EP0186088A2 - Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents

Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen Download PDF

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EP0186088A2
EP0186088A2 EP85116027A EP85116027A EP0186088A2 EP 0186088 A2 EP0186088 A2 EP 0186088A2 EP 85116027 A EP85116027 A EP 85116027A EP 85116027 A EP85116027 A EP 85116027A EP 0186088 A2 EP0186088 A2 EP 0186088A2
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EP
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gew
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alkali
ammonium
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to alkaline, phosphate-free cleaning agents in powder form, in particular for dishes, these agents being stable in storage and automatically meterable for dishwashers.
  • the automatic dosing is of outstanding importance. On the one hand, this prevents users from coming into contact with powders containing alkaline chemicals unnecessarily often, and on the other hand ensures that the concentration of cleaning agent is always uniform, which guarantees that dishes are cleaned properly.
  • the automatic dosage is for the rational workflow z. B. indispensable in commercial kitchens and is usually state of the art.
  • the automatic dosing of powdered dishwashing detergent takes place with the help of conductivity meters, which, for . B. are coupled with overflow or rinse-out dispensers.
  • the detergent in the dosing devices must not clump and / or harden when water is added, but should form a loose slurry that is as stable as possible.
  • detergent stocks are stored regularly and of course it is also important that their storage behavior is flawless even at elevated temperatures, which can occasionally rise up to 50 ° C. that is, the product does not cake and harden under any circumstances, but maintains the free-flowing properties that it is aware of during its manufacture. These properties are imperative for loading and stocking the dosing machines mentioned.
  • Storage-stable and meterable cleaning agents for automatic dishwashing with the properties specified above have so far been able to be produced by using suitable commercially available raw materials, in particular sodium tri-polyphosphates which are specially anhydrated. At first, this standard could not be easily maintained with phosphate-free cleaners.
  • the presence of potassium and sodium ions is decisive, 20 to 80, preferably 30 to 60% by weight of the mixture constituents being present as potassium salts. It is assumed that the size of the potassium ions, when mixed with Na salts, act in the sense of a crystal lattice disorder and thus prevent the formation of compact crystals.
  • the ammonium ion NH 4 ⁇ or cations from organo-substituted ammonium compounds NR 1 R 2 R 3 R 4 ⁇ behave in a similarly favorable manner, where R preferably denotes hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms. But also connections with longer-chain residues such.
  • B. dimethyl-distearylammonium chloride can produce the desired effect.
  • Suitable alkali carbonates include anhydrous sodium carbonate and anhydrous potassium carbonate, and especially a mixture of anhydrous sodium and potassium carbonate. Soda-water containing soda should be avoided for use in the agents according to the invention.
  • Potassium metasilicate can be used as the anhydrous alkali metasilicate, but preference is given to commercially available sodium metasilicate in anhydrous form. Metasilicates containing hydrate are also unsuitable for use in the agents according to the invention.
  • Alkali hydroxide is used as solid potassium hydroxide or preferably as solid sodium hydroxide, again preferably as so-called prills.
  • the hydrated water content of these compounds should be as low as technically possible.
  • Part of the cleaning-active carbonate component can be replaced by cleaning-inactive sulfates, preferably as anhydrous potassium sulfate introduce the required amount of potassium ions into the mixture.
  • Preferred compounds containing active chlorine are the alkali metal salts of dichloroisocyanuric acid, namely potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate, the latter anhydrous or, if appropriate, also here as a dihydrate, but also trichloroisocyanuric acid.
  • water-soluble complexing agents in the form of various polyphosphonates can also be used. These include the sodium and potassium salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, methylene diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, hydroxymethane diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, propane 1,1,3,3-tetraphosphonic acid, propane-1,1,2,3-tetra-phosphonic acid and propane-1,2,2,3-tetraphosphonic acid or 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4.
  • the cleaning agents were produced by mixing the individual constituents in any order in customary technical mixing apparatus, such as, for example, a Lödige mixer or a Schugi mixer. In some cases, small amounts of 0.5 to 1.0% by weight paraffin oil were added to bind dust.
  • the cleaning agents were stored in commercially available watertight containers at a temperature of 45 ° C for a period of 6 months and remained in place stable, ie they did not bake, but remained pourable.

