EP0195979A2 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0195979A2
EP0195979A2 EP86103310A EP86103310A EP0195979A2 EP 0195979 A2 EP0195979 A2 EP 0195979A2 EP 86103310 A EP86103310 A EP 86103310A EP 86103310 A EP86103310 A EP 86103310A EP 0195979 A2 EP0195979 A2 EP 0195979A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sensitive
light
silver halide
color
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86103310A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0195979A3 (de
Inventor
Günther Dr. Schenk
Karl-Wilhelm Dr. Schranz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0195979A2 publication Critical patent/EP0195979A2/de
Publication of EP0195979A3 publication Critical patent/EP0195979A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/4033—Transferable dyes or precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/404—Photosensitive layers

Definitions

  • color-imparting compounds are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in a non-diffusing form and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the imagewise released dyes can be transferred to special image-receiving layers with the formation of a brilliant color image which is not overlaid with disruptive image silver or silver halide and accordingly does not require any aftertreatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-A-32 15 485.
  • a recording material having a layer which contains a combination of silver halide, silver benzotriazole, a color releaser and guanidine trichloroacetate (base donor) is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, the imagewise released dye being transferred to the image-receiving sheet.
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is to the color of the light for which the silver halide in question is predominantly sensitive.
  • Such assignments can be arranged in different layers one above the other; however, it is often observed with such an arrangement that sufficient heat transfer from the photosensitive layer furthest from the image-receiving layer is difficult to achieve in the heat development
  • packet emulsions of which several, each with different spectral sensitivity, are contained in a single light-sensitive layer as a so-called “mixed comulsion”.
  • Each of these packet emulsions consists in a Bindemittefphase dispersed particles - ( "packets") in which photosensitive silver halide of a particular spectral sensitivity and a spectrally associated color-providing compound, for example a color coupler or a dye releasing compound are combined (US-A-2 698 79 4, DE -A-26 45 656).
  • the color rendering can, however, be improved by adding a yellow dye to the red or green-sensitive emulsion portions is introduced - (GB-A-475 191, US-A-2 168 182).
  • a yellow dye to the red or green-sensitive emulsion portions
  • the red or. green-sensitized emulsion portions especially in the lower area of the layer, showed a considerable decrease in the sensitivity to blue.
  • the desired yellow filter effect on the red or. green-sensitive packets mainly limited to the lower layer areas.
  • US-A-2 168 182 also describes a recording material in which the mixed-emulsion layer contains only red-sensitive and green-sensitive packets and is overlaid with a blue-sensitive silver halide emulsion layer, with the two layers a yellow filter layer is located in both light-sensitive layers
  • 10 -1 to 10- 2 erg / cm 2 is also not suitable for the heat development process because the emulsion systems used there, for example silver behenate / behenic acid or silver benzotriazolate, each partially converted to silver halide, have a very much lower sensitivity with 10 -1 to 10 3 erg / cm 2 .
  • the use of chloride instead of bromide or a mixture of bromide and iodide is prohibited for the conversion in order not to lose basic sensitivity again.
  • hydrophilic emulsion systems for example silver benzotriazolate in gelatin as a binder, a conversion to AgCI is generally no longer possible due to the solubility product ratios.
  • the invention is based on the object of specifying a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and which provides multicolored images with improved color rendering, in particular improved color separation.
  • the object is achieved with a recording material which has a mixed-emulsion layer which is over or under-layered (depending on the direction of exposure) with a yellow filter layer and in which a plurality of differently spectrally sensitive emulsion components are contained, each with spectrally assigned color separators, at least one of the said emulsion components being blue-sensitive and a higher one Has sensitivity than the green or red-sensitive emulsion components.
  • multicolored images with good color rendering in particular improved color separation, can be produced in a simple manner by heat treatment, which, according to the wishes and depending on the coloring compounds used, either in a negative-positive or in a positive-positive relationship the scanned original (if the pictures are positive).
  • the images are particularly characterized by uniformly low minimum color densities (veils) in the different colors.
  • the recording material contains, as a light-sensitive layer on a dimensionally stable support, a binder layer in which all light-sensitive substances and all coloring compounds are contained in the form of the complex coacervates mentioned.
  • the recording material further contains a yellow filter layer adjacent to the photosensitive layer. The latter is arranged so that the exposure light passes through the yellow filter layer into the light-sensitive layer.
  • the yellow filter layer is over the photosensitive layer; however, if the support is transparent, it can also be arranged under the photosensitive layer be.
  • the yellow filter layer has an optical density (for blue light) between 0.5 and 1.2, preferably between 0.7 and 0.9. It can contain yellow colloidal silver or suitable yellow organic dyes in the usual way.
  • the yellow filter layer can be equipped with additional functions by incorporating suitable additives.
  • the yellow filter layer can take on the function of a hardening layer if hardening agents are added to its casting solution, for example formaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, N, N ', N "-trisacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, mucochloric acid, halogen-substituted aldehydes.
  • the yellow filter layer can be formed by suitable additives as an adhesive and contact layer, by adding suitable polymers or polymer mixtures to it, and finally it can also contain hard particles of an inorganic or organic nature as matting agents or spacers.
  • the light-sensitive layer of the recording material according to the invention contains several of the complex coacervates mentioned, each of these complex coacervates being assigned to a different spectral region of the light and containing as essential components at least one light-sensitive silver halide and at least one non-diffusing color-providing compound which, as a result of the development by heat treatment is able to release a diffusible dye.
  • the light-sensitive silver halide is present in combination with a further essentially non-light-sensitive silver salt.
  • a complex coacervate is understood to mean a dispersion form in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained by complex coacervation.
  • complex coacervation means the occurrence of two phases when mixing an aqueous solution of a polycationic colloid and a polyanionic colloid, a concentrated colloid phase (hereinafter referred to as a complex coacervate) and a diluted colloid phase (hereinafter referred to as an equilibrium solution) ) are formed due to an electrical interaction.
  • the complex coacervate is separated from the equilibrium solution in the form of droplets and appears as a white turbidity.
  • a solid such as silver halide or fine oil droplets
  • a dispersion of coacervate particles is obtained in which the solid (in the present case the light-sensitive silver halide and optionally the essentially non-light-sensitive silver salt) and oily droplets of a solution of the organic constituents (in the present case the color releasing agent and possibly other auxiliaries) are included. It is then hardened with a hardening agent so that the original shape of the particles is not destroyed in the following steps for producing the photographic recording material, such as producing the casting solution and coating.
  • the dispersion is expediently cooled to a temperature of 25 ° C. or below, preferably 10 ° C. or below, before curing, whereby a good quality packet emulsion is obtained.
  • the hydrophilic colloids that can be used in complex coacervation can be divided into two groups.
  • a first group includes compounds containing a nitrogen atom; an aqueous solution thereof has a negative charge at a pH higher than its isoelectric point and a positive charge at a pH lower than its isoelectric point (i.e. a cationic compound or polymer). Examples of these compounds include gelatin, casein, albumin, hemoglobin, polyvinylpyrrolidone.
  • a second group includes compounds of which an aqueous solution always has a negative charge regardless of pH (i.e. an anionic compound).
