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Préparation de sels métalliques de produits' de r4action sulfure de phosphore hydrocarbure.
La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation de produits de réaction neutralisés d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure et plus particulièrement à la neutra- lisation des produits de réaction d'un sulfure de phosphore et d'un 'hydrocarbure au moyen d'un composé métallique basique.
Les produits de réaction neutralisés d'un sulfure de phos- phore et d'un hydrocarbure, en, particulier d'un polymère cléfinique, sont très utilisés comme additifs améliorant les lubrifiants pour moteurs à combustion interne. L'addition de ces produits aux compo- , sitions lubrifiantes est décrite dans les brevets américains Clarence M.Loane et James W. Gaynor n 2.316.080 et 2.316.082.
Ces , brevets décrivent une neutrelisation de produits de réaction sulfu- , re de phosphore-polymère oléfinique et de produits.de réaction sul-
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fure de phosphore-hydrocarbure par traitement par divers agents de neutralisation à environ 100-400 F (38-204 C). Si, en général, il n'y a aucune difficulté à neutraliser ces produits de réaction par les procédés actuels, on a néanmoins constaté que lorsqu'on neutrali. se ces produits de réaction par une quantité de composé métallique basique qui résulte en une composition basique ayant un rapport mé- tal à phosphore de l'ordre de 3 à environ 10, on se heurte à des dif.
ficultés dues à la formation de,gels qui rendent pratiquement impos- sible de filtrer le produit pour éliminer le composé métallique ba- sique qui n'a pas réagi et qui entrainent une réduction du rendement et un accroissement du coût de production. Comme on utilise de plus en plus des carburants a haute teneur en soufre, il devient néces- saire d'obtenir des lubrifiants qui aient un rapport métàl à phos- phore élevé, qui soient basiques et qui servent plus$efficacement encore d'agents neutralisant les composés acides et agissent comme détergents pour disperser les particules de carbone, de résines et d'autres matières analogues dans l'huile lubrifiante.
On sait que l'accroissement de la teneur en métal, et, par conséquent, de la basicité d'un additif du type ici décrit, améliore efficacement l'ap- titude de l'huile à neutraliserles acides formés par la combustion du carburant. On sait également que la façon la plus économique d'augmenter la teneur en métal d'une huile lubrifiante contenant un additif du type ici décrit consiste à augmenter le rapport métal à phosphore de l'additif et non à augmenter la quantité totale d'addi- tif ajouté à l'huile pour obtenir la teneur voulue en métal. Toute- fois, il était jusqu'à présent impossible d'augmenter sensiblement le rapport métal à phosphore sans affecter défavorablenrent la filtra- bilité du produit.
Cela étant, la présente invention a pour bute de procurer un additif pour huiles lubrifiantes qui ait un rapport métal à phosphore relativement supérieur au rapport qui était possi- ble auparavant; un procédé de neutralisation de produits de réaction d'un
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sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure au moyen d'un composé métallique basique de façon à obtenir un produit facilement filtra- ble, et, par conséquent, plus économique; un procédéde neutralisation du produit de réaction d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure au moyen d'un composé métallique basique 'de façon à obtenir un produit limpide, exempt de gel et ayant un rapport -létal à phosphore élevé.
D'autres buts et avantages de la présente invention res- sortiront de la description qui en est faite ci-après.
Suivant la présente invention, les buts précités peuvent être atteints en additionnant les produits de réaction d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure, en particulier d'un polymère olé- finiaue, d'environ 3 à environ 15 parties en poids d'un composé mé- tallique basique par partie de phosphore présent dans le produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure et en introduisant sous la surface du mélange de neutralisation en un intervalle de te.aps allant d'environ 1 à environ 10 heures, et de préférence d'en- viron 3 à environ 5 heures, environ 0,5 à environ 2 moles d'eau et de préférence environ 1 mole d'eau par mole du composé métallique basique et environ 1 à environ 20 moles d'alcool méthylique, éthyli-.
que ou propylique par mole du composé métallique basique utilisé pour la neutralisation. La température du mélange de neutralisation pendant l'addition de l'eau et l'alcool est maintenue au-dessus du point d'ébullition de l'alcool, à savoir entre environ 160 F (71 C) et environ 250 F (121 C) et de préférence entre environ 170 F (77 C) et environ 190 F (88 C). Le produit de réaction sul- fure de phosphore-hydrocarbure peut être mis en contact avec une argile adsorbante ou traité d'autre manière avant la neutralisation pour éliminer les composés inorganiques de phosphore et les composés organiques de phosphore de bas poids moléculaire.
