EP0160042A1 - Korrosionsinhibitoren für zink. - Google Patents

Korrosionsinhibitoren für zink.

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EP0160042A1
EP0160042A1 EP84903888A EP84903888A EP0160042A1 EP 0160042 A1 EP0160042 A1 EP 0160042A1 EP 84903888 A EP84903888 A EP 84903888A EP 84903888 A EP84903888 A EP 84903888A EP 0160042 A1 EP0160042 A1 EP 0160042A1
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bis
zinc
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triazoles
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Josef Penninger
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23F11/16Sulfur-containing compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Definitions

  • the invention relates to the use of certain bis-triazoles as corrosion inhibitors for zinc.
  • X is an amino or mercapto group and n is the number of methylene groups in the molecule, or their water-soluble salts as corrosion inhibitors for zinc in can use aqueous systems in the pH range of 6 to 11 with excellent results.
  • compounds are particularly suitable whose number of methylene groups (n) is 0 to 10, preferably 0 to 6, un ⁇ in which X represents amino groups or mercapto groups.
  • n number of methylene groups
  • the water-soluble salts of bis-t ⁇ iazoles of the formula given can also be used successfully. Both organic acids, such as acetic acid, and inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, are suitable for salt formation.
  • the good activity of the claimed compounds as an inhibitor for zinc is all the more remarkable since it has been shown that monotriazoles are also suitable for inhibition only at relatively high concentrations.
  • the corrosion protection value of comparable products such as 3-heptyl-5-amino-1,2,4-triazole or 3-heptyl-5-mercanto-1,2,4-triazole, is still 97 or at application concentrations of 100 g / m 3 94%. At an application concentration of 20 g / m 3, however, only a corrosion protection value of 69 or 66% was obtained, while in the same tests with the bis-triazoles - even at an application concentration of 10 g / m 3 - protection values over 90% were achieved.
  • the amount of bis-triazole which is expediently added to the aqueous media is in the range from
  • 0.1 to 50 g / m 3 preferably between 1 to 10 g / m 3 .
  • the anti-corrosion agents can also be used in aqueous solutions, dispersions or emulsions.
  • the bis-triazoles are prepared by methods known per se, such as, for example, reacting ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids with 2 mol of aminoguanidine, or in the case of bis-mercaptotriazoles by reacting ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid esters and 2 mol of thiosemicarbazide.
  • the preparation of the bis-triazoles is not the subject of the invention.
  • the corrosion protection properties were determined in the following manner:
  • test strips Three carefully pretreated and weighed test strips (zinc 99.5, 80 x 15 x 1 mm) are hung in a 1-1 test vessel, which contains 800 ml test water, 30 ml buffer solution and a defined amount of substance to be examined, and 6 Leave for hours at room temperature and 80 revolutions per minute.
  • test water used as a corrosive medium was produced in accordance with DIN 51360/2 and buffered with ammonia / ammonium chloride.

