EP0148740A1 - Procédé de revêtement à chaud et bain de composition améliorée pour sa mise en oeuvre - Google Patents
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- C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
Definitions
- the present invention relates to a hot coating process for steel products using a zinc-aluminum alloy with a high aluminum content. It also relates to a coating alloy having an improved composition.
- the invention applies in particular, without however being limited thereto, in the case of continuous galvanizing of steel strips.
- J n of these alloys which is particularly interesting with regard to protection against corrosion, is that which contains 55% aluminum and 1.5% silicon.
- the products to be coated by this process are subjected to preheating in a reducing atmosphere, at a temperature allowing the reduction of surface impurities (oxides, oil film), and that they are then cooled to a temperature close to that of the coating bath, in order to avoid cooling thereof.
- this preheating must be carried out under a protective atmosphere, composed of nitrogen and hydrogen, having a particularly low dew point, preferably less than -30 ° C. This condition obviously results in a significant increase in the cost price of the products thus coated.
- the coatings obtained with these alloys often have defects, in particular shortages or insufficient materials. In the case of a continuously coated strip, these defects are manifested both on the faces and on the wafer. These defects are extremely troublesome, since they compromise the corrosion resistance of the coated product.
- the subject of the present invention is a method and an alloy composition which makes it possible to remedy these drawbacks.
- the hot coating process which is the subject of the present invention, in which a steel product is immersed in a zinc bath containing 24 to 80% of aluminum and possibly at most 5% of silicon, is essentially characterized in that at least one alkaline earth element chosen from the group containing beryllium, magnesium, calcium, barium and strontium is added to said zinc bath, each of which can be added individually in the proportions following: their overall content however being between 0.005% and 0.5% by weight of the bath.
- the content of the zinc bath in each of these rare earth elements added individually is advantageously between 0.001% and 0.5%.
- the content of each of them, and in particular the lanthanum and / or cerium contents are, according to the invention, advantageously between 0.005% and 0 ,30 %.
- Mischmetall is a generic term designating a series of mixtures made up of several rare earths.
- cerium-rich mischmetall containing 45 to 60% of cerium, 35 to 50% of other rare earths and residual contents, less than 0.5%, in elements such as iron, magnesium, aluminum, silicon or impurities.
- lanthanum-rich mischmetall containing 60 to 90% of lanthanum, 15 to 20% of other rare earths and the balance of which consists of elements such as iron, magnesium, aluminum, silicon or by impurities. .
- the reference bath No. 1
- the other baths No. 2 to 5
- Defects of the type "lack or insufficiency of material" were noted on each sample and the value obtained was reported for each bath to that provided by the reference bath. These relative frequencies are also shown in the table below.
- the coatings obtained with the alloys modified in accordance with the invention make it possible to very significantly reduce the frequency of defects by insufficient or lack of material.
- the uniformity of the coatings, and therefore their quality, is thus greatly improved. This result was confirmed by corrosion tests in salt spray, as well as in SO 2 tank, which revealed better resistance to pitting corrosion.
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Abstract
On immerge le produit dans un bain de zinc contenant de 24 à 80% d'aluminium et éventuellement jusqu'à 5% de silicium et auquel on a ajouté au moins un élément choisi parmi les éléments alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Ba, Sr), la teneur globale en ces éléments étant comprise entre 0,005 et 0,5% en poids du bain, et parmi les terres rares (La, Ce, Pr, Nd), la teneur individuelle de celles-ci étant comprise entre 0,001 et 0,5% en poids du bain.
Description
- La présente invention concerne un procédé de revêtement à chaud de produits en acier au moyen d'un alliage zinc - aluminium à haute teneur en aluminium. Elle porte également sur un alliage de revêtement présentant une composition améliorée.
- L'invention s'applique en particulier, sans toutefois y être limitée, dans le cas de la galvanisation en continu de bandes d'acier.
