EP0140832B1 - Bain pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or et procédé galvanique utilisant ce bain - Google Patents

Bain pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or et procédé galvanique utilisant ce bain Download PDF

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EP0140832B1
EP0140832B1 EP19840810428 EP84810428A EP0140832B1 EP 0140832 B1 EP0140832 B1 EP 0140832B1 EP 19840810428 EP19840810428 EP 19840810428 EP 84810428 A EP84810428 A EP 84810428A EP 0140832 B1 EP0140832 B1 EP 0140832B1
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cyanide
zinc
copper
gold
cadmium
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Heinz Emmenegger
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H E Finishing SA
Original Assignee
H E Finishing SA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis bath allowing the deposition of a gold-copper-cadmium-zinc alloy and to its use in electroplating.
  • the present invention aims to provide a bath allowing the deposition of a gold-copper-cadmium-zinc alloy from the cyanide complexes of these four metals and providing brilliant deposits ranging from pink to yellow.
  • the object of the present invention is the galvanic bath defined in claim 1 and the galvanic process using this bath according to claim 6.
  • Such a bath must contain the metals of the alloy deposited, preferably within the limits of the following concentrations: from 1 to 20 g / I of gold, from 6 to 70 g / I of copper, from 0.1 to 5 g / I of cadmium and from 1 to 50 g / I of zinc.
  • These various metals must be introduced into the bath in the form of soluble salts, more precisely in the form of cyanide complexes, but without an excess of potassium or sodium cyanide, that is to say without free cyanide according to the definition given in the US Patent 2660554, according to which the free cyanide is the portion of cyanide of alkali metal theoretically not combined with the other metals present in the form of complex salts.
  • the bath must preferably contain from 1 to 50 g / 1 of copper cyanide CuCN or zinc cyanide Zn (CN) 2 which, during the preparation of the bath or during electrolysis, make it possible to avoid the formation of free cyanide by hydrolysis.
  • the deposition bath of the gold-copper-cadmium-zinc alloy which is the subject of the present invention it is no longer copper, but zinc which plays the main role in the balance of different ions present, allowing to obtain the desired deposit.
  • the cyanide complex of zinc can play the role held by free cyanide in baths of gold-copper-cadmium alloy.
  • the cyanide groups linked to zinc or cadmium can, under certain conditions, be released into the bath according to the balance which governs the concentrations of the different ions.
  • the concentration of total cyanide (bound to zinc and cadmium) must be of the order of one to four times the value of the zinc concentration, this zinc cyanide concentration being controlled by the amount of copper cyanide or zinc cyanide involved in the preparation of the bath.
  • composition of the gold-copper-cadmium-zinc alloy bath allows in the practice of electrolysis a much greater margin of concentration of the various constituents than the bath bath formulations.
  • gold-copper-cadmium alloy known so far.
  • a bath containing 4 g / l of gold, 0.8 g / l of cadmium, 35 g / l of copper and 10 g / l of zinc has a total cyanide content of 30 to 40 g / l, which which gives a ratio of 1/1 of the total copper / cyanide concentrations. It provides good deposits.
  • the bath of gold-copper-cadmium-zinc alloy which is the subject of the present invention allows the deposition of a correct alloy from the point of view of the titer and the texture, at a speed greater than that allowed by conventional baths, ie 1 ⁇ m per minute, while a speed of 0.5 ⁇ m per minute is generally considered to be relatively high.
  • methyl phosphonic acids whose molecule contains one or more nitrogen atoms which can be used are for example amino-tri- (methylene-phosphonic), 1-hydroxy-ethylidene 1.1 diphosphonic, ethylene-diamine tetra- (methylene -phosphinic), hexamethylene-diamine-tetra (methylene-phosphonic) or methylene-triamine-penta- (methylene-phosphonic).
  • R represents an alkylene group in which the number of carbon atoms is campris between 1 and 4, or again nitri-10-triacetic acids (NTA) or oxycarbonyl-ethyl-amino-diacetic.
  • NTA nitri-10-triacetic acids
  • All these acids are preferably used in the form of soluble salts, that is to say in the form of potassium, sodium, ammonium or amine salts. To be effective, all of these compounds must be able to complex cadmium ions in a solution free of free potassium or sodium cyanides.
  • amido-propyl-dimethyl-aminooxides of saturated fatty acids of general formula dimethylamino-oxides of saturated fatty acids, of general formula dimethyl-alkyl-amino-oxides, of general formula and bis- (2 hydroxyethyl) -alkyl-amino-oxides, of general formula where n always represents a number between 11 and 20.