Le produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure, aussi bien que le compo- sé métallique basique sont de préférence dilués avec un hydrocar- bure normalement liquide avant le mélange et la neutralisation.
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Pour préparer le produit de réaction sulfure de phosphore- hydrocarbure, l'hydrocarbure est mis à réagir avec un sulfure de phosphore tel que 2S3'P4S3,3 7 ou d'autres sulfures de phosphore et, de préférence, le pentasulfure de phesphore, P2S5.
L'hydrocarbure constitutif de cette réaction est décrit en détail dans le brevet américain Loane et autres n 2.316.088.En bref', cet hydrocarbure est de préférence un polymère d'un hydrocar- bure monooléfinique issu de la polymérisation hydrocarbures mono- oléfiniques ou iso- zono-oléf iniques de bas poids molédulaire, tels que les propylènes, butylènes et amylènes, ou un copolymère obtenu en polymérisant dès-mélanges d'hydrocarbures contenant des iso-mono- olefines et des mono-oléfines de moins de 6 atomes de carbone.
Les polymères peuvent être obtenus en polymérisant ces oléfines ou ces mélanges d'oléfines en présence d'un catalyseur tel que l'acide sul-; furique, l'acide phosphorique, le fluorure de bore, le chlorure d'aluminium ou d'autres catalyseurs halogénures analogues du type
Friedel-Crafts.
Un polymère convenant pour la réaction avec un sulfure de phosphore est le produit obtenu en polymérisant en phase liquide un mélange d'hydrocarbures contenant des butylènes et des isobuty- lènes, ainsi que des butanes et un peu d'hydrocarbures en C3 et en
C5à une température comprise entre environ 0 F ( -18 C) et 30 F (-1 C) en présence de chlorure d'aluminium.
Un procédé approprié pour exécuter la polymarisation consiste à introduire le chlorure d'aluminium dans le réacteur et à admettre le mélange d'hydrocarbu- res refroidi à une température d'environ 0 F (-18 C) au fond du réacteur et à le faire monter à travers la couche de catalyseur, tandis que la température régnant dans le réacteur est réglée de façon que le polymère produit Quittant le sommet du réacteur se trouve à une température d'environ 30 F (-1 C). Après avoir été séparé de la boue de catalyseur et des hydrocarbures qui n'ont pas réagi, le polymère est fractionné pour obtenir une fraction de la viscosité désirée telle que, par exemple, une viscosité Saybolt Universelle à 210F (99 C) d'environ 30 à 2000 secondes.
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On peut utiliser des hydrocarbures essentiellement paraffi- niques tels que des résidus d'huile à cylindres à haute viscosité, aes distillats d'huiles lubrifiantes, des vaselines ou des cires de paraffine. On peut également utiliser les produits de condensation d'un quelconque des hydrocarbures précités, d'habitude en les halo- gérant d'abord, avec des hydrocarbures aromatiques en présence d'halogénures inorganiques anhydres tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le fluorure de bore, etc
D'autres oléfines préférées pour la préparation des produits de réaction d'un sulfure de phosphore ici décrits sont des cléflues contenant au moins 20 atonies de carbone dont environ 13 à environ 18, et de préférence au moins 15, forment une longue chaîne.
Ces oléfines peuvent être obtenues par la déshydrogénation de paraf- fines, telle que par le craquage de cires de paraffine ou par la déshalogénation d'halogénures d'alkyle, de préférence d'halogénures d'alkyle a longue chaîne., en particulier de cires de paraffine halo- genées.
