EP0178539B1

EP0178539B1 - Verfahren zur Aufbereitung von gebrauchten Entwicklern

Info

Publication number: EP0178539B1
Application number: EP85112490A
Authority: EP
Inventors: Ubbo Dr. Wernicke; Heinz Dr. Meckl; Hans-Günter Donner; Jürgen Dr. Frosch
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-10-13
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1987-12-16
Also published as: EP0178539A2; DE3437631A1; US4680123A; JPS6195352A; EP0178539A3; DE3561217D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Entwicklern, die für die Entwicklung von fotografischen Materialien mit mindestans einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurden.
Zur Aufbereitung von gebrauchten fotografischen Entwicklerbädern müssen die bei der Verarbeitung von fotografischen Materialien in diesen Bädern verbrauchten bzw. ausgeschleppten Substanzen dem gebrauchten Entwickler wieder zugesetzt werden. Es genügt aber nicht, das ausgeschleppte Volumen an Lösung zu ergänzen und die verbrauchten Substanzen (z. B. Entwicklersubstanz) zuzusetzen, sondern es müssen zusätzlich die bei der Entwicklung des fotografischen Materials freigesetzten Bromid- und Jodidionen aus dem Entwickler entfernt werden. Bei mehrfacher Aufbereitung des Entwicklers würde sonst die Bromid- und Jodidionenkonzentration ständig zunehmen und den Entwickler unbrauchbar machen.
Es ist bereits bekannt, Bromid- und Jodidionen mit stark basischen Anionenaustauschern aus Lösungen zu entfernen. Es ist weiterhin bekannt, erschöpfte Anionenaustauscher zu regenerieren, üblicherweise durch Verdrängung des adsorbierten Bromids und Jodids mit den Chloridionen einer NaCI-Lösung. Ein derartig regenerierter lonenaustauscher läßt sich grundsätzlich wieder zur Aufarbeitung von Entwicklern verwenden. Bei Wiederaufarbeitung des Entwicklers mit einem derartigen lonenaustauscher adsorbiert der lonenaustauscher Bromid und Jodid aus dem Entwickler und desorbiert dafür Chlorid. Chlorid stört den Entwicklungsprozeß weniger als Bromid oder Jodid. Allerdings erhöht sich die Chloridkonzentration im Entwickler nach mehrmaliger Regeneration so stark, daß eine deutliche Veränderung der sensitometrischen Ergebnisse hervorgerufen wird, die bis zur Unbrauchbarkeit führen kann.
Es ist weiterhin bekannt, nach der Regenerierung des lonenaustauschers mit der Chloridlösung den lonenaustauscher mit einer Hydrogencarbonatlösung zu behandeln. In diesem Falle treten Hydrogencarbonatgruppen an die austauschaktiven Stellen des Ionenaustauschers. Bei erneuter Verwendung eines derartig behandelten Ionenaustauschers zur Aufarbeitung von gebrauchten Entwicklern geht bei der Adsorption des Bromids und Jodids nicht Chlorid, sondern das Hydrogencarbonat in Lösung. Nachteilig hieran ist allerdings, daß die in Lösung gehenden Hydrogencarbonationen den pH-Wert senken und zur Erhaltung des gewünschten pH-Wertes zusätzliche Chemikalien verwendet werden müssen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwickleraufarbeitung anzugeben, bei dem Bromid- und Jodidionen weitgehend entfernt werden können, ohne daß es zu einer unerwünschten Anreicherung anderer Bestandteile im aufgearbeiteten Entwickler kommt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten fotografischen Entwicklern gefunden, bei dem störende Substanzen mit einem Anionenaustauscher entfernt werden. Erfindungsgemäß enthält der Anionenaustauscher aals austauschbare Gruppen OH-Gruppen.
