine wasser-unlösliche, sublimierbare Verbindung mit einem geeigneten Schmelzpunkt (90 - 130° C) gebildet wird, und daß diese Ester-Gruppe die Acidität der benachbarten Carbonsäure so beeinflusst, daß geeignete Bedingungen für eine stabile und dichte Farbentwicklung des farblosen chromogenen Farbstoffs gegeben sind.
- Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoethylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester usw.
- Die bei der Erfindung verwendeten Phthalsäuremonester können je nach Anwendungszweck und benötigten Eigenschaften allein oder in einer Mischung mit organischen Säuren oder Phenolen, wie Bisphenol A (4,4'- lsopropylidendiphenol), p,p'- (1-Methyl-n-hexyliden) diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, p-Hydroxybenzoesäureester, Novolaktypphenolharz, 4-Hydroxy-1-methylsulfonylbenzol, 4-Hydroxy-1 -butyloxysulfonylbenzol usw. verwendet werden.
- Die Wahl der erfindunggemäßen farblosen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z. B. folgende verwenden:
- 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7(ortho, para- idimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino- fluoran (schwarz), 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(meta-tri-fluor- methylanilino)fluoran (schwarz), 3-Dibutylamino-7-(ortho- chloranilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlor- fluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange), Kristallviolettlacton (blau), 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphthalid (blau), 3-(4-Diäthylamino-2äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid (blau). oo
- Das oben erwähnte Farbentwicklungsmittel und der basische farblose chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren ! Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende:
- Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw., anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel, wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe, wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeepfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier-oder auf verschiedene Filme aufträgt.
- Die Menge des erfindungsgemäßen Phthalsäuremonobenzylester sowie Art und Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeich-5nungszwecke gewählt werden, sind nicht besonders beschränkt.
- Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3-10 Gewichtsteile Phthalsäuremonoester, 1-20 Gewichtsteile eines Füllstoffs pro 1 Gewichtsteil des chromogenen Farbstoffs und 10-20 Gew. 10 %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels zu verwenden.
- Anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, wird die Erfindung näher erläutert.
-
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- Anmerkungen zu Tabelle 1:
- (l) Die optische Dichte des Hintergrundes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 gemessen, wobei kleine Werte einem hohen Weißgrad entsprechen.
- (2) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 5 Sekunden unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine auf 105°C erhitzte Platte gepreßt. Die optische Dichte des statischen Bildes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 gemessen, wobei größere Werte einer dunkleren Farbe entsprechen.
- (3) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 0,7 Millisekunden unter Bedingung der Mode G III mit Hilfe einer Thermofaksimiliermaschine vom Typ CP-4800A, hergestellt von der Firma Toshiba Corporation, mit Aufzeichnungsbildern versehen, deren optische Dichten mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 bestimmt wurden. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ergeben die:erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1-a bis 1-d ein Aufzeichnungsblatt mit einem guten Weißgrad und einer geringeren Verminderung des Weißgrads in Abhängigkeit von der Zeit, im Vergleich zum Blatt gemäß dem Vergleichsversuch 1-e, bei dem Bisphenol A verwendet wurde.
- Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele ergeben eine hohe dynamische Bilddichte bei der schnellen Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine,
Von den erfindungsgemäzen Phthalsäuremonoestern hat Phthalsäuremonobenzylester außergewöhnliche Effekte. -
- Die Dispersionen wurden getrennt mittels einer Reibungsmühle zu einer Dispersion vermahlen, bis die Teilchengröße 3 µm betrug. Dann wurden die Dispersionen im unten beschriebenen Verhältnis miteinander vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden wie im Beispiel 1 hergestellt.
- Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt einen hohen Weißgrad des Hintergrunds und gute Haltbarkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 2, bei dem Bisphenol A zusammen mit einem Sensibilisator eingesetzt wurde.
- Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt weist eine erstaunlich hohe Bilddichte bei rascher Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine im Vergleich zu dem Blatt des Vergleichsversuchs 2 auf.
Claims (6)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbbildungsschicht neben üblichen Additiven einen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff und einen Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel
enthält, in der R gesättigtes Alkyl mit 4-20 Kohlenstoffatomen, -C6H5,
-C6H 4-CH3, -C6H4-C2H5 oder
steht , wobei X Alkyl, Halogen oder Alkoxy bedeutet:
2. Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalsäuremonoester der Phthalsäuremonobenzylester verwendet wird.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phthalsäuremonoester mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester und Phthalsäuremonoalkoxybenzylester, ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht als Farbentwicklungsmittel zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Phenol und andere organische Carbonsäuren, enthält.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 3 - 10 Gewichtsteile Phthalsäuremonoester, 1-20 Gewichtsteile eines Füllstoffs pro 1 Gewichtsteil des chromogenen Farbstoffs und 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels enthält.
6. Verwendung von Phthalsäuremonoestern der allgemeinen Formel:
worin R für gesättigtes Alkyl mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen, -C6H5,
-C6H4-CH3, -C6H4-C2H5 oder
steht und X Alkyl, Halogen oder Alkoxy bedeutet als Farbentwicklungsmittel für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
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