  • the fatty acid or alkyl groups can also be ethoxylated.
  • phosphorus-containing esters of ethylene oxide chains linked to an aliphatic chain of general formula monoester, or diester.
  • n represents a number between 8 and 18
  • x represents a number between 6 and 15
  • M represents a sodium or potassium ion.
  • concentrations of these various organic adducts can vary within a relatively large range, from 20 to 200 g / l for the complexing agents and from 0.1 to 50 ml / l for the surfactants.
  • the electrolytic bath which is the subject of the present invention is preferably used at a pH of 9 to 11, with a current density of 0.6 to 2.5 A / dm 2 and at a temperature of 50 ° to 75 ° C.
  • Zinc (as zinc cyanide Zn (CN) 2 and double zinc cyanide and potassium K 2 Zn (CN) 4 )] 10 g / 1
  • wetting agent (amid propyl-dimethyl-amino-oxide of fatty acids from 11 to 17 carbons) 9% solution 2 ml / l
  • the mixture of zinc cyanide and double cyanide of zinc and potassium was composed so that the total cyanide content, determined by a solution of silver nitrate 0.1 N, in the presence of NaOH and KI, gives a value of 30 g / I of KCN linked to zinc.
  • zinc in this bath composition, only in the form of double cyanide of zinc and potassium, we would find 40 g / I of total KCN, ie four times the concentration of zinc.
  • a steel plate 5 cm long and 2 cm wide was subjected to electrolysis, in this bath, at a current density of 0.75 A / dm 2 at the temperature of 60 ° C.
  • the deposit obtained is uniform and bright, pale yellow in color and the title of the deposited alloy is 18 carats.

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Description

  • La présente invention est relative à un bain d'électrolyse permettant la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmium-zinc et à son utilisation en galvanoplastie.
  • Des bains utilisés pour la déposition électrolytique d'alliages d'or ont déjà fait l'objet de nombreux brevets, en particulier ceux qui permettent le depôt d'alliages or-cuivre-argent et surtout, or-cuivre-cadmium qui sont les plus utilisés et qui font l'objet des brevets suisses No 403 435, 418 085, 522 740, 540 344, 556 916, 558 836, 590 344, 621 367, 632 533 et 542 934, alors que le brevet US No 4 355 351 protège un bain de déposition d'alliage or-cuivre -zinc. La déposition électrolytique de l'alliage or-cuivre-cadiumzinc n'a, jusqu'ici, fait l'objet que du brevet US No 3 475 292 qui mentionné l'utilisation d'un bain contenant l'or sous forme de complexe sulfitique et les métaux d'alliage sous forme de complexes polyamino-carboxyliques, en particulier d'EDTA. Ce bain ne contient donc pas de composés cyanurés auxquels il est très sensible. En effet, quelques ppm de ion cyanure suffisent à peturber complètement la déposition de l'alliage et à rendre le dépôt inacceptable. De plus, la durée de vie de ce bain est trop courte pour lui permettre une utilisation industrielle.
  • La présente invention a comme but de mettre à disposition un bain permettant la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmium-zinc à partir des complexes cyanurés de ces quatre métaux et fournissant des dépôts brillants allant du rose au jaune.
  • L'objet de la présente invention est le bain galvanique défini dans la revendication 1 et le procédé galvanique, utilisant ce bain, selon la revendication 6.
  • Un tel bain doit contenir les métaux de l'alliage déposé, de préférence dans les limites des concentrations suivantes: de 1 à 20 g/I d'or, de 6 à 70 g/I de cuivre, de 0,1 à 5 g/I de cadmium et de 1 à 50 g/I de zinc. Ces divers métaux doivent être introduits dans le bain sous forme de sels solubles, plus précisément sous forme de complexes cyanurés, mais sans excès de cyanure de potassium ou de sodium, c'est-à-dire sans cyanure libre selon la définition donnée dans le brevet US 2660554, selon laquelle le cyanure libre est la portion de cyanure de métal alcalin théoriquement non combinée avec les autres métaux présents sous forme de sels complexes. De plus, le bain doit contenir de préférence de 1 à 50 g/1 de cyanure de cuivre CuCN ou de cyanure de zinc Zn(CN)2 qui lors de la confection du bain ou lors de l'électrolyse, permettent d'éviter la formation de cyanure libre par hydrolyse.