  • Examples of these compounds include a natural colloid such as sodium alginate, gum arabic, agar agar, pectin, konjac, a synthetic polymer with an acidic group or an alkaline salt thereof, such as a copolymer of vinyl methyl ether or ethylene and maleic anhydride, carboxymethyl cellulose, polyvinyl sulfonic acid, a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formalin or a gelatin derivative in which a part which would be capable of carrying a positive charge is blocked by esterification.
  • a natural colloid such as sodium alginate, gum arabic, agar agar, pectin, konjac
  • a synthetic polymer with an acidic group or an alkaline salt thereof such as a copolymer of vinyl methyl ether or ethylene and maleic anhydride, carboxymethyl cellulose, polyvinyl sulfonic acid, a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formal
  • Preferred examples of the anionic polymer which can be used according to the invention include compounds having repeating units, the carboxylate and / or contain sulfonate groups and have a molecular weight of not less than 1000, preferably not less than 3000.
  • gelatin agar agar, sodium alginate can be gelled by cooling.
  • Gelatin is particularly suitable for the production of the package emulsion, since it can be gelled by cooling and easily hardened with a hardening agent.
  • a combination of gelatin and an anionic polymer is preferably used to carry out the complex coacervation.
  • the amount of the colloidal substances used varies depending on the charge density of the substances at the time of the coacervate formation.
  • the colloid of one group is generally used in an amount ranging from 1/20 to 20 times the amount by weight of the colloid of the other group. It is preferable to use a weight ratio of 0.5: 1 to 4: 1 in a combination of gelatin and gum arabic and a weight ratio of 10: 1 to 40: 1 in a combination of gelatin and a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formafin.
  • the concentration of the hydrophilic colloid in both the first group and the second group must be in the range of 0.5 to 6%, preferably 1 to 4%.
  • the pH must not be above 5.5.
  • the size of the packet emulsion particles largely varies depending on the pH value, but also fundamentally on the degree of mixing.
  • the optimum pH value varies depending on the type of colloid used, but in most cases in the range from 5.2 to 4, 0, preferably from 5.0 to 4.5.
  • the size of the packet emulsion particles used is usually in the range from 1 to 100 ⁇ m, preferably from 2 to 60 ⁇ m and particularly preferably from 5 to 30 ⁇ m.
  • the temperature of the system must be higher than the solidification temperature of the aqueous colloid solution.
  • the temperature In the case of gelatin, the temperature must not be below 35 ° C and is preferably in the range from 40 to 55 ° C.
  • the amount of co-existing inorganic salt must not exceed a certain critical value that is characteristic of the type of salt.
  • the preparation of the packet emulsion by complex coacervation is generally carried out by one of the following two methods
  • hydrophilic colloids each selected from the first group and the second group, are mixed in a suitable ratio and an aqueous solution thereof is prepared in a concentration of 1 to 4% by weight.
  • the temperature of the solution is in kept in the range of 35 to 60 ° C, and the pH is kept above 5.5.
  • the pH is reduced by adding an acid to cause coacervation.
  • a temperature (not less than 35 ° C.) and a pH (not more than 5.5) are maintained under conditions under which the coacervation can take place, and an aqueous hydrophilic colloid solution with a concentration of at least 6 at first % By weight is diluted by adding warm water until the concentration suitable for coacervate formation is reached
  • the amount of the packet emulsion is very small compared to the volume of the diluted continuous phase of the hydrophilic colloid. Therefore, a large amount of binder e.g. Gelatin can be added so that the emulsion can be used directly for coating.
  • binder e.g. Gelatin
  • Various methods can be used to concentrate and dry the packet emulsion. According to a known method, the dilute colloid solution, which contains a packet emulsion dispersed, is filtered. According to another method, the colloid solution is left to precipitate the packet emulsion. The supernatant liquid is then removed by decanting. A centrifuge separator can also be used for accelerated precipitation.
  • the packet emulsion can be atomized using spray drying methods such as are known, for example, for the production of microcapsules.
  • curing agents examples include chromium salts (for example chromium alum, chromium acetate), aldehydes (for example formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde), N-methylol compounds - (for example dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (for example 2.3 Dihydroxydioxane), active vinyl compounds (for example 1,3,5-triacryloythexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol), active halogen compounds (for example 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), and mucohalogenic acids (e.g. mucochloric acid, mucophenoxychloric acid). These curing agents can be used individually or as a mixture.
  • chromium salts for example chromium alum, chromium acetate
  • aldehydes
  • packet emulsions according to the invention enables the combination of several emulsion components of different spectral sensitivity, including the relevant color releasers, in a single binder layer, without losing the spectral assignment and thereby causing a color distortion. This is possible because of the amount of exposure of a particular silver halide particle is almost exclusively decisive for the extent of the dye release from that color releaser which is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • packet emulsions thus enables the accommodation of a blue-sensitive, a green-sensitive and a red-sensitive silver halide emulsion with any additional, essentially non-light-sensitive silver salt and spectrally assigned color separators in the same binder layer, without fear of serious color changes.
  • the light-sensitive silver halide can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and have a particle size between 0.02 and 2.0 IJ, m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m. It can be in the form of an unsensitized silver halide or it can also be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 5.0 g per m ', or even more.
  • the actual amount of silver halide used due to its catalytic function (as exposed silver halide) in some embodiments, is mainly in the lower part of the range given.
  • the amount of silver halide used is mainly in the upper range: preferably 0.25-1.0 g / m 2 for each emulsion fraction .
  • the essentially non-light-sensitive silver salt can be, for example, a silver salt which is comparatively stable to light, e.g. trade an organic silver salt.
  • Suitable examples include the silver salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids and the silver salts of nitrogen-containing heterocycles; also silver salts of organic mercapto compounds.
  • silver salts of aliphatic carboxylic acids are silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caprate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver tartrate, silver furoate, silver linolate, silver adipate, silver sebacate, silver sulfate, for example, Hydroxyl groups or thioether groups can be substituted.
  • silver salts of aromatic carboxylic acids and other compounds containing carboxyl groups include silver benzoate, silver 3,5-dihydroxybenzoate, silver o-methylbenzoate, silver m-methylbenzoate, silver p-methylbenzoate, silver 2,4-dichlorobenzoate, silver acetamidobenzoate, silver gallate, Silver tannate, silver phthalate, silver terephthalate, silver salicylate, silver phenylacetate, silver pyromellitate, silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thione or similar heterocyclic compounds.
  • Silver salts of organic mercaptans e.g.
  • the silver salts of compounds having an imino group are also suitable.
  • Preferred examples include the silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, as well as the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole and its derivatives.
  • the application amount of essentially non-photosensitive silver salt according to the present invention is in the respective layer between 0.05 and 5 g per m 2 .
  • the substantially non-photosensitive silver salt and the photosensitive silver salt can furthermore be present in the coacervate particles next to one another as separate particles or in a combined form which can be produced, for example, by treating an essentially non-photosensitive silver salt in the presence of halide ions, whereby on the surface of the particles of the essentially non-light-sensitive silver salt by double reaction - (conversion) form light-sensitive centers of light-sensitive silver halide.
