CH662583A5

CH662583A5 - Bain galvanique pour le depot electrolytique d'alliages d'or-cuivre-cadmium-zinc.

Info

Publication number: CH662583A5
Application number: CH944/85A
Authority: CH
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: Heinz Emmenegger
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1987-10-15
Also published as: EP0193848A1; DE193848T1; US4687557A; DE3665078D1; EP0193848B1

Description

La présente invention se rapporte à de nouveaux bains galvaniques pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or, plus particulièrement Au-Cu-Cd-Zn.

Il est bien connu, dans le domaine du revêtement d'articles décoratifs, d'utiliser des alliages ternaires Au-Cu-Cd de couleur jaune pâle à rose. Des bains électrolytiques pour le dépôt de tels alliages font l'objet de nombreux brevets, parmi lesquels on peut citer les 5 brevets suisses Nos 403.435, 418.085, 522.740, 540.344, 542.934, 556.916, 558.836, 590.344, 621.367 et 632.533. Tous les bains décrits dans ces documents présentent l'inconvénient d'être relativement difficiles à utiliser, car ils nécessitent un contrôle très strict des proportions de chaque constituant et d'une façon générale de l'ensemble io des paramètres du dépôt; la concentration des constituants respectifs est notamment déterminante pour permettre l'obtention du dépôt d'alliage présentant les quantités requises d'aspect, de couleur, de brillance et de résistance à la corrosion.

En revanche, il a été constaté que la présence d'un quatrième 15 métal, plus particulièrement le zinc, permet de travailler avec des marges de concentrations plus larges, d'où découle une conduite plus aisée de l'électrolyse pour l'homme de métier. Il a été trouvé, en outre, que ces marges de concentrations sont encore plus larges et plus faciles à maintenir si l'on opère non seulement avec des com-20 plexes cyanurés des métaux, mais encore en présence de cyanure libre. Cela signifie que, lors de la confection du bain, on ajoute une certaine quantité de cyanure alcalin, en plus de celle calculée pour former les complexes cyanurés des différents métaux.

Ainsi, l'objet de cette invention, visant à remédier aux inconvé-25 nients précités des alliages et bains connus, consiste en un bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages Au-Cu-Cd-Zn, qui est caractérisé par le fait qu'il contient un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré, inorganique ou organique de cadmium et un complexe cyanuré, inorganique ou or-30 ganique de zinc, ainsi que du cyanure libre et au moins un agent chêlatant et un agent tensio-actif. Plus particulièrement, le bain selon l'invention permet d'obtenir un dépôt d'alliage Au-Cu-Cd-Zn, et de préférence un alliage contenant entre 40 et 92% en poids d'or, 4 à 12% en poids de cadmium et de 0,1 à 1% en poids de Zn, le reste 35 étant constitué par du cuivre.

Dans les bains de déposition d'alliages ternaires or-cuivre-cadmium, qui sont actuellement les plus utilisés, la déposition de l'or est relativement indépendante de la concentration en cyanure libre. En revanche, cette concentration influence grandement le potentiel 40 de déposition du cuivre, de sorte qu'il est nécessaire de la maintenir dans des limites relativement restreintes pour permettre la codêposi-tion or-cuivre. Quant au cadmium, complexé par un chêlatant organique qui n'influence pas les complexes cyanurés de l'or et du cuivre, on peut penser que sa déposition est indépendante des concentra-45 tions en cuivre métal et en cyanure libre. Ainsi, pour 4 g/1 d'or et 60 g/1 de cuivre, ce qui correspond aux meilleures conditions, la concentration en cyanure de potassium libre doit être comprise entre 22 et 32 g/1, sinon le dépôt devient voilé et piqué. Si l'on augmente la concentration en cyanure libre, on freine la déposition du cuivre et le 50 dépôt devient trop blanc. Si l'on diminue cette concentration, le dépôt devient trop rose et peu résistant à la corrosion.

Comme on le constate, le rapport cuivre-cyanure est très important car, si la concentration de cuivre diminue de moitié, soit 30 g/1, la concentration de cyanure libre devrait aussi diminuer de moitié; 55 dans ce cas, la marge de travail se trouve donc encore réduite. C'est pourquoi, dans les bains traditionnels, on préfère travailler avec des concentrations de cuivre très élevées, de l'ordre de 60 à 70 g/1. Cela permet d'avoir une plus grande tolérance dans la concentration en cyanure libre.