  • Dans les bains de déposition d'alliage or-cuivre-cadmium qui sont actuellement les plus utilisés pour la déposition d'alliages d'or, les concentrations en cuivre et en cyanure libre jouent un rôle essentiel. En effet, l'expérience montre qu'il est nécessaire de maintenir un rapport assez étroit entre la concentration de ces deux constituants pour obtenir des dépôts corrects. Ainsi, dans les conditions habituelles, à une concentration de 60 g/1 de cuivre doit correspondre une concentration de 25 g/I de cyanure de potassium libre, les fluctuations des teneurs en or et cadmium étant moins importantes.
  • En revanche, dans le bain de déposition de l'alliage or-cuivre-cadmium-zinc qui fait l'objet de la présente invention, ce n'est plus le cuivre, mais le zinc qui joue le rôle principal dans l'équilibre des différents ions en présence, permettant d'obtenir le dépôt souhaité. Beaucoup moins stable que celui de cuivre, le complexe cyanuré de zinc peut jouer le rôle tenu par le cyanure libre dans les bains d'alliage or-cuivre-cadmium. Cela est illustré par le fait connu depuis longtemps, qu'une solution 0,1 N de nitrate d'argent permet de doser le cyanure libre, en présence de complexes cyanurés d'or, d'argent ou de cuivre, alors que le même mode de titration, en présence de complexes cyanurés de zinc ou de cadmium, indique le cyanure total, c'est-à-dire la somme du cyanure lié au métal et du cyanure libre.
  • Cela signifie que les groupes cyanure liés au zinc ou au cadmium peuvent, dans certaines conditions, être libérés dans le bain selon l'équilibre qui régit les concentrations des différents ions. En ajoutant du cyanure de cuivre ou du cyanure de zinc non complexé en excès, lors de la confection du bain, une partie des groupes cyanure présents dans le complexe cyanuré de zinc quitte celui-ci pour complexer ces cyanures simples, diminuant ainsi la quantité de cyanure lié pouvant être libérée. De ce fait, dans le bain qui fait l'objet de la présente invention, la concentration en cyanure total (lié au zinc et au cadmium) doit être de l'ordre de une à quatre fois la valeur de la concentration en zinc, cette concentration en cyanure lié au zinc étant réglée par la quantité de cyanure de cuivre ou de cyanure de zinc mise en jeu lors de la préparation du bain.
  • La composition du bain d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc, telle qu'elle est décrite ci-dessus, permet dans la pratique de l'electrolyse une beaucoup plus grande marge de concentrations des divers constituants que les formulations de bains d'alliage or-cuivre-cadmium connues jusqu'ici. Ainsi, un bain contenant 4 g/1 d'or, 0,8 g/I de cadmium, 35 g/I de cuivre et 10 g/I de zinc présente une teneur en cyanure total de 30 à 40 g/I, ce qui donne un rapport de 1/1 des concentrations cuivre/cyanure total. Il fournit de bons dépôts. Un bain contenant les mêmes teneurs en or, cadmium et cuivre, mais avec 20 g/I de zinc, présente une teneur en cyanure total de 60 à 80 g/I. Il donne également de bons dépôts, bien que le rapport cuivre/cyanure total soit de 1/2. Une telle marge de manoeuvre n'est pas possible avec les bains usuels d'alliage or-cuivre-cadmium.
  • De plus, le bain d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc qui fait l'objet de la présente invention permet la déposition d'un alliage correct du point de vue du titre et de la texture, à une vitesse plus grande que celle permise par les bains usuels, soit 1 µm par minute, alors qu'une vitesse de 0,5 µm par minute est considérée généralement comme relativement grande.
  • Comme complexants, on peut utiliser isolément ou en combinaison, des produits disponibles commercialement qui appartiennent à des classes différentes de composés chimiques, mais dont la molécule contient toujours un ou plusieurs atomes d'azote liés à des groupements divers, tels que ceux des acides méthyl-phosphoniques ou encore alkyl, carboxy-alkyl, hydroxy-alkyl.
  • Les acides méthyl-phosphoniques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote qui peuvent être utilisés sont par exemple les acides amino-tri-(méthylène-phosphonique), 1-hydroxy-éthylidène 1.1 diphosphonique, éthylène-diamine tetra-(méthylène-phosphinique), hexaméthylène-diamine-tetra(méthylène- phosphonique) ou méthylène-triamine-penta-(méthylène-phosphonique).