  • halide ions double reaction - (conversion) form light-sensitive centers of light-sensitive silver halide.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt serves as a reservoir for metal ions, which are reduced to elemental silver when heat is developed in the presence of a reducing agent under the catalytic influence of the imagewise exposed silver halide and thereby serve as an oxidizing agent (for the reducing agent present).
  • Another essential component in the coacervate particles of the recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound which, as a result of a redox reaction taking place during development, is able to release a diffusible dye and which is referred to below as a color releasing agent.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue
  • REDOX is a redox-active group, i.e. a group which is oxidizable or reducible under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction, with the result that the Remainder DYE is split off, and
  • DYE the rest of a diffusible dye, e.g. a yellow, purple or teal dye, or the rest of a dye precursor.
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • organic radicals are generally suitable, which contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 carbon atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups. These radicals are either directly or indirectly connected to the rest of the molecule, for example via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0-or -S-.
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be dispensed with here with regard to the above-mentioned overview article in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties (for example a post-complexable chromophore) of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or arylene groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups can already be pre-formed in the dye releasers used according to the invention or can only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes that are particularly suitable for the process according to the invention, mention should be made of: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is of essential importance, the latter are also to be understood below as dye residues.
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • the color releaser is oxidizable, then it itself represents a reducing agent which is directly or indirectly with the participation of electron transfer agents (ETA) through the imagewise exposed silver halide or through the essentially non-photosensitive silver salt under the catalytic action of the imagewise exposed Silver halide is oxidized. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • ETA electron transfer agents
  • the color releaser is reducible
  • it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case, in addition to the color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the essentially non-light-sensitive silver salt in the The same caacervate particles are contained.
  • a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound which in this case, in addition to the color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the essentially non-light-sensitive silver salt in the The same caacervate particles are contained.
  • the participation of electron transfer agents generally proves to be favorable.
  • the alkyl radicals represented by R ', R 2 , R 3 and R 5 in formula I can be straight-chain or branched and generally contain up to 18 carbon atoms. Examples are methyl, n-propyl, tert-butyl, tetradecyl, octadecyl.
  • the aryl radicals represented by the radicals R ', R 2 and R 3 mentioned are, for example, phenyl groups which can be substituted, for example by long-chain alkoxy groups.
  • acylamino radical represented by R 3 the acyl group is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids.
  • the fused-on rings completed by R 2 and R 3 are preferably carbocyclic rings, for example fused-on benzene or bicyclo- [2,2,1] -heptene rings.
  • An alkyl radical represented by R 4 can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted and contain up to 21 C atoms. Examples are methyl, nitromethyl, phenylmethyl (benzyl), heptyl, tridecyl; Pentadecyl, heptadecyl, -C 21 H 43 .
  • Preferred embodiments of the color releasers used according to the invention are those in which R ', R' and R 3 together in a quinoid carrier radical contain no more than 8, in particular not more than 5, carbon atoms, and R 4 is an alkyl radical with at least 11 carbon atoms represents.
  • Preferred embodiments are furthermore those in which R 'is an alkoxyphenyl radical having at least 12 C atoms in the alkoxy group and R 2 , R 3 , R 4 together contain no more than 8 C atoms.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877, EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure No. 24 305 (July 1984). It has been found that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements imposed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds for the recording material of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed in the layer from corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups.
  • the silver salt in the different emulsion parts differs in terms of spectral sensitivity and the color releaser in the different emulsion parts in terms of the color of the dye released, this does not necessarily also apply to the electron donor compound which may be present.
  • the electron donor compound can therefore be the same for all three assignments. It can also be wholly or partly contained in the common binder phase, although it is also preferred to include it in the coacervate particles together with the silver salt and the color releaser.
  • the silver halide in the different emulsion parts is sensitized differently according to the respective assignment to a color releasing agent or the color of the dye released from it.
  • the blue-sensitive emulsion component has a higher sensitivity than the other emulsion components, but the sensitivity essentially results from the totality of the constituents contained in the individual coacervate particles of the emulsion component in question, i.e. also taking into account the filter effect of the colored compounds contained in the coacervate particles the silver halide.
  • the blue-sensitive emulsion component for blue light is at least 0.5 log I ⁇ t units more sensitive than the green-sensitive emulsion component for green light or the red-sensitive emulsion component for red light.
  • the sensitivity advantage of the blue-sensitive emulsion component is preferably in the range from 0.7 to 0.9 log I • t units.
  • the light-sensitive binder layer of the color photographic recording material according to the invention may contain further constituents and auxiliaries which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer which takes place here.
  • these further constituents or auxiliary substances are preferably contained in the common binder phase of the light-sensitive layer or in one of the other layers.
  • auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers examples include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolinone and their derivatives. Since the auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 112 moles per mole of color releaser. The incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • auxiliaries are, for example, basic substances or compounds which are able to provide basic substances under the influence of the heat treatment.
  • a suitable medium is created during the heat treatment in the light-sensitive layer and the adjacent layers in order to ensure the release of the diffusible dyes from the ink cleavers and their diffusion into the image-receiving layer.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • inorganic salts containing water of crystallization come into question, for example The water released during the heating process favors the development and diffusion processes required for image generation.
  • thermal solvents which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions, but which melt when heated to the temperature of the heat treatment and thereby deliver a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
  • thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
  • Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No.
  • 3,347,675 for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, for example its oleic acid ester, beeswax, monostearin, compounds with a high dielectric constant, which have a - SO 2 or --CO group, such as acetamide, succinamide, ethyl carbamate, urea, methylsulfonamide, ethylene carbonate, and also polar substances, as described in the US -A-3 667 959, the lactone of 4-hydroxybutanoic acid or 4-hydroxybutyric acid, dimethyl sulfoxide, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide and 1,10-decanediol, methyl anisate, biphenyl suberate etc., as described in Research Disclosure, pages 26 to 28 (December 1976) etc.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material of the invention comprises the substeps of silver halide development, generation of an imagewise distribution of diffusible dyes and D i f-fusion transfer of this imagewise distribution in the image receiving layer It is initiated that subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which. the photosensitive binder layer is brought to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for a time of about 0.5 to 300 s.
  • suitable conditions for the development processes, including dye diffusion are created in the recording material without the need to supply a liquid medium, for example in the form of a developer bath.
  • dyes which are diffusible in terms of image are released from the color releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period
  • Image-wise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also be carried out in a two-step development process, silver halide development and dye release taking place in a first step, followed in a second step by color image transfer from the photosensitive part to an image receiving part brought into contact with it , e.g. by heating to a temperature between 50 and 150 ° C., preferably to 70 to 90 ° C., in which case diffusion aids (solvents) can be applied externally before the photosensitive part and the image receiving part are laminated.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • Certain metal salts and their hydroxides, which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • Polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 or DE-A-29 41 818.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders. eg in gelatin, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolysed cellulose esters.