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Abstract

Lagerstabiie und automatisch dosierbare, rieselfähige Geschirrspülpulver mit einem Gehalt an
  • 10 - 60 Gew.-% Alkalicarbonat,
  • 20 - 60 Gew.-% Alkalimetasilikat,
  • 0 - 7 Gew.-% Aktivchlorträger, z. B. Dichlorisocyanurat oder Trichlorisocyanursäure,
  • 0 - 15 Gew.-% Aktivsauerstoffträger, z. B. Alkaliperoxodisulfate,
  • 2 - 10 Gew.-% festes Alkalihydroxid,
  • 0 - 40 Gew.-% Alkalisulfat,
  • 0 - 5.Gew.-% Komplexbildner, z. B. Na-Salze der Hydroxyethandiphosphonsäure oder der 2-Phosphonobutancarbonsäure, ggf.
  • 0,5- 1 Gew.-% Paraffinöl zum Staubbinden enthalten als Alkaliionen sowohl Kaliumionen (20 bis 80 Gew.-% der Mischungs bestandteile) als auch Natriumionen sowie gegebenenfalls auch Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumsalze.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind alkalische phosphatfreie Reinigungsmittel in Pulverform, insbesondere für Geschirr, wobei diese Mittel lagerstabil und automatisch dosierfähig für Geschirrspülmaschinen sind.
  • Zur Erhöhung des Bedienungskomforts von Geschirrspülmaschinen, insbesondere von solchen, die im gewerblichen Bereich eingesetzt werden, steht die automatische Dosierung an herausragender Stelle. Zum einen wird damit vermieden, daß die Anwender unnötig oft mit alkalischen Chemikalien-haltigen Pulvern in Berührung kommen, zum anderen wird für immer gleichmäßige Konzentration an Reinigungsmittel gesorgt, die eine einwandfreie Reinigung des verschmutzten Geschirrs garantiert. Die automatische Dosierung ist für den rationellen Arbeitsablauf z. B. in Großküchen unerläßlich und ist in der Regel Stand der Technik.
  • Die automatische Dosierung pulverförmiger Geschirrspülmittel erfolgt mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessern, die z. B. mit Überlauf- oder Ausspüldosiergeräten gekoppelt sind. Um eine vollständige und einwandfreie Dosierung des Reinigers aus dem Dosiersystem zu gewährleisten, darf das Reinigungsmittel in den Dosiergeräten beim Zulauf von Wasser nicht verklumpen und/oder verhärten, sondern sollte eine möglichst beständige lockere Aufschlämmung bilden.
  • Vor der Anwendung werden Reinigungsmittelvorräte regelmäßig gelagert und selbstverständlich ist es auch hier von Bedeutung, daß ihr Lagerverhalten auch bei erhöhten Temperaturen, die durchaus gelegentlich etwa bis 50 °C steigen können, einwandfrei ist, d. h., daß das Produkt unter keinen Umständen zusammenbackt und verhärtet, sondern seine Rieselfähigkeit beibehält, die es bei seiner Herstellung mitbekommt. Diese Eigenschaften sind zwingende Voraussetzung für Beschickung und Bevorratung der genannten Dosierautomaten.
  • Lagerstabile und dosierfähige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften konnten bisher durch den Einsatz geeigneter handelsüblicher Rohstoffe, insbesondere von speziell anhydratisierten Natriumtripolyphosphaten, hergestellt werden. Dieser Standard konnte zunächst bei phosphatfreien Reinigern nicht ohne weiteres aufrechterhalten werden. So führten eigene Versuche mit pulverförmigen Reinigungsmitteln aus wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriummetasilikat 5 H20 und Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat 10 H20, wasserfreiem Metasilikat und wasserfreiem Natriumsulfat oder Natriumcarbonat 10 H20, wasserfreiem Natriummetasilikat und Na-Citrat 2 H20 oder wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriummetasilikat 5 H2O und wasserfreiem oder hydratwasserhaltigem Dichlorisocyanurat oder Borax 10 H20 und wasserfreiem Natriummetasilikat entweder zu einer sehr schnellen Verhärtung der Mischungen im Dosiergerät, wodurch ein ordnungsgemäßes Ausspülen des Mittels aus dem Gerät in die Geschirrspülmaschine nicht mehr möglich war und von einer automatischen Dosierbarkeit nicht die Rede sein konnte, oder sie waren nicht lagerstabil, denn bei erhöhten Temperaturen auf z. B. 40 °C in handelsüblichen Verpackungen, wie Säcken und Trommeln waren sie bereits nach wenigen Tagen verhärtet und nicht mehr schüttfähig. Fremde Mittel für diesen Anwendungszweck konnten nicht ermittelt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß spezielle Mischungen praktisch wasserfreier Carbonate, Sulfate, Metasilikate und Hydroxide, deren Kationen teilweise aus Natrium-und teilweise aus Kalium- oder Ammoniumionen bestehen, in Verbindung mit Aktivchlorträgern und gegebenenfalls wasserlöslichen komplexbildenden Substanzen selbst bei erhöhten Temperaturen langfristig lagerfähig sind und sich wunschgemäß aus den Dosiergeräten in die Geschirrspülmaschinen ausspülen lassen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Mittel, die folgender Rahmenrezeptur entsprechen:
    • 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wasserfreies Alkalicarbonat,
    • 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% wasserfreies Alkalimetasilikat,
    • 0 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Aktivchlorträger,
    • 0 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Aktivsauerstoffträger,
    • 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Alkalihydroxid,
    • 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% wasserfreies Alkalisulfat,
    • 0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wasserlösliche Komplexbildner.
  • Entscheidend ist die Anwesenheit von Kalium- und Natriumionen, wobei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Mischungsbestandteile als Kaliumsalze vorliegen. Es wird vermutet, daß die Kaliumionen durch ihre Größe in Mischung mit Na-Salzen im Sinne einer Kristallgitterstörung fungieren und damit das Entstehen kompakter Kristallisate verhindern. Ähnlich günstig verhalten sich das Ammoniumion NH4 ⊕ oder Kationen aus organo-substituierten Ammoniumverbindungen NR1R2R3R4 ⊕, wobei R vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Aber auch Verbindungen mit längerkettigen Resten wie z. B. Dimethyl-distearylammoniumchlorid können den gewünschten Effekt bewirken.
  • Zu den geeigneten Alkalicarbonaten gehören wasserfreies Natriumcarbonat und wasserfreies Kaliumcarbonat und insbesondere ein Gemisch aus wasserfreiem Natrium- und Kaliumcarbonat. Hydratwasserhaltige Soda ist für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln zu vermeiden.
  • Als wasserfreies Alkalimetasilikat kann Kaliummetasilikat eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch handelsübliches Natriummetasilikat in wasserfreier Form. Hydratwasserhaltige Metasilikate sind für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls ungeeignet.
  • Alkalihydroxid wird als festes Kaliumhydroxid oder vorzugsweise als festes Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar wiederum vorzugsweise als sogenannte Prills. Der Hydratwassergehalt dieser Verbindungen soll so gering wie technisch möglich sein.
  • Ein Teil des reinigungsaktiven Carbonatbestandteils kann durch reinigungsinaktive Sulfate ersetzt werden, und zwar vorzugsweise als wasserfreies Kaliumsulfat, um die erforderliche Menge an Kaliumionen in die Mischung einzubringen.
  • Als aktivchlorhaltige Verbindungen werden die Alkalisalze der Dichlorisocyanursäure, nämlich das Kaliumdichlorisocyanurat oder das Natriumdichlorisocyanurat, letzteres wasserfrei oder gegebenenfalls hier auch als Dihydrat, aber auch die Trichlorisocyanursäure bevorzugt.
  • Anstelle von aktivchlorhaltigen Verbindungen können auch Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen, vorzugsweise Alkaliperoxodisulfate eingesetzt werden.
  • Schließlich können noch wasserlösliche Komplexbildner in Form verschiedener Polyphosphonate eingesetzt werden. Hierzu gehören die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-Tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetra- phosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure oder 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
  • Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgte durch Mischen der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge in üblichen technischen Mischapparaturen wie beispielsweise einem Lödigemischer oder einem Schugimischer. Zum Staubbinden wurden in einigen Fällen noch geringe Mengen von 0,5 bis 1,0 Gew.-% Paraffinöl zugegeben.
  • Die Reinigungsmittel wurden in handelsüblichen wasserdichten Gebinden bei einer Temperatur von.45 °C über einen Zeitraum von 6 Monaten gelagert und blieben stabil, d. h. sie backten nicht zusammen, sondern blieben rieselfähig.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Reinigungsmittel bestehend aus