  • Parmi les composés dont la molécule comporte, outre un ou plusieurs atomes d'azote, des groupements alkyl, carboxy-alkyl ou hydroxy-alkyl, figurent en particulier les corps chimiques de formule générale
    Figure imgb0001
    où R représente un groupe alkylene dont le nombre d'atomes de carbone est campris entre 1 et 4, au encore les acides nitri-10-triacétique (NTA) ou oxycarbonyl-éthyl-amino-diacétique. Tous ces acides sont de préférence utilisés sous forme de sels solubles, c'est-à-dire sous forme de sels de potassium, sodium, ammonium ou d'amines. Pour être efficaces, tous ces composés doivent être capables de complexer les ions cadmium dans une solution exempte de cyanures de potassium ou de sodium libres.
  • Comme surfactants, on peut utiliser isolément ou en combinaisons, des produits disponibles commercialement, connus sous les désignations de tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotériques. En particulier, péuveny être utilisés avantageusement des amido-propyl-diméthyl- aminooxydes d'acides gras saturés, de formule générale
    Figure imgb0002
    des diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale
    Figure imgb0003
    des diméthyl-alkyl-amino-oxydes, de formule générale
    Figure imgb0004
    et des bis-(2 hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes, de formule générale
    Figure imgb0005
    où n représente toujours un nombre compris entre 11 et 20. Les groupements acides gras ou alkyl peuvent également être éthoxylés.
  • Peuvent aussi être utilisés comme surfactants des esters phosphorés de chaînes d'oxydes d'éthylène liées à une chaîne aliphatique, de formule générale
    Figure imgb0006
    monoester, ou
    Figure imgb0007
    diester. Dans ces formules, n représente un nombre compris entre 8 et 18, x un nombre compris entre 6 et 15 et M un ion sodium ou potassium.
  • Les concentrations de ces divers produits d'addition organiques peuvent varier dans une marge relativement grande, soit de 20 à 200 g/I pour les agents de complexation et de 0,1 à 50 ml/l pour les surfactants.
  • Le bain électrolytique qui fait l'objet de la présente invention s'utilise de préférence à un pH de 9 à 11, avec une densité de courant de 0,6 à 2,5 A/dm2 et à la température de 50° à 75° C.
  • Les exemples qui suivent illustrent plusieurs possibilités de déposition d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc de compositions différentes quant à la teneur des différents métaux.
    • Exemple No 1
  • Composition du bain
  • Or [sous forme de complexe cyanuré KAu(CN)2] 4 g/l
  • Cuivre [ sous forme de complexe cyanuré K2Cu(CN)3] 35 g/l
  • Cadmium [sous forme de complexe cyanuré K2Cd(CN)4] 0,8 g /1
  • Zinc [sous forme de cyanure de zinc Zn(CN)2 et de cyanure double de zinc et de potassium K2Zn(CN)4)] 10 g/1
  • Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 55 g/I
  • Mouillant (amid propyl-diméthyl-amino-oxyde d'acides gras de 11 à 17 carbones) solution à 9 % 2 ml/l
  • pH 10,5
  • Le mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium a été composé pour que la teneur en cyanure total, dosée par une solution de nitrate d'argent 0,1 N, en présence de NaOH et de KI, donne une valeur de 30 g/I de KCN lié au zinc. En introduisant le zinc, dans cette composition de bain, uniquement sous forme de cyanure double de zinc et de potassium, on trouverait 40 g/I de KCN total, soit quatre fois la concentration du zinc.
  • Une plaquette d'acier de 5 cm de long et 2 cm de large à été soumise à l'électrolyse, dans ce bain, à une densité de courant de 0,75 A/dm2 à la température de 60°C. Le dépôt obtenu est uniforme et briliant, de couleur jaune pâle et le titre de l'alliage déposé est de 18 carats.
    • Exemple No 2
  • Composition du bain:
    • Or [sous forme de complexe cyanuré] 4 g/I
    • Cuivre [sous forme de complexe cyanuré] 45 g/I
    • Cadmium [sous forme de complexe cyanuré] 0,8 g/I
    • Zinc [sous forme d'un mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium] 20 g/I
    • Cyanure de potassium total dosé 60 g/I
    • Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 100 g/l
    • Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 ml/l
    • pH 10,5
  • Une plaquette d'acier identique à celle utilisée dans l'exemple No 1 a été soumise à l'électrolyse dans ce bain, à la densité de courant de 0,75 A/dm2 et à la température de 60°C. L'alliage déposé a la composition suivante:
    • Or 72,5 % * soit 17,4 ct
    • Cuivre 19,1 % *
    • Cadmium 7,6 %
    • Zinc 0,67 %*
    • et le dépôt est uniforme, brillant, exempt de piqûres et de couleur jaune pâle.
