JPS6046293A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像および地色
が安定な感熱記録紙に関する。

通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表さ
れ広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細な粒子
に若砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤
、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を
紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱に
よる瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。

この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色相
の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のブ１１ンター、乗車券
自動券売機など広範囲の分野に応用力５進められている
。

ところで、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上
人間の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手
指には日常的に使用している整髪料や皮屑の汗に含まれ
る油脂類などの油状物質が付着していることが多いので
、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される機会
も非常に多いといえる。ところ力ｊ、一般に感熱記録紙
はこれらの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染
部分の発色１ＩＩＩｌ像濃度が低下したり消失してしま
うこともあり、又白地部分が汚染されると変色する現象
も見られる。これらの原因は十分に解明されていないが
、油状物質が、微粒子の塩基性無色染料と有機顕色剤と
で形成されている発色層あるいはその発色反応物を部分
的に溶かしたり、不安定な状態にするものと考えられる
。

本発明は、上記の如き油状物質による汚染に対して、安
定な感熱記録紙を提供するものであり、塩基性無色染料
と有機顕色剤とを含有する発色層中に、下記一般式で示
されるフタル酸モノエステル金属塩誘導体を含有させる
ことを特徴とするものである。

（但し、Ｒ，はＣＨｓ　＋　Ｃ２Ｈａ　＋　Ｃ５Ｈｑ　
ｒ　１８０　Ｃ３Ｈ？　＋Ｃａ　Ｈｍを示し、ｋｋ　、
　Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ５はＨ，アｌレキル基、又はスル
ホン酸基を示し、且つＭは多価金属を示す。） 以下に不発明の詳細な説明する。

本発明に使用する有機顕色剤としては、特に制限はなく
、いずれの種類の顕色剤を使用しても良いが、感熱記録
紙の基本的な要求品質、即ち高濃度で鮮明な記録が得ら
れ、サー！ルヘッドに対する粕付着やスティッキングな
どのトラブルが無く、記録適性が優れていると共に、経
時による地色発色が少ないこと等を利点とするモノフェ
ノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物やフタル酸モ
ノエステルを血色剤として使用したときに、本発明の効
果が最も顕著になる。

モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物とし
ては、４−ヒドロオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロオ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロオキシ安息香酸イソ
プロピル、４−ヒドロオキシ安息香ｍブナル、４−ヒド
ロオキシ安息香酸インブチル、４−ヒドロオキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロオキシ安息含酸メチルベンジル
等の４−ヒドロオキシ安息香酸エステル、４−ヒドロオ
キシフクル酸ジメチル、４−ヒドロオキシフタル酸ジイ
ソプロピル、４−ヒドロオキシフタル酸ジベンジル、４
−ヒドロオキシフタル酸ジヘキシル等の４−ヒドロオキ
シフタル酸ジエステル、４−ヒドロオキシアセトフェノ
ン、Ｐ−フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒドロオ
キシフェニルアセテート、Ｐ−ベンジルフェノール、並
びに４−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ−ブチルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ
−ヘキシルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４１ｎ−オクチルオキシフェニルスルホン、４
−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ−デシルオキシフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ｎ−ドデ
シルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４′−ｐ−イソプロピルベンジルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β
−フェネチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フエニ）Ｌｔ　−４’−β−エトキシエチルオキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−β−ブ
トキシエチルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４′−β−フェノキシエチルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４１−ｏ−１０ロ
ペンゾイルオキシフエニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４′−β−ｔ−ブチルベンゾイルオキシフェニ
ルスルホン ノフェニル−４′−β−ｔ−オクチルベンゾイルオキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ラ
ウリロイルーオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４′−デカノイルオキシフェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４′−ミリストイルオキシフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ステ
アリルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニ
ル−４′−β−フェノキシプロピオニルオキシフェニル
スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４７−ヘキサジシ
ルスルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−４’−７’シルスルホニルオキシフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ｐ−トルエン
スルホニルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−４／−ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルオ
キシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’
−（４−１）−ｔ−ブチルフェノキシブチルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（４
−ｐ−ｔ−アミルフェノキシブチルオキシ）フェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−（５−ｐ−ｔ
−ブチルフェノキシアミルオキシ）フェニルスルホン、
４−ヒドロキシフェニル−４’−（６−ｐ−ｔ−ブチル
フェノキシへキシルオキシ）フェニルスルホン等を例示
することができる。

一方、フタル酸モノエステルとしては、フクル酸モノフ
ェニルエステル、フ々ル酸モノベンジルエステル、フグ
ル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチル
フェニルエステル、フタル酸モノエチルフェニルエステ
ル、フタル酸モノアルキルベンジルエステル、フタル酸
モノハロゲンベンジルエステル、７タル酸モノアルコキ
シベンジルエステル等を例示することができる。

これらの顕色剤は基本的な要求品質に於て優れている反
面として、従来量も一般に使用されているビスフェノー
ル化合物に比較して、油状物質に対する安定性が若干劣
ることを欠点としている。