60 Avec l'adjonction de zinc, les conditions de déposition électrolytique changent totalement. On peut affirmer qu'il s'agit non seulement de la simple adjonction d'un quatrième métal dans un bain, mais de la création de nouveaux bains, dans lesquels il est nécessaire d'utiliser des paramètres différents de ceux qui règlent la déposition 65 d'un alliage ternaire décrite ci-dessus.

En effet, lors de l'adjonction de ce quatrième métal, à savoir le zinc, il n'est plus nécessaire de tenir compte du rapport cuivre-cyanure libre, mais c'est le rapport zinc-cyanure total qui devient dé

3

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terminant. Comme on peut le constater, en augmentant la quantité de zinc, la quantité de cyanure total doit augmenter proportionnellement. Par exemple, dans le cas d'un bain quaternaire contenant du zinc, il faudra quatre fois plus de cyanure total que de zinc, et environ 5 g/1 de cyanure libre. La quantité de cyanure libre peut varier dans une fourchette de 0,1 à 30 g/1 pour 10 g/1 de zinc. Plus la teneur en zinc augmente, plus cette fourchette est grande.

La concentration en cuivre doit être réduite et peut se situer entre 5 et 70 g/1, tandis que celle de zinc peut varier de 0,5 à 50 g/1. Avec, par exemple, 35 g/1 de cuivre et 5 g/1 de zinc, on a en fait 20 g/1 de cyanure lié peu solidement au complexe de zinc. Si l'on ajoute encore 5 g/1 de cyanure libre, on a en tout 25 g/1 de cyanure total. Cela permet d'obtenir d'excellents dépôts. Mais, si l'on opère dans d'autres conditions, toujours avec 35 g/1 de cuivre et avec 10 g/1 de zinc, on obtient 40 g/1 de cyanure lié; si l'on ajoute encore 5 g/1 de cyanure libre, ce qui amène le cyanure total à 45 g/1, on obtient également des dépôts présentant d'excellentes qualités quant à leur aspect et à leur résistance à la corrosion. Cela prouve que les rapports entre les concentrations des métaux et du cyanure total peuvent varier plus largement que ce n'est le cas avec les bains d'alliages ternaires connus.

L'or et le cuivre sont introduits dans le bain sous forme de complexes cyanurés KAu(CH)2 et K2Cu(CN)3. En revanche, le cadmium et le zinc peuvent y être introduits soit sous forme de complexes cyanurés, soit sous forme de complexes organiques ou inorganiques.

Les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir, par exemple:

— de 0,5 à 20 g/1 d'or sous forme de complexe cyanuré;

— de 5 à 70 g/1 de cuivre sous forme de complexe cyanuré;

— de 0,1 à 5 g/1 de cadmium sous forme de complexe cyanuré ou organique;

— de 0,5 à 50 g/1 de zinc sous forme de complexe cyanuré ou organique;

— de 0,1 à 30 g/1 de cyanure de potassium libre;

— de 1 à 200 g/1 de cyanure total;

— de 5 à 200 g/1 de complexant organique;

— de 0,01 à 50 ml/1 de mouillant, ainsi qu'éventuellement:

— de 0,01 à 100 mg/1 de sélénium, tellure, vanadium ou arsenic, ou le mélange de ceux-ci, sous forme de sels solubies ou complexes, agissant comme brillanteurs;

— de 2 à 20 mg/1 de thiosulfate de sodium ou de dérivés d'acides thioalcane sulfoniques ou thiocarboxyliques, par exemple l'acide mercaptosuccinique, agissant comme dépolarisants.

Le pH du bain est de préférence compris entre des valeurs de 8 à 11.

Comme complexants, on peut utiliser isolément ou en combinaison des produits disponibles commercialement, qui sont par exemple des amino-carboxyliques, des hydroxy-alkyl-amino-carboxyliques, des poly-amino-carboxyliques, des hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxyliques, des amino-phosphoniques, des poly-amino-phosphoniques, des acides phosphoniques ou encore des acides amino-carboxyliques-phosphoniques, qui appartiennent à des classes différentes de composés chimiques, mais dont la molécule contient toujours un ou plusieurs atomes d'azote liés à des groupements divers, tels que ceux des acides méthyl-phosphoniques ou encore alkyle, carboxy-alkyle et hydroxy-alkyle.