  • binder may act as a mordant, such as polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole as described for example in US-A-2 484 4 30th
  • Further usable binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-A-20 09 498. In general, however, the latter binding agents are used add other binders, such as gelatin.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development has been completed, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing light-reflecting binder layer between them, which serves as an optical separation between negative and positive, and serves as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
  • the yellow filter layer used according to the present invention is on the side of the light-sensitive layer which lies opposite the pigment-containing light-reflecting binder layer.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the photosensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out by means of transparent layer supports.
  • Dispersant 1 (cyan paint releasing agent)
  • dye releaser 3 (cyan) were dissolved in a mixture of 40 g of cresyl phosphate and 35 g of palmitic acid diethylamide and dispersed in 1260 g of 6% aqueous gelatin solution in the presence of 2.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Dispersant 2 magenta paint releasing agent
  • color releaser 12 50 g of color releaser 12 (magenta) were dissolved in a mixture of 64 g of tricresyl phosphate and 21 g of diethyl laurylamide and dispersed in 833 g ⁇ 6% aqueous gelatin solution in the presence of 1.7 g of sodium dodecylene benzenesulfonate.
  • Dispersant 3 color releaser yellow
  • color releaser 4 (yellow) were dissolved in a mixture of 47 g of tricresyl phosphate and 46 g of palmitic acid diethylamide and dispersed in the presence of 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 1280 g of 6% aqueous gelatin solution
  • Dispersant 5 (auxiliary developer)
  • 34.4 g of emulsion 2 were melted at 40 ° C. and spectrally sensitized by adding a 0.1% strength methanolic solution of a red sensitizer in an amount of 4x10 ⁇ 4 mol per mol of silver halide and digested for 70 min at 40 ° C. Then 25. 6 g of emulsion 1 and 35 ml of water at 40 ° C. were added, and 44.8 g of disperse 1 (cyan) and 11.2 g of disperse 4 were added, and 55 ml of a 10% strength gum arabic solution were added and the mixture was stirred for 15 minutes , whereupon 140 ml of 40 ° C warm water were added dropwise within 4 min.
  • PE-2 magenta
  • PE-3 yellow
  • PE-3 yellow
  • PE-4 cyan
  • PE-4 was also produced in an analogous manner to that described for PE-1, but with the following particularity
  • PE-5 was also produced in an analogous manner to that described for PE-2, but with the following particularity
  • a partial casting solution was prepared from each of the packet emulsions PE- 1 , PE-2, PE-3, PE-4, PE-5 mentioned as follows. Each of the packet emulsions was washed with 100 ml of water for 10 minutes. homogenized and mixed with 40 ml of a 10% aqueous guanidine trichloroacetate solution, 4 ml of Triton X 100 wetting agent (4%), 18.4 g of dispersant 5 (auxiliary developer) and a solution of 19 g of gelatin in 170 ml of water
  • the image-receiving material thus obtained is used in the following examples as a coating base for the production of integral recording materials. It is also suitable as a separate image receiving sheet
  • a photographic recording material according to the invention was produced by coating with the following layers
  • the photographic recording materials described in Examples 5 and 6 were exposed through a combination of separation filters (with gray scale) with red, green and blue light, to determine the D m i n and Dmax values of Mischkomemulsion with light of each respective spectrum third of a normal exposure and a total exposure was carried out with light from the other two thirds of the spectrum.
  • the recording materials were then heated to 137 ° C. for 60 s using a heatable drum, then left to swell in water for 30 s and finally heated to 75 ° C. on a heating bench for 60 s.
  • the D min and D max values were determined using a computer densitometer of the color wedges transferred to the image-receiving layer (Table 1).
  • the absolute yellow filter densities in the two recording materials were identical. It can be seen from Table 1 that both the Dmin values and the Dmax values of the color transfer were comparable in the recording material according to the invention. In the comparison material without the separate yellow filter layer according to the invention, this was probably true for the D max values, but not also for the Dmin values. The comparison material had a high yellow veil that was intolerable.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Mit einem wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial, das in einer gemeinsamen Bindemittelschicht in Form getrennter komplexer Coazervate mehrere unterschiedlich spektralempfindliche Zuordnungen aus
  • a) Silberhalogenid, gegebenenfalls in Kombination mit nicht lichtempfindlichem Silbersalz,
  • b) Farbabspalter, und
  • c) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen
    enthält, und das über der genannten Bindemittelschicht eine Gelbfilterschicht aufweist, wobei eine blauempfindliche Zuordnung um mindestens 0,5 log Lt-Einheiten empfindlicher ist als die übrigen Zuordnungen,
    werden durch Wärmeentwicklung Farbbilder mit verbesserter Farbtrennung erhalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die in Form getrennter komplexer Coazervate mehrere unterschiedlich spektralempfindliche Zuordnungen aus je
    • a) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid der betreffenden Spektralempfindlichkeit, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und
    • b) einer nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält wobei das Silberhalogenid in wenigstens einer der genannten Zuordnungen überwiegend blauempfindlich ist
  • Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder die ser Kombinationen fur einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein; jedoch wird bei einer solchen Anordnung häufig beobachtet, daß bei der Wärmeentwicklung ein ausreichender Farbübertrag aus der von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernten lichtempfindlichen Schicht nur schwer zu erreichen ist
  • Abhilfe bietet hier der Einsatz sogenannter Paketemulsionen, von denen mehrere mit jeweils unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit als sogenannte "Mischkomemulsion" in einer einzigen lichtempfindlichen Schicht enthalten sind. Jede dieser Paketemulsionen besteht aus in einer Bindemittefphase verteilten Partikeln - ("Paketen"), in denen lichtempfindliches Silberhalogenid einer speziellen Spektralempfindlichkeit und eine spektral zugeordnete farbgebende Verbindung, z.B. ein Farbkuppler oder ein Farbabspalter zusammengefaßt sind (US-A-2 698 794, DE-A-26 45 656). Diese an sich sehr lange bekannte Technologie ist auch bereits auf das Wärmeentwicklungsverfahren angewandt worden (DE-A-32 32 674), bringt jedoch bekanntermaßen das Problem mit sich, daß die rot-bzw. grün-empfindlichen Emulsionsanteile neben ihrer sensibilisierten Empfindlichkeit (für rotes bzw. grünes Licht) aufgrund ihrer Eigenempfindlichkeit in beträchtlichem Maße auch für blaues Licht empfindlich sind und daher nur eine unzureichende Farbwiedergabe erbringen. Bei konventionellen mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien kann dieses Problem gelöst werden durch Anordnung einer Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Schicht (Eigenempfindlichkeit) einerseits und den rot-bzw. grün-empfindlichen Schichten - (sensibilisierte Empfindlichkeit) andererseits. Diese Maßnahme entfällt aber bei einschichtigen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien. Die Farbwiedergabe kann aber verbessert werden dadurch, daß ein gelber Farbstoff in die rot-bzw. grün-empfindlichen Emutsionsanteile eingebracht wird - (GB-A-475 191, US-A-2 168 182). Bei einer Schichtdicke, wie sie für die Erzielung ausreichender Farbdichten erforderlich ist, tritt aber dann durch die Gelbfilterwirkung der rot-bzw. grün-sensibilisierten Emulsionsanteile namentlich im unteren Bereich der Schicht eine beträchtliche Abnahme der Blauempfindlichkeit auf. Außerdem ist auch die gewünschte Gelbfilterwirkung auf die rot-bzw. grün-empfindlichen Pakete hauptsächlich auf die unteren Schichtbereiche beschränkt Der gleiche Befund ergibt sich natürlich auch, wenn der gelbe Fifterfarbstoff nicht in den Partikeln der rot-bzw. grün-empfindlichen Emulsionsanteile, sondern in der gemeinsamen Bindemittelphase enthalten ist Als Kompromiß ist in US-A-2 168 182 femer ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem die Mischkomemulsionsschicht nur rotempfindliche und grünempfindliche Pakete enthält und mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht überschichtet ist, wobei sich zwischen den beiden lichtempfindlichen Schichten eine Gelbfilterschicht befindet
  • Eine solche Schichtanordnung, mit der zwar bei Anwendung chromogener Verfahren gute Farbwiedergabe ohne Verlust an Blauempfindlichkeit erreicht werden könnte, eignet sich aber, wie bereits erwähnt, nicht für das Wärmeentwicklungsverfahren.