- Depuis quelques années, on a développé des alliages de revêtement zinc-aluminium à teneur élevée en aluminium, qui présentent une résistance élevée à la corrosion. Ces alliages contiennent généralement entre 24 % et 80 % en poids d'aluminium, le reste étant essentiellement du zinc. Ils sont notamment décrits dans les brevets belges n° 803.307, 805.509 et 862.437.
- Jn de ces alliages particulièrement intéressant à l'égard de la protection contre la corrosion, est celui qui contient 55 % d'aluminium et 1,5 % de silicium.
- La mise en oeuvre de ces alliages de zinc à haute teneur en aluminium, par le procédé d'immersion à chaud, impose cependant des précautions particulières.
- On sait par exemple que les produits à revêtir par ce procédé sont soumis à un préchauffage dans une atmosphère réductrice, à une température permettant la réduction des impuretés en surface (oxydes, film d'huile), et qu'ils sont ensuite refroidis à une température voisine de celle du bain de revêtement, afin d'éviter un refroidissement de celui-ci.
- Dans le cas des alliages précités, ce préchauffage doit être effectué sous une atmosphère protectrice, composée d'azote et d'hydrogène, présentant un point de rosée particulièrement bas, de préférence inférieur à - 30°C. Cette condition entraîne évidemment une augmentation sensible du prix de revient des produits ainsi revêtus.
- En outre, et malgré les précautions prises, les revêtements obtenus avec ces alliages présentent souvent des défauts en particulier des manques ou des insuffisances de matière. Dans le cas d'une bande revêtue en continu, ces défauts se manifestent aussi bien sur les faces que sur la tranche. Ces défauts sont extrêmement gênants, car ils compromettent la résistance à la corrosion du produit revêtu.
- La présente invention a pour objet un procédé et une composition d'alliage permettant de remédier à ces inconvénients.
- Au cours des recherches qu'il a consacrées à ce type de revêtement de zinc à haute teneur en aluminium, le demandeur a constaté que les défauts précités étaient dus notamment à une insuffisance du pouvoir mouillant du bain de zinc vis-à- vis de la surface de l'acier. Il a également constaté que ce pouvoir mouillant pouvait être amélioré dans une large mesure, en ajoutant au bain de zinc des quantités appropriées de certains éléments.
- Le procédé de revêtement à chaud qui fait l'objet de la présente invention, dans lequel on immerge un produit en acier dans un bain de zinc contenant de 24 à 80 % d'aluminium et éventuellement au maximum 5 % de silicium, est essentiellement caractérisé en ce que l'on ajoute au dit bain de zinc au moins un élément alcalino-terreux choisi dans le groupe contenant le béryllium, le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium, chacun d'eux pouvant être ajouté individuellement dans les proportions suivantes :
- Des additions d'éléments alcalino-terreux avec les teneurs préconisées par l'invention accroissent nettement le pouvoir mouillant du bain de zinc et améliorent sensiblement l'uniformité de l'épaisseur du revêtement, sans affecter les autres caractéristiques de ce dernier.
- Le demandeur a encore constaté qu'une amélioration de la qualité de ces revêtements pouvait également être obtenue en ajoutant au bain de zinc au moins un élément des terres rares du groupe contenant le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme.
- Ces éléments peuvent d'ailleurs être ajoutés individuellement ou en mélange, notamment sous la forme de "Mischmetall".
- Selon l'invention, la teneur du bain de zinc en chacun de ces éléments des terres rares ajouté individuellement est avantageusement comprise entre 0,001 % et 0,5 %.
- Dans le cas où l'on ajoute les dits éléments sous la forme de mischmetall, la teneur en chacun d'eux, et notamment les teneurs en lanthane et/ou en cérium sont, selon l'invention, avantageusement comprises entre 0,005 % et 0,30 %.
- On peut rappeler ici que le terme "Mischmetall" est un terme générique désignant une série de mélanges constitués de plusieurs terres rares. Dans le cadre de la présente invention, on peut par exemple utiliser un mischmetall riche en cérium, contenant 45 à 60 % de cérium, 35 à 50 % d'autres terres rares et des teneurs résiduelles, inférieures à 0,5 %, en des éléments tels que fer, magnésium, aluminium, silicium ou des impuretés. On pourrait de même utiliser un mischmetall riche en lanthane, contenant 60 à 90 % de lanthane, 15 à 20 % d' autres terres rares et dont le solde est constitué par des éléments tels que fer, magnésium, aluminium, silicium ou par des impuretés.