Les acides méthyl-phosphoniques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote que l'on peut utiliser sont, par exemple, les acides:

— amino-tri-(méthylène-phosphonique) ;

— l-hydroxy-éthylène-1,1 diphosphonique;

— éthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique) ;

— hexaméthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique).

Parmi les composés dont la molécule comporte, outre un ou plusieurs atomes d'azote, des groupements alkyle, carboxy-alkyle ou hydroxy-alkyle, figurent en particulier les corps chimiques de formule générale:

HO-R-N

CH2-COOH

où R représente un groupe alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 4, ou encore les acides nitrilo-triacèti-que (NTA), oxycarbonyl-éthyl-amino-diacétique, N-carboxy-mé-thyl-aspartique, N,N-bis(carboxy-méthyl)-aspartique, aspartique, glutamique et imino-diacétique, etc. Tous ces acides sont de préférence utilisés sous forme de sels solubies, c'est-à-dire sous forme de sels de sodium, potassium, ammonium ou d'amines.

Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser isolément ou en combinaison des produits disponibles commercialement, connus sous les désignations de tensio-actifs non ioniques, anioniques, ca-tioniques ou amphotériques. En particulier peuvent être utilisés avantageusement des amido-propyl-diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale:

O CH3

II I

C„H,n+i — C —N —CH2 — CH, — CH, — N >0

CH3

des diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale:

O CH3

II I

C„H2n+1-C-N >0

I

ch3

des diméthyl-alkyl-amino-oxydes, de formule générale:

ch3

et des bis-(2 hydroxy-êthyl)-alkyl-amino-oxydes. de formule générale:

ch2-ch2-oh

I

>0

I

ch2-ch2-oh où n représente un nombre compris entre 11 et 20. Les groupements acides gras ou alkyle peuvent également être éthoxylés.

Peuvent aussi être utilisés comme tensio-actifs des esters phosphores de chaînes d'oxydes d'éthylène liées à une chaîne aliphatique, de formule générale:

0 —M

CnHj^n —O —(CH2 — CH, — 0)x —P = 0

1

O —M

monoester, ou c„h,n+j — o - (ch2 - ch2 - ~ m

C„H,n+,-0-(CH2-CH2-0/' *\)

diester.

Dans ces formules, n représente un nombre compris entre 8 et 18, x un nombre compris entre 6 et 15 et M un ion sodium ou potassium.

Les concentrations des divers produits d'addition organiques pfei^ent varier dans une marge relativement grande, soit de 5 à 200 g/1 pour les agents de complexation et de 0,01 à 50 ml/1 pour les tensio-actifs.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Pour augmenter la conductibilité du bain entre les électrodes, il peut être nécessaire d'ajouter des sels alcalins tels que carbonates, phosphates ou sulfites, en quantités de 5 à 30 g/1. Ils agissent également comme régularisateurs du pH.

Les bains électrolytiques qui font l'objet de la présente invention s'utilisent de préférence à un pH de 8 à 11, avec une densité de courant de 0,6 à 2,5 A/dm2 et à une température de 50° à 75° C.

Pour les bains d'or déposant un alliage ternaire ou quaternaire, la vitesse de déposition est réglée, d'une part par la densité de courant permise, d'autre part par la quantité de complexant organique ajoutée au bain. A faible densité de courant, le cuivre se dépose peu par rapport à l'or et au cadmium. L'alliage est jaune, mais il est nécessaire de régler sa teneur en cadmium par une concentration suffisante de complexant organique. A forte densité de courant, c'est un excès de cuivre qu'il faut éviter en réglant la concentration du cyanure libre et en maintenant le complexant organique à des concentrations relativement basses.

Il a été constaté que les bains d'alliages quaternaires qui font l'objet de la présente invention autorisent une plus grande marge de densités de courant que les bains usuels d'alliages ternaires. Ils permettent, en particulier, d'obtenir d'excellents dépôts à de fortes densités de courant, admettant une vitesse de déposition de 1 micron en deux minutes ou moins, qui est bien supérieure à celle des bains généralement utilisés, qui nécessitent au moins trois minutes pour déposer 1 micron. Ils fournissent également d'excellents dépôts à des densités de courant plus faibles que celles permises par les bains du commerce. Lors du placage «en vrac» (par panier), le dépôt se fait environ deux fois plus rapidement qu'avec les bains connus, et avec une répartition de couleur plus régulière. De plus, pour obtenir une même teinte jaune (par exemple du type 18 carats), il faudra une épaisseur supérieure d'alliage connu Au-Cu-Cd.

Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau II suivant:

D'autre part, les bains usuels d'alliages ternaires permettent,

pour les dépôts, une teneur en or de 14 à 18 carats, soit de 58 à 75% d'or. Hors de ces limites, les dépôts ne présentent ni un bel aspect, ni de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance à la corro-5 sion. Les bains d'alliages quaternaires selon l'invention contenant du zinc, avec en plus du cyanure libre, permettent, eux, une marge plus grande dans la composition des alliages déposés, dont la teneur en or peut être comprise entre 10 et 22 carats, soit entre 41 et 92% d'or. Dans tous les cas, la présence de zinc ne fragilise pas le dépôt, qui io garde, dans ces limites, un bel aspect et une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une bonne ductilité.

Les exemples qui suivent illustrent plusieurs possibilités de dépo-. sition d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc, à partir de bains de compositions différentes quant à la teneur des constituants.

15

Exemple

On a préparé cinq bains galvaniques B1 à B 5 ayant les compositions respectives mentionnées dans le tableau I ci-après.

L'analyse du cyanure total a été effectuée comme suit: 1 ml du 20 bain a été prélevé et dilué à 150 ml avec de l'eau déminéralisée; puis 25 ml de NaOH 25% et 5 ml de Kl 5% ont été ajoutés et la nitration a été effectuée au moyen d'un solution de AgN03 0,1N jusqu'à léger trouble opalescent.

Le pH de ces bains était de 10,5, sauf pour le bain B 1 qui est 25 moins alcalin (10,0).

Puis, les bains B1 à B 5 ont été utilisés pour obtenir des dépôts d'alliage Au-Cu-Cd-Zn, en travaillant à une température de 60° et avec une densité de courant de 0,7 A/dm2 pour les bains B1 et B 2, de 0,8 A/dm2 pour le bain B 3 et de 0,75 A/dm2 pour le bain B 4. Le 30 bain B 5 a été utilisé avec une densité de courant de 1,0 A/dm2 (B 5a), puis de 1,25 A/dm2 (B 5b).

Tableau I: Composition des bains

Constituants

B 1

(g/D

B 2

(g/1)

B 3

(g/1)

B 4

(g/D

B 5

(g/D

Or, sous forme de KAu (CN)2

1,0

4,0

Cuivre, sous forme de K2Cu(CN)3

35,0

Cadmium, sous forme de K2Cd(CN)4

0,8

Zinc, sous forme de K2Zn(CN)4

10,0

20,0

10,0

5,0

10,0

KCN libre

5,0

KCN total (analysé)

45,0

85,0

45,0

25,0

52,0

Hydroxy-éthyl-imino-diacétate Na

55,0

100,0

50,0

35,0

50,0

Mouillant (amido-propyl-diméthyl-amino-oxyde d'acide gras

de 11-17 carbones), solution à 9% (en ml/1)

. 2,0

3,0

2,0

3,0

Brillanteurs: sélénite Na (mg/1)

0,02

0,01

arsénite Na (mg/1)

0,75

tellurite K (mg/1)

0,05

0,01

0,05

vanadate K (mg/1)

1,0

Dépolarisants: thiosulfate Na (mg/1)

2,0

1,5

thiomalate K (mg/1)

2,0

Tableau II

Composition (% poids)

Vitesse de

Alliages

Bain

déposition

Au

Cu

Cd

Zn

(min/micron)

Al

B 1

75,0

15,3

9,5

0,2

—

A2

B 2

72,5

18,0

9,0

0,5

—

A3

B 3

72,5

18,1

9,1

0,3

2

A4

B 4

78,0

13,5

8,3

0,2

—

A 5

B 5a

73,4

18,0

8,1

0,5

2

A 6

B 5b

67,6

24,4

7,6

0,4

1,6

5

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Les dépôts obtenus sont tous de teinte jaune pâle, ductiles, brillants et parfaitement résistants à la corrosion. On obtient par exemple des teintes approximativement du type couleur normalisée IN 14, alors que dans les mêmes conditions, les alliages ternaires Au-Cu-Cd sont plus jaunes (approximativement couleur normalisée 5 2N18). Aucun changement de couleur, ni aucune corrosion n'ont été observés sur des échantillons soumis pendant 6 jours à des tests à la sueur synthétique (selon LSRH) et au thioacêtamide.