Als Anionenaustauscher werden vorzugsweise stark basische Austauscher eingesetzt, insbesondere derartige auf Polystyrol-, Polystyrol/Divinylbenzol- oder Polyacrylat-Basis. Hierbei bestehen die austauschbaren Gruppen überwiegend oder vollständig aus OH-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 90 % der austauschbaren Gruppen OH-Gruppen.
Es wurde weiter gefunden, daß bestimmte - im folgenden Adsorptionsmittel genannte - Substanzen, wie z. B. Adsorptionsharze, Aktivkohle, oberflächlich abgewandelte Aktivkohle und Bleicherde, die Regenerierbarkeit und Fähigkeit zum Bromid- und Jodidionenaustausch der zum Entfernen von Bromid- und Jodidionen eingesetzten Anionenaustauscher gewährleisten, wenn der gebrauchte Farbentwickler erst durch das Adsorptionsmittel und dann erst durch den Anionenaustauscher oder durch eine Mischung von lonenaustauscher und Adsorptionsmittel geleitet wird. Es zeigt sich, daß die Entwicklersubstanzen von den verschiedenen Adsorptionsmitteln in unterschiedlichem Ausmaß zurückgehalten werden. Geeignete Adsorptionsmittel sind Adsorptionsharze vom Typ der Phenolformaldehyd-, Polystyrol/Divinylbenzol- oder Polyacrylatharze mit Hydroxylgruppen, alkylierten Aminogruppen oder quaternierten Ammoniumgruppen als funktionellen Gruppen. Zusätzlich kann ein Kationenaustauscher verwendet werden, der im gebrauchten Farbentwickler eventuell vorhandene Schwermetallionen aus der Lösung entfernt.
Die Aufarbeitung des Entwicklers kann auf verschiedene Weise verwirklicht werden. Beispielsweise kann der bei der Verarbeitung des fotografischen Materials durch Zugabe von Auffrischchemikalien entstehende Entwicklerüberlauf aufgefangen werden und von oben nach unten zuerst durch den Anionenaustauscher und dann durch das Adsorptionsmittel, oder zuerst durch das Adsorptionsmittel und dann durch den Anionenaustauscher, oder durch die Mischung aus beiden, oder nur durch den Anionenaustauscher geleitet werden. Der durchlaufende, gebrauchte Entwickler kann dann gesammelt und mit den Auffrischchemikalien, dem sogenannten "Rejuvenator" (englisch: "Regenerator"), versetzt und als Regenerator (englisch: "Replenisher") verwendet werden.
Nach Durchsatz einer bestimmten Menge an Farbentwickler ist der erfindungsgemäß zu verwendende Anionenaustauscher erschöpft. Er kann dann regeneriert werden. Es ist aber auch möglich, auf die Regenerierung zu verzichten und jeweils frischen Anionenaustauscher einzusetzen. Die Verwendung von frischem lonenaustauscher hat den Vorteil, daß frischer lonenaustauscher aktiver ist als aufgearbeiteter lonenaustauscher. Weiterhin entfällt der Aufwand, insbesondere der maschinelle Aufwand, für die Regenerierung des Ionenaustauschers. Schließlich entsteht bei Verwendung von jeweils frischem Ionenaustauscher weniger Abfall als bei der Regenerierung des lonenaustauschers: es fällt praktisch nur das vergleichsweise geringe Volumen des gebrauchten Ionenaustauschers an, während bei der Regenerierung des Ionenaustauschers ein vergleichsweise großes Volumen an Spül-Eluat anfällt, das als Abfall beseitigt werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für die Aufarbeitung jeglicher fotografischer Entwickler geeignet. Als Entwicklersubstanzen können dabei sowohl Schwarz-Weiß- als auch Farbentwicklersubstanzen im Entwicklerbad vorliegen. Als Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanz kann z. B. ein Hydrochinon verwendet werden. Bekannte Farbentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine, insbesondere folgender allgemeinen Formel:
worin bedeuten:

R₁ = H, Alkyl, Alkoxy, NH-SO₂-R₂
R₂=Alkyl
R₃=Alky_l
X=H, OH, Alkoxy, S0₃H, NH-SO_Z-R₂

In den aufzuarbeitenden Entwicklerbädern können weiterhin die üblichen Entwicklerbestandteile enthalten sein, z. B. Oxydationsschutzmittel, Kalkschutzmittel, Antischleiermittel, Puffer, Konkurrenzkuppler usw.

Beispiel 1 (Erfindung)

Ein handelsübliches farbfotografisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger aus PE-kaschiertem Papier wird bildmäßig belichtet und folgender Verarbeitung unterworfen:
Die Regenerierquote für den Entwickler betrug 325 ml/m² des Aufzeichnungsmaterials.
Der Entwicklerüberlauf hatte die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. 40 I des Überlaufs wurden erfindungsgemäß aufgearbeitet durch Behandlung mit
500 ml eines erfindungsgemäß zu verwendenden lonenaustauschers vom Polystyrol/Divinylbenzol-Typ mit OH-Gruppen
500 ml eines Adsorptionsmittels vom Polystyrol/Divinylbenzol-Typ
Nach dem Durchlauf durch den lonenaustauscher und das Adsorptionsmittel hatte der Überlauf die in Tabelle 1 in der mittleren Spalte angegebene Zusammensetzung.
Das Bromid ist praktisch quantitativ entfernt und der pH-Wert hat sich erhöht, ohne daß die Chloridionenkonzentration angestiegen ist. Zu dem derart behandelten Überlauf werden pro Liter die in Tabelle 1 in der rechten Spalte angegebenen Mengen an Verbindungen gegeben unter Erhalt eines gebrauchsfertigen Regenerators mit pH 10,6, der dem Entwicklerbad direkt wieder zugeführt werden kann.
Nach Zugabe der Zusatzchemikalien zum gereinigten Überlauf ergibt sich der für den gebrauchsfertigen Regenerator erforderliche pH 10,6.
Auf diese Weise wurden 40 I Überlauf gereinigt und dem Entwickler wieder zugeführt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse waren ausgezeichnet. Nachdem 40 I Überlauf in der beschriehenen Weise gereinigt waren, waren der Ionenaustauscher und das Adsorptionsmittel erschöpft. Beide wurden durch frischen lonenaustauscher und frisches Adsorptionsmittel ersetzt. An Abfall fielen hierbei lediglich der erschöpfte lonenaustauscher und das erschöpfte Adsorptionsmittel an, aber kein Reinigungseluat.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur wird der Überlauf nicht wieder verwendet. Zur Konstanthaltung der Entwicklereigenschaften wird ein frischer Regenerator mit folgender Zusammensetzung pro Liter zugegeben:
pH = 10,6
Der Vergleich mit den sensitometrischen Ergebnissen des Beispiels 1 zeigt, daß kein Unterschied besteht.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das in Beispiel 1 angegebene Material wird wie dort angegeben verarbeitet. Der anfallende Überlauf hatte die dort angegebene Zusammensetzung. Er wurde in der gleichen Weise gereinigt, mit dem Unterschied, daß der verwendete lonenaustauscher als austauschbare Gruppen CI-Ionen und nicht OH-Gruppen enthielt. Der so gereinigte Überlauf hatte pro Liter folgende Zusammensetzung:
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 hat gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 folgende Nachteile:

1. der pH-Wert ist deutlich abgefallen;
2. die Chloridionenkonzentration ist weiter angestiegen;
3. es wird ein erhöhter Verlust an Entwicklersubstanz gefunden.

Um wie in Beispiel 1 einen gebrauchsfertigen Regenerator herzustellen, braucht man zusätzlich zu den im Beispiel 1 aufgeführten Substanzen pro Liter weiteres Kaliumhydroxid.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten fotografischen Entwicklern durch Entfernung störender Substanzen mit einem Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher als austauschbare Gruppen OH-Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein stark basischer Anionenaustauscher verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 % der austauschbaren Gruppen des Anionenaustauschers OH-Gruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Entwickler vor der Behandlung mit dem Anionenaustauscher mit einem Adsorptionsmittel behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher nach Erschöpfung durch einen frischen Anionenaustauscher ersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzechnet, daß der Anionenaustauscher in einer Abmischung mit einem Adsorptionsmittel verwendet wird.