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Description

"Korrosionsinhibitoren für Zink"
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Bis-triazolen als Korrosionsschutzinhibitoren für Zink.
Für die Korrosionsinhibierung von Zink haben sich bisher nur sehr wenige Verbindungen als geeignet erwiesen. Insbesondere handelt es sich dabei um Heterocyclen, wie Benzo- beziehungsweise Tolyltriazol, Mercaptobenzothiazol oder Benzimidazol. Diese bekannten Produkte besitzen zwar eine gute Wirksamkeit, sie weisen jedoch auch verschiedene Mängel, wie schlechte Konfektionierbarkeit, nicht ausreichende Lagerstabilität, teilweise hohe Toxizität,auf und sind als chemische Verbindungen relativ schwer zugänglich und aus wirtschaftlichen Gründen nur beschränkt anwendbar. Auch läßt sich nicht vermeiden, daß bei Anwendung dieser Verbindungen relativ häufig Ablagerungen auf der Werkstoffoberfläche vorkommen.
Es wurde nun gefunden, daß man Bis-triazole der allgemeinen Formel I
wobei X eine Amino- oder Mercaptogruppe und n die Anzahl der Methylengruppen im Molekül bedeuten, oder deren wasserlöslichen Salze als Korrosionsinhibitoren für Zink in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 11 mit vorzüglichen Ergebnissen verwenden können.
Wie weiterhin gefunden wurde, sind insbesondere Verbindungen geeignet, deren Anzahl an Methylengruppen (n) 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 6, betragen unα bei denen X Aminogruppen oder Mercaptogruppen darstellen. Es können jedoch mit gutem
Erfolg auch die wasserlöslichen Salze der Bis-tτiazole der angegebenen Formel verwendet werden. Dabei kommen sowohl organische Säuren, wie Essigsäure, als auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, für eine Salzbildung in Betracht.
Die gute Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen als Inhibitor für Zink ist umso bemerkenswerter, da sich gezeigt hat, daß auch Mono-triazole nur bei relativ hohen Konzentrationen für eine Inhibierung geeignet sind. Der Korrosionsschutzwert von Veτgleichsprodukten, wie 3- Heptyl-5-amino-1,2,4-triazol beziehungsweise 3-Heptyl- 5-mercanto-1,2,4-triazol, beträgt bei Anwendungskonzentrationen von 100 g/m3 noch 97 beziehungsweise 94 % . Bei einer Anwendungskonzentration von 20 g/m3 hingegen wurde nur noch ein Korrosionsschutzwert von 69 beziehungsweise 66 % erhalten, während bei den gleichen Tests mi t den Bis-triazσlen - selbst bei einer Anwendungskonzentration von 10 g/m3 - noch Schutzwerte über 90 % erzie lt wurden.
Die Menge an Bis-triazol, die den wäßrigen Medien zweckmäßigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von
0,1 bis 50 g/m 3, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 g/m3.
Die Korrosionsschutzmittel können im übrigen in wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung kommen. Die Herstellung der Bis-triazole erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise Umsetzung vonα ,ω-Dicarbonsäuren mit 2 Mol Aminoguanidin,oder im Falle der Bis-mercaptotriazole durch Umsetzung von α,ω-Dicarbonsäureestern und 2 Mol Thiosemicarbazid. Die Herstellung der Bis-triazole ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften erfolgte in der nachstehenden Weise:
Je drei sorgfältig vorbehandelte und gewogene Teststreifen (Zink 99,5, 80 x 15 x 1 mm) werden in ein 1-1-Prüfgefäß, das 800 ml Testwasser, 30 ml Pufferlösung sowie eine definierte Menge an zu untersuchender Substanz enthält, gehängt und 6 Stunden bei Raumtemperatur und 80 Umdrehungen pro Minute darin belassen.
Aus dem Gewichtsverlust wurde der Korrosionsschutzwert S, bezogen auf eine Blindnrobe, berechnet.
a = Gewichtsverlust Probe S = 100 b = Gewichtsverlust Blindwert
Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser wurde nach DIN 51360/2 hergestellt und mit Ammoniak/Ammoniumchlorid gepuffert.
Die zur Durchführung von Vergleichsveτsuchen herangezogenen Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgelistet, wobei "n" und "X" die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
In der weiteren Tabelle 2 sind die erhaltenen Korrosionsschutzwerte angegeben.
Unter "G" sind die Korrosionsschutzwerte angegeben, die mit Benzotriazol als Verglcichssubstanz erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Bis-triazolen der Formel I
oder deren wasserlöslichen Salzen, wobei X eine Aminogruppe oder Mercaptogruppe und n die Anzahl der
Methylengruppen, die von 0 bis 10 betragen können, darstellen als Korrosionsinhibitoren für Zink in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 11.
2. Verwendung von Bis-tτiazolen der Formel I oder von deren wasserlöslichen Salzen, wobei die Anzahl der
Methylengruppen n von 0 bis 6 beträgt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 1,6-Bis-[3-(5-amino- 1,2,4-triazolyl)]-hexan soivie Bis-[3-(5-mercapto- 1,2,4-triazolyl)] .
4. Verwendung der Bis-triazole gemäß Anspruch 1 in Mengen von 1 bis 10 g/m3.
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