  • Es ist femer versucht worden, bei einschichtigen Mehrfarben-Materialien auf Basis von Mischkomemulsionen zur Vermeidung einer Reduzierung der Blauempfindlichkeit bei gleichzeitiger Verbesserung der Farbwiedergabe völlig ohne Filterfarbstoffe auszukommen (US-A-2 618 553). Hierbei wird für die blauempfindlichen Emulsionsanteile ein Silberhalogenid mit möglichst hoher Eigenempfindlichkeit, z.B. Silberbromid, und für die rot-bzw. grün-empfindlichen, sensibilisierten Emulsionsanteile ein Silberhalogenid mit möglichst geringer Empfindlichkeit, z.B. Silberchlorid, verwendet Diese Methode, die bei konventionellen Silberhalogenidemulsionen im Empfindlichkeitsbereich von ca. 10-1 bis 10-2 erg/cm2 gut anwendbar ist, eignet sich aber ebenfalls nicht für das Wärmeentwicklungsverfahren, weil die dort verwendeten Emulsionssysteme, z.B. Silberbehenat/Behensäure oder Silberbenztriazolat, jeweils partiell konvertiert zu Silberhalogenid, mit 10-1 bis 103 erg/cm2 eine sehr viel geringere Empfindlichkeit haben. Hier verbietet sich für die Konvertierung die Verwendung von Chlorid anstelle von Bromid oder einem Gemisch von Bromid und lodid, um nicht nochmals an Grundempfindlichkeit zu verlieren. Außerdem ist für die hier in Frage kommenden hydrophilen Emulsionssysteme, z.B. Silberbenzotriazolat in Gelatine als Bindemittel, eine Konvertierung in AgCI aus Gründen der Löslichkeitsproduktverhältnisse in der Regel nicht mehr möglich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugunde, ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das mehrfarbige Bilder mit verbesserter Farbwiedergabe insbesondere verbesserter Farbtrennung liefert.
  • Die Aufgabe wird mit einem Aufzeichnungsmaterial gelöst, das eine mit einer Gelbfilterschicht über-oder unterschichtete (je nach Belichtungsrichtung) Mischkomemulsionsschicht aufweist, in der mehrere unterschiedlich spektralempfindliche Emulsionsanteile mit jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltem enthalten sind, wobei wenigstens einer der genannten Emulsionsanteile blauempfindlich ist und eine höhere Empfindlichkeit aufweist als die grün-bzw. rotempfindlichen Emulsionsanteile.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die in Form getrennter komplexer Coazervate mehrere unterschiedlich spektralempfindliche Zuordnungen aus je
    • a) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid der betreffenden Spektralempfindlichkeit, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz,
    • b) einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und
    • c) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen
      enthält, wobei das Silberhalogenid in wenigstens einer der genannten Zuordnungen blauempfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelbfilterschicht über oder unter der lichtempfindlichen Bindemittelschicht so angeordnet ist, daß bei der bildmäßigen Belichtung das Licht durch die Gelbfilterschicht in die lichtempfindliche Bindemittelschicht gelangt, und daß das Silberhalogenid der blauempfindlichen Zuordnung um mindestens 0,5 log 1 * t-Einheiten empfindlicher ist als das Silberhalogenid in den übrigen Zuordnungen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können in einfacher Weise lediglich durch Wärmebehandlung mehrfarbige Bilder mit guter Farbwiedergabe, insbesondere verbesserter Farbtrennung, hergestellt werden, die nach Wunsch und nach Maßgabe der verwendeten farbgebenden Verbindungen entweder in einer Negativ-Positiv-oder in einer Positiv-Positiv-Beziehung zu der abgelichteten Vorlage stehen (wenn es sich um positive Bilder handelt). Die Bilder zeichnen sich insbesondere durch gleichmäßig niedrige minimale Farbdichten (Schleier) in den verschiedenen Farben aus.
  • Das Aufzeichnungsmaterial enthält als lichtempfindliche Schicht auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bindemittelschicht, in der alle lichtempfindlichen Substanzen und alle farbgebenden Verbindungen in Form der erwähnten komplexen Coazervate enthalten sind. Das Aufzeichnungsmaterial enthält ferner benachbart zu der lichtempfindlichen Schicht eine Gelbfilterschicht. Letztere ist so angeordnet, daß das Belichtungslicht durch die Gelbfilterschicht in die lichtempfindliche Schicht gelangt. Normalerweise liegt die Gelbfilterschicht über der lichtempfindlichen Schicht; jedoch kann sie, falls der Schichtträger transparent ist, auch unter der lichtempfindlichen Schicht angeordnet
    sein. Die Gelbfilterschicht weist eine optische Dichte (für blaues Licht) zwischen 0,5 und 1,2 auf, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9. Sie kann in üblicher Weise gelbes kolloidales Silber oder geeignete gelbe organische Farbstoffe enthalten.
  • Falls die Gelbfilterschicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, kann sie mit zusätzlichen Funktionen ausgestattet sein, indem ihr geeignete Zusätze einverleibt werden. Die Gelbfilterschicht kann die Funktion einer Härtungsschicht übernehmen, ' wenn zu ihrer Gießlösung Härtungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Formaldehyd, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, N,N',N"-Trisacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Mucochlorsäure, halogensubstituierte Aldehyde. Die Gelbfilterschicht kann durch geeignete Zusätze als Haft-und Kontaktschicht ausgebildet sein, indem ihr geeignete Polymere oder Polymergemische zugesetzt werden und sie kann schließlich auch harte Partikel anorganischer oder organischer Natur als Mattierungsmittel oder Abstandshalter enthalten.