又、ビスフェノール化合物としては、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４、４
’（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、４，４
′−チオビス（４−ターシャリ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）等を例示することができるが、これらの顕色
剤も、発色性がやや低いとされている無色染料との組合
せでは、やはり油状物質に対して充分な安定性が得られ
ない。

叙上の油状物質に対する安定性は、本発明に係る安定剤
たるフタル酸モノエステル金属塩誘導体を併用すること
で大幅に改善することができる。

本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性無色染料
としては各種の染料が衆知であり、特に限定されるもの
ではない。例えば、フルオラン系の無色染料としては下
記のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｐ−トルレイディ／）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン
（黒色）、３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（黒色）、３−ピペリディノー６−メチル
−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−７−（
メタートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン（黒色
）、３−ジブチルアミノ−７−（オルトーグロロアニリ
ノ）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メ
チルーグロロフルオラン（赤色）、ａ−ジエチルアミノ
−６−メチル−フルオラン（赤色）、３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン（橙色）。

また、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−（パラークロロアニ１１））フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（オルト−クロロアユ
１１））フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−、トルイ
ブイノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メナルー（オルト−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−イソアミ共）アミ
ノ−６−メチル−７−アニ１１ノフルオラン等は、発色
性がやや低い染料とされ、発色画像の濃度が若干不足し
ているが、発色層中に本発明に特定されるフタル酸モノ
エステル金属［９導体を添加することで、油状物質に対
する安定性の向上のみならず、画像濃度を向上させるこ
ともできる。

史に、フルオラン系以外の塩基性無色染料についても、
本発明に於ては使用が可能である。即ち、クリスタル・
バイオレット・ラクトン、メチル・バイオレ・ソト拳ラ
クトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）４−アザフタ１１ド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（ｌ−工十ルー２−
メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド等は
、モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物や
フタル酸モノエステルの顕色剤さ組み合せた場合に、発
色画像が印字直後に消色したり、或いは徐々に消色する
というサーモクロミズム的現象がみられ、感熱記録紙と
しては使用することができなかった力５、本発明に特定
されるフタル酸モノエステル金属塩誘導体を安定剤とし
て使用することで、サーモクロミズム的現象は起らなく
なった。

本発明に於て、安定剤として使用するフタル酸モノエス
テル金属塩誘導体は既述の一般式によって示され、−そ
の具体例としては、フタル酸モノフェニルエステル、フ
タル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキ
シルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル、
フタル酸モノエチルフェニルエステル、フタル酸モノア
ルキルベンジルエステル、フグル酸モノハロゲンベンジ
ルエステル、フタル酸モノアルコキシベンジルエステル
、４−メチルフタル酸モノベンジルエステル、３−メチ
ルフタル酸モノベンジルエステル、５−メチルフタル酸
モノベンジルエステル、４−メチルフタル酸モノシクロ
ヘキシルエステル、３−メチルフタル酸モノシクロヘキ
シルエステル、５−メチルフタル酸モノシクロヘキシル
エステル等の金属塩誘導体が示され、殊にフタル酸モノ
ベンジルエステルとフタル酸モノシクロヘキシルエステ
ルの金属塩誘導体が好適である。また、金属としては、
亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛等多価
金属であれば良いが、亜鉛、カルシウム、マグネシウム
カニ侵れでいる。これらの安定剤は必要に応じて、２種
以上併用することもできる。

前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びに“フタル
酸モノエステル金属塩誘導体は、ボールミル、アトライ
ｌ−、サンドグライダ−などの磨砕様あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする
。この塗液には、通常、ポ１１ビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ、デンプン類、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、並びにカオ
リン、焼成カオリン、ケイソワ土、ｌルク、酸化チタン
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤
、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、
グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを
使用することができる。この塗液を紙および各種フィル
ム類に塗布することによって、目的とする感熱記録紙が
得られる。

本発明に使用するフタル酸モノエステル金属塩誘導体の
量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性無色染料ｉ　ｇｌｉに対して、
有機顕色剤３〜１０部、フタル酸モノエステル金属塩誘
導体１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、結合剤は全
固形分中１０〜２５部が、１ｔ３当である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（順色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散液） 上記の組成物の６液をボールミルで粒子径３ミクロンま
で磨砕した。次いで、表１の割合で分散液を混合して塗
液きした。

表１．実施例１の塗液配合 上記各塗液を５０９／　ｍ”の基紙の片面に塗布量６．
０ｆｌ／ｍになるように塗布乾燥し、このシートをスー
パーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるよう
に処理した、得られた黒発色の感熱記録紙について品質
性能試験を行った結果を表２に示す。

注（１）発色綴度二東京芝浦電気製感熱ファクシミリＣ
Ｐ６０ＱＯを使用し、ｃｍモードの条件でベタ黒に印字
した部分をマクベス濃度計（ＲＤ−１０４，アンバーフ
ィルター使用。以下同じ）で測定。