On peut en outre constater qu'en faisant varier la concentration du cyanure total dans le bain galvanique au moyen de celle du zinc, io on n'obtient qu'un faible changement en % des différents métaux, ce qui n'est pas le cas avec les bains connus.

En outre, les mesures effectuées dans le cas des alliages A 5 et A 6 ont mis en évidence un rendement en mg/A • min respectivement de 73,0 et 67,4, ce qui est nettement supérieur aux rendements habituellement obtenus avec les bains connus et qui ne dépassent pas 55.

Enfin, des mesures de dureté Vickers effectuées sur les alliages A 5 et A 6 ont donné comme résultat respectivement 425 et 350, ce qui est supérieur aux alliages ternaires Au-Cu-Cd obtenus avec les bains de l'art antérieur (environ 300 au maximum) et ce qui prouve que les alliages selon l'invention ont une meilleure résistance à l'usure.

R

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc, caractérisé par le fait qu'il contient un complexe cyanure d'or, un complexe cyanure de cuivre, un complexe cyanuré, inorganique ou organique de cadmium et un complexe cyanure, inorganique ou organique de zinc, ainsi que du cyanure libre et au moins un agent chêlatant et un agent tensio-actif.
2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en plus un agent dépolarisant et/ou un brillanteur.
3. Bain selon la revendication 1 ou revendication 2, caractérisé en ce que l'agent chêlatant est un produit dérivé des acides amino-carboxyliques, hydroxy-alkyl-amino-carboxyliques, poly-amino-carboxyliques, hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxylique, amino-phosphoniques, poly-amino-phosphoniques, phosphoniques, ou encore amino-carboxyliques-phosphoniques, ou encore un dérivé d'acide méthyl-phosphonique, tel que l'acide amino-tri-(méthylène-phosphonique), l'acide l-hydroxy-éthylidène-1,1 diphosphonique, l'acide éthylène-diamine-têtra-(méthylène-phosphonique), l'acide hexamêthylène-diamine-tétra-(mêthylène-phosphonique) ou un mélange de ceux-ci.
4. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent chêlatant est un sel alcalin de l'acide hydroxy-éthyl-imino-diacêti-que, ou un sel alcalin de l'acide oxy-carbonyl-éthyl-amino-diacéti-que, ou un sel alcalin de l'acide nitrilo-triacétique, ou un sel alcalin de l'acide imino-diacétique, ou un sel alcalin de dérivés de l'acide as-partique, tel que l'acide N-carboxy-méthyl-aspartique, l'acide N,N-bis(carboxy-méthyl)-aspartique, ou l'acide aspartique ou glutami-que, ou un mélange de ceux-ci.
5. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent dépolarisant est choisi parmi l'acide mercaptosuccinique, le thiosulfate de sodium et les dérivés d'acides thiocarboxyliques ou thioalcane sulfoniques.
6. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le brillanteur est choisi parmi les sels solubles ou les complexes de sélénium, tellure, vanadium ou arsenic, et les mélanges de ceux-ci.
7. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les amido-propyl-diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, les diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, les dimêthyl-alkyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, les bis-(2-hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, dans la molécule desquels la longue chaîne carbonée contient de 11 à 20 atomes de carbone, et les esters phosphores de chaînes d'oxydes d'éthylène liées à une chaîne aliphatique de 8 à 18 carbones.
8. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 20 g/1 d'or, de 5 à 70 g/1 de cuivre, de 0,1 à

5 g/1 de cadmium, de 0,5 à 50 g/1 de zinc, de 0,1 à 30 g/1 de cyanure libre de potassium, de 1 à 200 g/1 de cyanure total, de 5 à 200 g/1 de complexant, de 0,01 à 50 ml/1 de mouillant, de 0,01 à 100 mg/1 de brillanteur et de 2 à 20 mg/1 de dépolarisant.
9. Bain selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que son pH est compris entre 8 et 11.
10. Dépôt électrolytique d'alliage Au-Cu-Cd-Zn obtenu par la mise en œuvre du bain selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'alliage contient entre 40 et 92% en poids d'Au, 4 à 12% en poids de Cd et de 0,1 à 1% en poids de Cd, le reste étant constitué par du Cu.
11. Dépôt électrolytique selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il présente la composition pondérale suivante:

Au 65-80% en poids Cd 7-10% en poids

Cu 10-25% en poids Zn 0,2-0,6% en poids