  • Die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält mehrere der erwähnten komplexen Coazervate, wobei jedes dieser komplexen Coazervate einem anderen Spektralbereich des Lichtes zugeordnet ist und als wesentliche Bestandteile mindestens ein lichtempfindliches Silberhalogenid und mindestens eine nicht-diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag. In der Regel liegt das lichtempfindliche Silberhalogenid in Kombination mit einem weiteren im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz vor.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat bezeichnet) und eine verdunnte Kolloidphase (im folgenden als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder die Tröpfchen im Innem von Kolloidteilchen einschließt. Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organi schen Bestandteile (im vorliegenden Fall des Farbabspalters und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise wird die Dispersion vor der Härtung auf eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise 10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion guter Qualität erhalten wird.
  • Eine Methode zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, wird beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026.
  • Die hydrophilen Kolloide, die bei der komplexen Coazervation verwendet werden können, können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Eine erste Gruppe umfaßt Verbindungen, die ein Stickstoffatom enthaften; eine wäßrige Lösung davon weist eine negative Ladung bei einem pH-Wert auf, der höher ist als ihr isoelektrischer Punkt, und eine positive Ladung bei einem pH-Wert, der niedriger ist als ihr isoelektrischer Punkt (d.h. eine kationische Verbindung oder Polymeres). Beispiele für diese Verbindungen umfassen Gelatine, Casein, Albumin, Hämoglobin, Polyvinylpyrrolidon. Eine zweite Gruppe umfaßt Verbindungen, von denen eine wäßrige Lösung immer eine negative Ladung unabhängig vom pH-Wert aufweist (d.h. eine anionische Verbindung). Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein natürliches Kolloid, wie Natrium alginat, Gummi arabikum, Agar agar, Pektin, Konjak, ein synthetisches Polymer mit einer sauren Gruppe oder ein alkalisches Salz davon, wie ein Copolymer von Vinylmethylether oder Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Carboxymethylcellulose, Polyvinylsulfonsäure, ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin oder ein Gelatinederivat, in dem ein Teil, der geeignet wäre, eine positive Ladung zu tragen, durch Veresterung blockiert ist Bevorzugte Beispiele für das anionische Polymer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die Carboxylat-undloder Sulfonatgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, vorzugsweise nicht weniger als 3000 aufweisen. Von den Verbindungen, die zu diesen zwei Gruppen gehören, können Gelatine, Agar agar, Natriumalginat durch Kühlen geliert werden. Gelatine ist besonders geeignet zur Herstetlung der Paketemulsion, da sie durch Kühlen geliert und mit einem Härtungsmittel leicht gehärtet werden kann.
  • Zur Durchführung der komplexen Coazervation wird vorzugsweise eine Kombination von Gelatine und einem anionischen Polymer verwendet Die Menge der kolloidalen Substanzen, die verwendet werden, variiert je nach der Ladungsdichte der Substanzen zum Zeitpunkt der Coazervatbildung. Jedoch wird im allgemeinen das Kolloid der einen Gruppe in einer Menge im Bereich vom 1/20-bis 20fachen der Gewichtsmenge des Kolloids der anderen Gruppe verwendet Es ist bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 4:1 in einer Kombination von Gelatine und Gummi arabikum und ein Ge wichtsverhältnis von 10:1 bis 40:1 in einer Kombination von Gelatine und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formafin zu verwenden.
  • Um die komplexe Coazervation zu bewirken, sind folgende vier Bedingungen erforderlich.
  • Zuerst muß die Konzentration des hydrophilen Kolloids sowohl in der ersten Gruppe als auch in der zweiten Gruppe im Bereich von 0,5 bis 6 %, vorzugsweise von 1 bis 4 % liegen.
  • Zweitens darf der pH-Wert nicht über 5,5 liegen. Die Größe der Paketemulsionsteilchen variiert weitgehend abhängig vom pH-Wert, aber auch grundlegend vom Durchmischungsgrad. Der optimale pH-Wert variiert je nach der Art des verwendeten Kolloids, liegt jedoch in den meisten Fällen im Bereich von 5,2 bis 4,0, vorzugsweise von 5,0 bis 4,5. Die Größe der verwendeten Paketemulsionsteilchen liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise von 2 bis 60 um und besonders bevorzugt von 5 bis 30 µm.
  • Drittens muß die Temperatur des Systems höher sein als die Erstarrungstemperatur der wäßrigen Kolloidlösung. Im Falle von Gelatine darf die Temperatur nicht unter 35°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 55°C.
  • Viertens darf die Menge an coexistierendem anorganischem Salz einen bestimmten kritischen Wert, der für die Art des Salzes charakteristisch ist, nicht überschreiten.
  • Die Herstellung der Paketemulsion durch komplexe Coazervation wird im allgemeinen nach einer der folgenden zwei Methoden durchgeführt
  • Nach der ersten Methode werden hydrophile Kolloide, die jeweils aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe ausgewählt werden, in einem geeigneten Verhältnis vermischt und eine wäßrige Lösung davon wird in einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-% hergestellt Die Temperatur der Lösung wird in einem Bereich von 35 bis 60°C gehalten, und der pH-Wert wird über 5,5 gehalten. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Säure verringert, um die Coazervation zu bewirken.
  • Nach der zweiten Methode werden eine Temperatur - (nicht weniger als 35°C) und ein pH (nicht mehr als 5,5) unter Bedingungen beibehalten, unter denen die Coazervation erfolgen kann, und eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung mit einer Konzentration von zunächst mindestens 6 Gew.-% wird durch Zusatz von warmem Wasser soweit verdünnt, bis die für die Coazervatbildung geeignete Konzentration erreicht ist
  • Wird jedoch eine Paketemulsion nach der ersten oder zweiten Methode oder nach beiden hergestellt, so ist die Menge der Paketemulsion im Vergleich mit dem Volumen der verdunnten kontinuierlichen Phase des hydrophilen Kolloids sehr gering. Daher muß nachträglich eine große Menge an Bindemittel z.B. Gelatine zugesetzt werden, so daß die Emulsion direkt zur Beschichtung verwendet werden kann. Verschiedene Methoden können angewendet werden, um die Paketemulsion zu konzentrieren und zu trocknen. Gemäß einer bekannten Methode wird die verdünnte Kolloidtösung, die eine Paketemulsion dispergiert enthält, filtriert Gemäß einer anderen Methode wird die Kolloidlösung stehengelassen zur Ausfällung der Paketemulsion. Die überstehende Flüssigkeit wird anschließend durch Dekantieren entfemt Zur beschleunigten Ausfällung kann auch ein Zentrifugenabscheider verwendet werden. Darüberhinaus kann zur vollständigen Wasserentfemung die Paketemulsion zerstäubt werden, unter Verwendung von Sprühtrocknungsmethoden, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind.
  • Beispiele für Härtungsmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Paketemulsion verwendet werden können, umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen - (beispielsweise Dimethylolhamstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispielsweise 1,3,5-Triacryloythexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Diese Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfäl schung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltem in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine - schwerwiegende Farbvertälschung befürchtet werden muß.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwichen 0,02 und 2,0 IJ,m, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 um aufweisen. Es kann als unsensibllisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibiliert sein. Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 5,0 g pro m' betragen, oder auch mehr. Bei Emulsionen vom Konvertierungstyp liegt die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen Bereiches. Für Emulsionssysteme, die aus einer Abmischung aus Silberhalogenid und organischem Silbersalz bestehen, liegt die Menge des eingesetzten Silberhalogenids hauptsächlich im oberen Bereich: Vorzugsweise für jeden Emulsionsanteil bei 0,25 -1,0 g/m2.