- Egalement selon l'invention, on peut ajouter simultanément dans le bain de zinc au moins un élément de chacun des deux groupes précités, à savoir les alcalino-terreux et les terres rares, dans les teneurs indiquées plus haut. On obtient ainsi une amélioration de la qualité du revêtement supérieure à celle que l'on obtient avec une addition séparée d'éléments de l'un ou de l'autre groupe.
- Des échantillons de tôles en acier effervescent, de 70 x 120 mm et d'une épaisseur variant de 0,5 à 2 mm, ont été préchauffées à des températures comprises entre 700°C et 850°C pendant 1 à 10 minutes,sous une atmosphère de 95 % N2 - 5 % H2.Toujours sous cette atmosphère, ils ont été refroidis à 600°C, puis immergés pendant 1 à 30 secondes dans des bains de zinc maintenus à 600°C - 615°C. Les bains avaient les compositions indiquées au tableau ci-dessous. A la sortie du bain, les échantillons ont été refroidis avec un jet de gaz 95 % N2 - 5% H2.
- Pour chaque composition de bain, et pour des conditions identiques de prétraitement, on a traité un nombre identique d'échantillons. Le bain de référence (n°l) contenait 55 % Al et 1,5 % Si. Les autres bains (n°2 à 5) contenaient diverses additions, conformément à la présente invention. On a relevé, sur chaque échantillon, les défauts.du type "manque ou insuffisance de matière" et on a rapporté, pour chaque bain, la valeur obtenue à celle fournie par le bain de référence. Ces fréquences relatives sont également indiquées au tableau ci-dessous.
- On constate que les revêtements obtenus avec les alliages modifiés conformément à l'invention permettent de réduire très nettement la fréquence des défauts par insuffisance ou manque de matière. L'uniformité des revêtements, et par conséquent leur qualité, est ainsi largement améliorée. Ce résultat a été confirmé par des essais de corrosion au brouillard salin, ainsi qu'en cuve à SO2, qui ont révélé une meilleure résistance à la corrosion par piqûres.
- Des essais d'adhérence ont par ailleurs montré que les additions préconisées par l'invention n'altéraient en rien les caractéristiques mécaniques des revêtements.
Claims (3)
1. Procédé de revêtement à chaud d'un produit en acier, dans lequel on immerge le dit produit dans un bain de zinc contenant de 24 à 80 % d'aluminium et éventuellement jusqu'à 5 % de silicium, caractérisé en ce que l'on ajoute au dit bain de zinc au moins un élément alcalino-terreux choisi dans le groupe comprenant le béryllium, le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium, chacun d'eux pouvant être ajouté individuellement dans les proportions suivantes :
leur teneur globale étant toutefois comprise entre 0,005 % et 0,5 % en poids du bain et/ou*au moins un élément des terres rares choisi dans le groupe comprenant le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme, en une teneur individuelle comprise entre 0,001 % et 0,5 % en poids du bain.
2.,Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le dit élément des terres rares sous la forme de mischmetall, les teneurs en lanthane et/ou en cérium étant alors comprises entre 0,005 % et 0,30 % en poids du bain.
3. Bain de revêtement à base de zinc contenant de 24 à 80 % d'aluminium et jusqu'à 5 % de silicium, caractérisé en ce qu' il contient en outre, dans les teneurs indiquées, au moins un des éléments alcalino-terreux suivants :
leur teneur globale étant toutefois comprise entre 0,005 % et 0,5 %, et/ou au moins un des éléments des terres rares choisi dans le groupe comprenant le lanthane, le cérium, le praséodyme et le néodyme, en une teneur individuelle comprise entre 0,001 % et 0,5 % en poids du bain.
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Country Status (1)
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