注（２）油処理後の発色濃度：注射器でガラス板上に滴
下したヒマシ油の油滴（０，８ｍ９）を４０−に押し広
げた後、１　ｃｍ　Ｘ　１．５　ｃｍのゴム印を使用し
て上記（１）により印字発色した面に転移した。７日間
放置後、転移部分の発色濃度をマクベス濃度計で測定。

注（３）発色濃度の残存率二下記式より算出。

注（４）地色：未発色部分をマクベス濃度計で測定。

注（５）油処理後の地色：未発色部分に上記（２）と同
様の方法でヒマシ油を転移した。３日間放置後、転移部
分の娘度をマクベス濃度計で測定。

注（６）　６０℃、４５％ＲＨ処理後の地色：温度６０
℃、湿度４５％ＲＨの苛酷条件下に２４時間放置後、未
発色部分をマクベス濃度計で測定。

表２から明らかなように、フタル酸モノエステル金属塩
を安定剤として使用した本発明例は、ヒマシ油で汚染さ
れても発色画像が安定であって、汚染後７日経過しても
、７０％以上の発色濃度残存率を有している。又、地色
の安定性も良く、油汚染や苛酷条件下の保存によっても
地色の低下が少ない。殊に本発明に使用する安定剤のう
ち亜鉛を金属塩とするものは、油汚染によっても高い発
色濃度残存率を有している。

〔実施例２〕 実施例１０Ｂ液（顕色剤分散液）中、４−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジルを同重量部のフタル酸モノベンジルエ
ステルに置換えて、表３の割合でＡ液、Ｃ液及び炭酸カ
ルシウム分散液と混合した。

表３．実施例２の塗液配合 上記６液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発
色の感熱記録紙についての品質性能試験結果を表４に示
す。

５３０− 表４において、顕色剤をフタル酸モノベンジルエステル
とした場合にも、本発明例に係る安定剤の効果は顕著で
ある。

〔実施例３〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散−Ｄ） 上記の組成物の６液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とした。

本発明例　比較例 （１３〜１６）　（２７〜３０） Ａ液（染料分散液）　６部部　６３部 Ｂ液（ｇ色剤分散液）　５２．５部　５２．５部Ｃ液（
安定剤分散液）６．０部　− 炭酸カルシウム５０チ分散液　２０．０部　２０４）部
上記各液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発
色の感熱記録紙についての品質性能試験結果を表５に示
す。

表５から明らか々ように、フタル酸モノエステル亜鉛は
、発色画像の安定に優れた効果がある力（殊に４−ヒド
ロオキシ安息香醪エステル又はフタル酸モノエステルを
顕色剤とした場合にその安定効果は極めて顕著である。

特許出願人　十條製紙株式会社 手続補正書（自発） 昭和Ｊと年７０月７４日 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年　特許　願第７．５−．ｊθとｊ号事件との
関係　特許出願人 ４、　代　理　人　〒／／グ　命９／／　−、！；／θ
乙（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明細書第４頁１３行の一般式 （３）　明細書第５頁１〜２行の「且つＭに多価金属を
示す」ヲ「且つＭＵ多価金属を示し、ｎは２〜３の整数
を示す」と補正する。

以上 特許請求の範囲 （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
を設けた感熱記録紙において、該発色層中に下記一般式
で示されるフタル酸モノエステル金属塩誘導体を含有す
ることを特徴とする感熱記録紙。

一般式 ％式％ 貴、Ｒ４及びＲ，ＦｉＨ、アルキル基又はスルホン酸基
（２）上記７タル酸モノエステル金属塩誘導体がフタル
酸モノベンジルエステル金属塩又はフタル酸モノシクロ
ヘキシルエステル金槁塩であるこトラ特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の感熱記録紙０ （３）上記一般式におけるＭが亜鉛、カルシウム又はマ
グネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の感熱記録紙。

（４）　有機顕色剤がモノフェノール性４−ヒドロオキ
シフェニル化合物又は７タル酸モノエステルであること
を特徴とする特許請求の範囲第１．２又は３項記載の感
熱記録紙。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録紙において、該発色層中に下記一般式
   で示されるフタル酸モノエズテル金属塩誘導体を含有す
   ることを特徴とする感熱記録紙。 Ｒ４Ｒ５ 基又はスルホン酸基を示し、且つＭは多価金属を示す。 ）
2. （２）　上記フタル酸モノエステル金属塩誘導体がフｏ
   ルｍモノベンジルエステル金鵬塩又はフタル酸モノシク
   ロヘキシルエステル金属塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）上記一般式におけるＭが亜鉛、カルシウム又はマ
   グネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の感熱記録紙。
4. （４）　有機顕色剤がモノフェノール性４−ヒドロオキ
   シフェニル化合物又はフタル酸モノエステルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１２又は３項記載の感
   熱記録紙。