  • Bei dem im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaitigen Heterocyclen; ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbindungen.
  • Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.
  • Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocycli schen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-aminothia- diazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat
  • Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl-und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol und dessen Derivaten.
  • Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m2. Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silbersalz können weiterhin in den Coazervatteilchen nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch doppelte Umsetzung - (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A 3 457 075.
  • Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil in den Coazervatteilchen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. lnt.
  • Ed. Engl. 22 (1983), 191 -209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind. Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
    • BALLAST -REDOX -FARBSTOFF, worin bedeuten BALLAST einen Ballastrest
  • REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
  • FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur-oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0-oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX-und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtsartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgefuhrt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions-und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften (z.B. eines nachkomplexierbaren Chromophors) des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions-und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen-oder Arylengruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltem bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungs gemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufem sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvoriäufem von wesentlicher Bedeutung ist sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    • US-A-3 227 550, US-A-3 443 939, USA-A-3 443 940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900, DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902, DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716, DE-A-28 23 159, BE-A-861 241, EP-A-0 004 399, EP-A-0 004 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 4 669, GB-A-80 12 242.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen der Erfindung als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (electron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in den gleichen Caazervatteilchen enthalten ist Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltem in Kombination mit Elektronendonorverbindungen erweist sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln in der Regel als günstig.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel I enthält
    Figure imgb0015
    worin bedeuten
    • Rr Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R' Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
    • A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;
      ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylenrest mit 1 -6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen-oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können; L -O-, -CO-, -CONR6-, -SO2NR5-, -O-CO-NR6-, -S-, -SO-oder -SO2-(R6 = Wasserstoff oder Alkyl);
    • p 0 oder 1;
    • q 0 oder 1;
    • m 0 oder 1,
      und wobei mindestens einer der Reste R', R2, R3 und R4 einen Ballastrest enthält
  • Die in Formel I durch R', R2, R3 und R5 dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl. Die durch die genannten Reste R', R2 und R3 dargestellten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.
  • In einem durch R3 dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon-oder Sulfonsäuren. Bei den durch R2 und R3 vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol-oder Bicyclo-[2,2,1]-heptenringe.
  • Ein durch R4 dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -C21H43.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Farbabspalter sind solche, bei denen R', R' und R3 in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome enthalten, und R4 einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen darstellt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei denen R' einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen in der Alkoxygruppe bedeutet und R2, R3, R4 zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.
  • Diese Farbabspalter enthalten an den Farbstoffrest gebunden einen diffusionsfestmachenden abspaltbaren chinoiden Trägerrest der Formel
    Figure imgb0016
    worin
    • R', R2, R3, R4 und R5 die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für solche Farbabspalter, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
  • Als Elektronendonorverbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden - (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877, EP-A-0 124 915 und Research Disclosure Nr. 24 305 (Juli 1984) bekannt Es hat sich gezeigt daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen für das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwickfung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden demnach auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindunger als Elektronendonorverbindung verstanden. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind beispielsweise solche derfolgenden allgemeinen Formeln II, III und IV.
    Figure imgb0036
    worin bedeuten
    • R' einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring;
    • R2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy Alkylthio, Amino oder
    • R3 und R4 vervollständigen zusammen einen ankondensierten, insbesondere carbocyclischen Ring und wobei mindestens einer der Substituenten R', R2, R3 und R4 einen die Diffusion erschwerenden Ballastrest enthält;
      Figure imgb0037
      worin bedeuten:
    • R' eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe, und
    • R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acyl wobei wenigstens einer der Substituenten R' und R2 einen Ballastrest enthält;
      Figure imgb0038
       worin bedeuten
    • R' eine Kohlenwasserstoffgruppe
    • R2, R', R4, RS gleiche oder verschiedene Substituenten und zwar Kohlenwasserstoffgruppen, Halogen oder Alkoxy, der R4 und R5 vervollständigen zusammen einen ankondensierten, insbesondere carbocyclischen Ring, wobei wenigstens einer der Substituenten R', R2, R3, R4 und R5 einen Ballastrest enthält.
  • Beispiele für geeignete Elektronendonorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
  • Während sich das Silbersalz in den verschiedenen Emulsionsanteilen hinsichtlich der Spektralempfindlichkeit und der Farbabspalter in den verschiedenen Emulsionsanteilen hinsichtlich der Farbe des freigesetzten Farbstoffes unterscheidet, gilt dies nicht notwendigerweise auch für die gegebenenfalls vorhandene Elektronendonorverbindung. Die Elektronendonorverbindung kann daher für alle drei Zuordnungen die gleiche sein. Sie kann auch ganz oder teilweise in der gemeinsamen Bindemittelphase enthalten sein, wenn es auch bevorzugt ist, sie jeweils gemeinsam mit dem Silbersalz und dem Farbabspalter in die Coazervatteilchen einzuschließen.
  • Das Silberhalogenid in den verschiedenen Emulsionsanteilen (Zuordnungen) ist unterschiedlich spektral sensibilisiert, entsprechend der jeweiligen Zuordnung zu einem Farbabspalter bzw. der Farbe des daraus freigesetzten Farbstoffes. Erfindungsgemäß weist der blauempfindliche Emulsionsanteil eine höhere Empfindlichkeit auf als die übrigen Emulsionsanteile, wobei sich die Empfindlichkeit aus der Gesamtheit der in den einzelnen Coazervatteilchen des betreffenden Emulsionsanteils enthaltenen Bestandteile, also auch unter Berücksichtigung der Filterwirkung der in den Coazervatteilchen enthaltenen farbigen Verbindungen, im wesentlichen aber aus dem Silberhalogenid ergibt. Erfindungsgemäß ist der blauempfindliche Emulsionsanteil für blaues Licht um mindestens 0,5 log I·t-Einheiten empfindlicher als der grünempfindliche Emulsionsanteil für grünes Licht bzw. der rotempfindlichen Emulsionsanteil für rotes Licht. Bevorzugt liegt der Empfindlichkeitsvorsprung des blauempfindlichen Emulsionsanteil im Bereich von 0,7 bis 0,9 log I•t-Einheiten.
  • Methoden zur Bestimmung der Empfindlichkeit der einzelnen Emulsionsanteile sind dem Fachmann bekannt. Dem Fachmann sind auch Maßnahmen bekannt, mit denen er gezielt einen Empfindlichkeitsunterschied zwischen dem blauempfindlichen Emulsionsanteil einerseits und den grünbzw. rotempfindlichen Emulsionsanteilen andererseits in der gewünschten Höhe einstellen kann, wie etwa aus folgender Übersicht zu ersehen:
    Figure imgb0042
  • Hinzu kommt weiter noch die Möglichkeit, die Empfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Emulsionsanteil gezielt zu drücken, z.B. durch Zusatz von Stabilisatoren, wobei diese Maßnahme mit einer oder mehreren der bereits aufgezeigten Maßnahmen auch kombiniert angewendet werden kann.