La présente invention envisage également l'utilisation des produits de réaction d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocar-: bure aromatique, par exemple le benzène, le naphtalène, le toluè- ne, le xylène, le diphényle, etc., ou d'un hydrocarbure aromatique alkylé, tel que par exemple le benzène portant un substituant alky- le d'au moins 4 atomes de carbone, et de préférence d'au moins 8 atomes de carbone, tel qu'une cire de paraffine à longue chaîne.
En général, la préparation du produit de réaction sulfu- re de phosphore-hydrocarbure suivant la présente invention est con- duite de la façon décrite ci-après:
L'hydrocarbure, par exemple un polymère oléfiniaue du poids moléculaire désiré, est misà réagir avec environ 1 à environ 50% et de préférence avec environ 5 à environ 25%, d'un sulfure de phosphore, par exemple P2S5' à une température d'environ 200 F (93 C) à environ 600 F (316 C) en atmosphère non oxydante, par exemple en atmosphère d'azote. La réaction est exécutée en environ 1 à environ
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10 heures ou davantage et de préférence en environ 5 heures. La réaction entre le sulfure de phosphore et l'hydrocarbure peut être exécutée, si on le désire, en présence d'un agent de sulfuration, comme décrit dans le brevet américain J.W.
Gaynor et C.M. Loane n 2. 316.087. Le produit de réaction obtenu est ensuite hydrolysé à une température d'environ 20GOF (93 C) à environ 500 F (260 C) et de préférence à 300-400 F (149-204 C) par un procédé approprié, nar exemple par l'envoi de vapeur d'eau à travers la masse réac- tionnelel.
Le produit hydrolysé contenant des acides inorganiques de phosphores formés au cours de l'hydrolyse peut ensuite être mis en contact avec une matière adsorbante telle que l'argile Attapulgus, la terre à foulon, etc., à environ 100-500 F (38-2600C) comme décrit plus en détail dans le brevet américain Roger W.Watson n 2.688.612, et le produit hydrolysé et traité, filtre pour obtenir un filtrat sensiblement exempt d'acides inorganiques de phosphore et de composés organiques de phosphore de bas poids moléculaire.
Bien que ce traitenent à l'argile se soit avéré préférable dans les procédés antérieurs de neutralisation du produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure, il est apparu qu'il n'est pas nécessaire dans le procédé de neutralisation conforme à la présente invention. Le procédé de invention donne des rendements supérieurs d'environ 10 à 20% ou davantage à ceux des procédés connus avec traitement à l'argile.
Le produit de réaction hydrolysé d'un sulfure de phospho- re et d'un hydrocarbure, de préférence traité de la façon décrite ci-dessus avec ou sans traitement à l'argile, est ensuite dilué avec un hydrocarbure normalement liquide, généralement identique ou nnaogue à l'huile hydrocarbonée à laauelle l'additif fini sera ajouté jusqu'à une teneur en phosphore d'environ 0,5 à environ 5% ou davantage. La neutralisation est exécutée au moyen d'un composé métallique basique approprié tel qu'un hydroxyde, carbonata, oxyde ou sulfure d'un métal alcalino-terreux ou alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de baryum,
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le sulfure de baryum ou d'autres composés analogues.
Un peut égale- ment utiliser d'autres composés métalliques basiques, par exemple l'oxyde de plomb, l'oxyde mercurique, etc. Toutefois, il est préfé- rable d'utiliser un composé alcalino-terreux et en particulier l'oxyde de baryum.
Le composé métallique basique peut être mélangé directe- ment avec le produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure; toutefois, il est préférable de former une bouillie du composé métal. lique basique dans un hydrocarbure normalement liquide d'un type comparable à celui de l'huile lubrifiante dans laquelle l'additif sera utilisé. La quantité totale de composé métallique basique pré- sent dans la bouillie doit être d'environ 3 à environ 15 parties en poids par partie de phosphore présent dans le produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure que le composé métallique basique doit neutraliser.