    • *) par rapport au poids de l'alliage
    Exemple No 3
  • Composition du bain:
    • Or [sous forme de complexe cyanuré] 4 g/I
    • Cuivre [sous forme de complexe cyanuré] 35 g/I
    • Cadmium [sous forme de complexe cyanuré] 1,0 g/I
    • Zinc [sous forme d'un mélange de cyanure de zink et de cyanure double de zinc et de potassium] 20 g/l
    • Cyanure de potassium total dosé 60 g/I
    • Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 100 g/I
    • Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 ml/l
    • pH 10,5
  • Une plaquette d'acier, identique à celles utilisées pour les exemples 1 et 2, a été soumise à l'électrolyse dans ce bain, à la densité de courant d 0,75 A/dm2 et à la température de 60°C. L'alliage déposé à la composition suivante:
    • Or 69,3 % * soit 16,6 ct
    • Cuivre 21,1 %
    • Cadmium 9,1 %
    • Zinc 0,44 % *
    • et le dépôt, jaune pâle, est uniforme, brillant et exempt de piqûres.
    • *) par rapport au poids de l'alliage
    Exemple No 4
  • Composition du bain:
    • Or [sous forme de complexe cyanuré] 4 g/I
    • Cuivre [sous forme de complexe cyanuré] 27 g/I
    • Cadmium [sous forme de complexe cyanuré] 0,5 g/I
    • Zinc [sous forme d'un mélange de cyanure de zinc et de cyanure double de zinc et de potassium] 20 g/l
    • Cyanure de potassium total dosé 67,5 g/I
    • Hydroxy-éthyl-imino diacétate de sodium (86 %) 100 g/l
    • Mouillant (comme dans l'exemple No 1) 2 ml/l
    • pH 10,5
  • Une plaquette d'acier, identique à celles utilisées pour les exemples 1 à 3, a été soumise à l'électrolyse dans ce bain, à une densité de courant de 0,75 A/dm2 et à la température de 60°C. L'alliage déposé à la composition suivante:
    • Or 82,1 % *, soit 19,7 ct
    • Cuivre 7,0 % *
    • Cadmium 4,5 %
    • Zinc 6,45 % *
    • et le dépôt, jaune pâle, est uniforme, brillant et exempt de piqûres.
    • *) par rapport au poids de l'alliage
  • Ces exemples montrent qu'en faisant varier les concentrations du zinc, du cuivre et du cadmium, il est possible d'obtenir des compositions de dépôt différentes quant à leur teneur en or et en métaux d'alliages. Dans tous les cas, le dépôt était très homogène, brillant et exempt de piqûres et de porosités.

Claims (6)

1. Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc, caractérisé en ce qu'il comprend un complexe cyanure d'or, un complexe cyanure de cuivre, un complexe cyanure de cadmium, un agent complexant organique capable de complexer les ions cadmium en l'absence de cyanure libre, un surfactant et un mélange de cyanure de zinc ou de cyanure de cuivre et de cyanure double de zinc et de potassium constitué de telle sorte que la concentration de cyanure total lié au zinc soit égale d'une à quatre fois celle du zinc.
2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un sel alcalin d'un acide dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote liés à un ou plusieurs groupes méthylène- phosphonique.
3. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un sel de sodium, potassium, ammonium ou d'amines des acides hydroxy-éthylimino-diacétique, nitrilo-triacétique ou oxy-carbonyl-éthylamino-diacétique.
4. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactant est sous forme d'amidopropyl-diméthyl-amino-oxydes ou de diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de diméthyl-alkyl-amino-oxydes ou de bis-(2-hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes dans la molécule desquels le groupe alkyl contient de 10 à 18 atomes de carbone.
5. Bain galvanique selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 20 g/I d'or, de 6 à 70 g/I de cuivre, de 0,1 à 5,0 g/I de cadmium, de 1 à 50 g/I de zinc, de 1 à 200 g/I de cyanures totaux liés au zinc, de 20 à 200 g/I de complexant et de 0,1 à 50 g/I de surfactant.
6. Procédé galvanique pour la déposition d'un alliage or-cuivre-cadmium-zinc contenant de 50 à 92 % d'or par rapport au poids d'alliage, caractérisé en ce qu'on utilise le bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 5.
EP19840810428 1983-09-01 1984-08-30 Bain pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or et procédé galvanique utilisant ce bain Expired EP0140832B1 (fr)

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CH4812/83 1983-09-01

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EP0140832A2 EP0140832A2 (fr) 1985-05-08
EP0140832A3 EP0140832A3 (en) 1985-06-12
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