    • 30 Gew.-% Kaliumcarbonat, wasserfrei
    • 60 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 4 Gew.-% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat
    • 5 Gew.-% Natriumhydroxidprills
    • 1 Gew.-% Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure wurden 3 Monate lang in einer Klimakammer mit einer Temperatur von 40 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit in handelsüblichen Packungen gelagert (Kunststoffsäcke, Eimern usw.). Nach diesem Zeitraum wurden die Gebinde herausgenommen und geöffnet. Ihre Inhalte ließen sich einwandfrei in das Dosiergerät überführen und von diesem in die Geschirrspülmaschine ausspülen.
    Beispiel
  • In ähnlicher Weise und mit ähnlichen Ergebnissen wurde folgendes Mittel hergestellt und untersucht:
    • 15 Gew.-% Kaliumsulfat, wasserfrei
    • 19,5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei
    • 57 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 5 Gew.-% Natriumhydroxidprills
    • 3 Gew.-% Trichlorisocyanursäure
    • 0,5 Gew.-% Paraffinöl
    Beispiel 3
    • 35 Gew.-% Kaliumcarbonat, wasserfrei
    • 35 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 5 Gew.-% Natriumsalz der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4
    • 20 Gew.-% Natriumsulfat, wasserfrei
    • 5 Gew.-% Kaliumperoxodisulfat
    Beispiel 4
    • 2 Gew.-% Natriumperoxodisulfat
    • 30 Gew.-% Kaliumcarbonat, wasserfrei
    • 23 Gew.-% Ammoniumsulfat, wasserfrei
    • 40 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 5 Gew.-% Natriumhydroxidprills
    Beispiel 5
    • 20 Gew.-% Ammoniumcarbonat, wasserfrei
    • 10 Gew.-% Kaliumcarbonat, wasserfrei
    • 50 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 0,5 Gew.-% Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure
    • 18,5 Gew.-% Natriumsulfat, wasserfrei
    • 1 Gew.-% Natriumdichlorisocyanurat, wasserfrei
    Beispiel 6
    • 52 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei
    • 32 Gew.-% Kaliumcarbonat,
    • 5 Gew.-% Natriumhydroxidprills
    • 2,5 Gew.-% Trichlorisocyanursäure
    • 7 Gew.-% Natriumsalz der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4
    • 1,0 Gew.-% Paraffinöl
  • Mit allen vorstehend genannten Rezepturen wurden die Versuche nach Beispiel 1 durchgeführt und ebenfalls gute Lagerergebnisse erhalten.

Claims (6)

1. Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen auf Basis von Alkalicarbonaten, Alkalimetasilikaten, Alkalihydroxiden und gegebenenfalls Aktivchlorträgern, Aktivsauerstoffträgern, Alkalisulfaten und wasserlöslichen Komplexbildnern, wobei diese Verbin- dungen praktisch wasserfrei und als Alkaliionen sowohl Natrium- als auch Kalium- und/oder Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumionen vorhanden sind.
2. Mittel nach Anspruch 1 für das maschinelle Geschirrspülen bestehend aus
10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wasserfreiem Alkalicarbonat,
20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% wasserfreiem Alkalimetasilikat,
0 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Aktivchlorträgern,
0 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Akrivsauerstoffträgern,
2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Alkalihydroxid,
0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% wasserfreiem Alkalisulfat,
0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wasserfreien Komplexbildnern,

wobei als Alkaliionen sowohl Kalium- als auch Natriumionen anwesend sind.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Mischungsbestandteile als Kaliumsalze vorliegen.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei ein Teil der Mischungsbestandteile als Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumsalze vorliegen.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die wasserfreien Alkalicarbonate Gemische aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat sind.
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, die zusätzlich 0,5 bis 1,0 % Paraffinöl enthalten.
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