L'alcool et l'eau sont introduits sous la surface du mé- lange de la bouillie du composé métallique basique et du produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure dilué avec une huile.
Il n'est pas indispensablc d'introduire l'eau et l'alcool ensemble ou simultanément; toutefois, il est avantageux de prémélanger l'eau et l'alcool et de les ajouter en un courant unique ou en plu- sieurs courants pour assurer un meilleur mélange. On a.découvert que la quantité optimum d'eau nécessaire est d'environ 1 mole par mole de composé métallique basique utilisé pour la neutralisation, mais la quantité d'eau utilisée peut être comprise entre 0,5 mole et
2 moles par mole de composé métallique basique. Si la quantité d'eau utilisée au cours de la neutralisation est insuffisante, le produit neutralisé a tendance à se gélifier et, par conséquent, à devenir difficile à filtrer.
D'autre part, si la quantité d'eau utilisée est trop grande, le produit neutralisé n'est pas- toujours clair et limpide et des rapports métal à phosphore élevés ne peu- vent pas toujours être obtenus. On peut utiliser environ 1 à envi- ron 20 moles d'un alcool alkylique de 1 à 3 atomes de carbone par mole de composé métallique basique utilisé pour la neutralisation;
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toutefois, il est préférable d'utiliser jusqu'à environ 5 noies d'alcool par mole de composé métallique basique. L'alcool méthyli- que, l'alcool éthylique et l'alcool propylique conviennent, mais on préfère, toutefois, l'alcool méthylique.
Après le mélange du produit de réaction sulfure,de phos- phore hydrocarbure dilué avec une huile et de la bouillie du compose' métallique basique, le mélange est de préférence chauffé à une tempe rature supérieure au point d'ébullition de l'alcool particulier qui sera utilisé ; par exemple, dans le cas du méthanol, le malange de réaction est chauffé à environ 165 F (74 C),et dans le cas de l'i- i sopropanol, le mélange de réaction est chauffé à environ 185 F (85 C) ou davantage. Apres avoir atteint la température réactionnelle, l'eau et 1'alcool, comme indiqué précédemment, sont introduits sous la. surface du mélange de réaction à une vitesse telle qu'ils soient complètement ajoutés en un intervalle de temps qui est de préférence d'environ 3 à environ 5 heures.
Au cours de cette addition, le mé- lange de réaction est maintenu à une température supérieure au point d'ébullition de l'alcool. Après l'addition complète de l'alcool et de l'eau, la température est portée à environ 400 F (204 C) pour éliminer l'eau et l'alcool restant éventuellement et le produit est ensuite filtré.
Pour illustrer la présente invention, on a établi les dornées figurant dans le tableau ci-après. Les expériences décrites sont des préparations en laboratoire et illustrent la neutralisation d'un produit de réaction hydrolysé et traité à l'argile du pentasul- fure de phosphore et d'un polymère de butylène d'un poids moléculai- re d'environ 1000. Le composé métallique basique utilisé pour la neutralisation est l'oxyde de baryum et l'alcool est le méthanol.
Le produit de réaction pentasulfure de phosphore-polymère de butylè- ne est dilué avec une huile lubrifiante SI.!: 5W de manière que la quantité de phosphore présent dans le mélange dilué soit d'environ 2%, et la quantité de baryum utilisé dans la réaction de neutralisa- tion, calculée sur une base pondérale, est égale à sept fois la quantité de phosphore présent dans le produit de réaction penta-
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sulfure de phosphore-polymère de butylène dilué.
TABLEAU
EMI9.1
<tb> Expé- <SEP> ¯¯¯¯¯¯Conditions <SEP> réactionnelles¯¯¯¯¯¯¯¯¯Produit¯¯¯¯¯¯ <SEP>
<tb>
<tb> rien- <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Température <SEP> Vitesse <SEP> Rapport <SEP> Lim-
<tb>
EMI9.2
ce Dond4- Hz /Ba0 CH3a0 de filtra- ponde- pidi- ral. tion ral té
EMI9.3
<tb> Ba/P
<tb>
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 3,25 <SEP> 17-175 F <SEP> 0 <SEP> (gélifi-
<tb>
EMI9.4
0,68 3,25 (77-79 C) cation) Idmpide
EMI9.5
<tb> 0,68 <SEP> 3,25 <SEP> " <SEP> Assez <SEP> bon- <SEP> 5,3 <SEP> Limpide
<tb>
<tb> ne
<tb>
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 0,83 <SEP> 3,25 <SEP> Bonne <SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,93 <SEP> 3,25 <SEP> Bonne <SEP> 5,5
<tb>
EMI9.6
5 7 1,44 3, 25 Assez bonne 5,
4 Trouble
Les données du tableau ci-dessus montrent que l'utilisa- tion d'alcool et d'eau dans les limites indiquées précédemment a paa résultat un produit qui est facile à filtrer, qui a un rapport baryum à phosphore élevé et qui est clair et limpide. L'expérience 1 montre L'effet de l'omission de l'eau,qui est l'impossibilité de filtrer le produit en raison de la formation d'un gel.
Si l'alcool est omis et si l'eau est utilisée dans.des limites indiquées ici, on constate que le rapport Ba/P est peu élevé. 1}, autre part, et ces données ne figurent pas dans le tableau, si l'alcool et l'eau sont tous deux omis, le produit a tendance à former un gel quand le rap- port Ba/P dans la charge est de 7 ; rapports Ba/P moins élevés dans la charge sans addition d'eau et d'alcool, ce qui est représen- tatif des procédés antérieurs, donnent des produits qui ont une vitesse de filtration assez bonne'et une bonne limpidité, mais qui ont de manière correspondante un rapport Ba/P moins élevé.
On exécute également de la façon suivant une expérience à l'échelle industrielle de neutralisation'suivant la présente in- vention : on mélange 632 gallons (2392 litres) d'un produit de réac- tion pentasulfure de phosphore-polymère de butylène (poids molécu- laire 1000) hydrolysé mis en contact avec une argile, dilué avec une huile et ayant une teneur en phosphore de 2,4% avec 400 gallons
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(1514 litresj d'une huile de base SAE 5W extraite au solvant et on introduit le mélange dans un récipient de réaction dans lequel on le chauffe à 165 F (74 C).
Une bouillie dans l'huila d'oxyde de baryum (950 livres (431 kg) de Ba0 - 6,25 parties en poids de Ba par partie de P dans la charge - et 100 gallons (378;5 litres; d'hui. le SAE 5W extraite au solvant) est ajoutée en environ 1 heure au mé- lange chauffé, tandis qu'un mélange méthanol-eau (80 gallons (303 li- tres)de méthanol et 12 gallons (45,5 litres) d'eau, équivalant à 2,64 moles de méthanol et à 0,9 mole d'eau par mole de .BaO0 est aloi té en 4 heures, la première heure d'addition étant simultanée à l'ad- dition de la bouillie d'oxyde de baryum. La température est mainte- nue au cours de la neutralisation à 160-180 F (71-82 C) en faisant circuler le mélange dans.un refroidisseur.
Après 4 heures, la matiè- re neutralisée est chauffée à 400 F (204 C) pour éliminer l'eau et' l'alcool restant. éventuellement, et le produit est filtré. La vitès- se de filtration'est bonne et l'additif fini est clair et limpide et contient 1,3 % de P et 6,7% de Ba, le rapport Ba/P étant donc de 5,15.
Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, le produit de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure puisse être neutralisé avec ou sans contact préalable avec une argile, la présente inven- tion comprend l'utilisation d'autres opérations en plus ou au lieu du traitement par l'argile.
Les produits de réaction neutralisés métallifères d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure obtenus suivant la présen- te invention sont utiles comme additifs à des compositions lubrifiar- tes utilisés pour la lubrification de moteurs à combustion interne.
Sauf indication contraire, les pourcentages cités dans le présent mémoire sont en poids.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair au'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.