  • Schließlich kann man sich auch noch die optische Filferwirkung der in den Coazervatteilchen enthaltenen Farbabspalter zunutze machen, indem man für die grünbzw. rotempfindlichen Emutsionsanteile Farbabspalter verwendet, die einen beträchtlichen Anteil des in diesen Emulsionsanteilen wirksamen Lichtes absorbieren, während für den blauempfindlichen Emulsionsanteil Farbabspalter mit einer nur geringen Absorption fur blaues Licht verwendet werden; der aus dem letztgenannten Farbabspalter freigesetzte Bildfarbstoff erleidet bei der Entwicklung eine Verschiebung des Absorptionsmaximums ("shifted dye"-US-A-3 854 945).
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann die lichtempfindliche Bindemittelschicht des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe sind bevorzugt in der gemeinsamen Bindemittelphase der lichtempfindlichen Schicht oder in einer der anderen Schichten enthalten.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert Da diese Reaktionen hauptsächlich in einem Übertrag von Elek tronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittet (electron transfer agent; ETA) bezeichnet
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolinon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 112 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnem gewonnen wurden, erfolgen.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin, Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen Carbonsäuren. Durch Zurverfügungstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltem und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B.
    Figure imgb0043
    Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs-und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefem, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Pofyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine - SO2-oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, ferner polare Substanzen, wie beschrieben in der US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybutansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 26 bis 28 (Dezember 1976) usw.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Dif-fusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der. die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltem bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet
  • Hierbei finden in einem Einschritt-Eniwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silber-halogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwichen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel - (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quatemäre Ammoniumoder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148.
  • Femer können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert. z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysier ten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quatemären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv, und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Gelbfilterschicht befindet sich in diesem Fall auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht, die der pigmenthaitigen lichtreflektierenden Bindemittelschicht gegenüber liegt. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
    • Beispiel 1 Herstellung der Silbersalzemulsionen Emulsion 1
  • 17,0 g AgN03, gelöst in 200 ml 45°C warmem Wasser, wurden innerhalb von 2 Minuten zu einer 45°C warmen Lösung von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert. Anschließend wurde 5 Minuten nachgerührt. Mit 5 %iger NA2CO3-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von 20 ml einer 10 %igen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kuhlung auf 25°C und Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf 45°C erwärmt, mit 5 %iger Na2CO3-Lösung auf pH 6,0 gestellt, mit 5 ml 1 %iger wäßriger Phenollösung versetzt und durch Zugabe von Wasser auf ein Endgewicht von 435 g gebracht.
    • Emulsion 2
  • 34,0 g AgN03 gelöst in 200 ml Wasser wurden innerhalb von 10 Minuten zu einer 50°C warmen Lösung von 40,0 g Gelatine, 23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend wurde 20 Minuten bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C gekühlt. 40 ml einer 10 %igen Polystyrolsulfonsäurelösung wurden zugetropft und dann wurde auf 20°C gekühlt. Durch Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure (bis pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit 10 %iger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt. Endgewicht 1171 g.
    • Beispiel 2 Herstellung der Dispergate Dispergat 1 (Farbabspalter cyan)
  • 50 g Farbabspalter 3 (cyan) wurden in einer Mischung von 40 g Tnkresylphosphat und 35 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1260 g 6 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert.
    • Dispergat 2 (Farbabspalter magenta)
  • 50 g Farbabspalter 12 (magenta) wurden in einer Mischung aus 64 g Trikresylphosphat und 21 g Diethyllaurylamid gelöst und in Gegenwart von 1,7 g Natriumdodecylenzolsulfonat in 833 g·6 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert Dispergat 3 (Farbabspalter gelb)
  • 50 g Farbabspalter 4 (gelb) wurden in einer Mischung aus 47 g Trikresylphosphat und 46 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 1280 g 6 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert
    • Dispergat 4 (Elektronendonorverbindung)
  • 50 g Verbindung ED-1 (Elektronendonarverbindung) wurden in 50 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart von 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 540 g 10 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert
    • Dispergat 5 (Hilfsentwickler)
  • 50 g der Verbindung der folgenden Formel
  • Figure imgb0044
    wurden in 100 g Diethyllauramid gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Natriumdodecylbenzolsolfonat in 1000 g 10%iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert
    • Dispergat 6 (Filtergelb)
  • In 84 ml Wasser wurden 0,3 g Natriumdodecyibenzotsulfonat gelöst und 16,3 g eines 40%igen Dispergates von Cholanylgelb (Fa. Höchst) dispergiert Von dem so erhaltenen Gelbfilterdispergat (Dispergat 6) wurde eine Gießlösung wie folgt hergestellt 83,7 g Dispergat 6 wurden in 136 g 15%iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert und mit 100 ml Wasser verdünnt
    • Beispiel 3 Herstellung der Paketemulsionen PE-1 (cyan)
  • 34,4 g Emulsion 2 wurden bei 40°C aufgeschmolzen und durch Zusatz einer 0,1 %igen methanolischen Lösung eines Rotsensibilisators in einer Menge von 4x10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert und 70 min bei 40°C digeriert Dann wurden 25,6 g Emulsion 1 und 35 ml 40°C warmes Wasser zugefügt Darauf wurden 44,8 g Dispergat 1 (cyan) und 11,2 g Dispergat 4 zugefügt Darauf wurden 55 ml einer 10 %igen Gummi-Arabicum-Lösung zugefügt und 15 min gerührt, worauf innerhalb von 4 min 140 ml 40°C warmes Wasser zugetropft wurden. Durch langsames Zudosieren von 1 %iger Essigsäure wird auf pH 4,8 eingestellt und 15 min nachgerührt Unter fortgesetztem Rühren wird dann rasch auf ca. 8°C gekühft und innerhalb von 4 min eine Lösung von 0,55 g Chromalaun in 160 ml Wasser zudosiert Das Rühren wird bei 8°C für 1 bis 1 1/2 h fortgesetzt Durch Zentrifugieren und Abtrennen von der überstehenden Flüssigkeit wurden 49 g PE-1 (cyan) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 7 um erhalten.
    • PE-2 (magenta)
  • In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-2 hergestelellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:
    • Grünsensibilisator (4x10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator, 24,3 g Dispergat 2 (magenta) anstelle von Dispergat 1.
  • Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 41 g PE-2 (magenta) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 10 um erhalten. PE-3 (gelb)
  • In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-3 hergestellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:
    • Blausensibilisator (8x10-4 Mol pro Mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,
    • 34,2 g Dispergat 3 (gelb) anstelle von Dispergat 1.
  • Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 55 g PE-3 (gelb) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 5 um erhalten. PE-4 (cyan)
  • In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch PE-4 hergestellt, jedoch mit folgender Besonderheit
  • Der Mischung aus Emulsion und Dispergat 1 wurden zusätzlich 16,4 g Dispergat 6 zugefügt.
  • Ausbeute: 45 g PE-5 (magenta)
  • In analoger Weise wie bei PE-2 beschrieben, wurde auch PE-5 hergestellt, jedoch mit folgender Besonderheit
  • Der Mischung aus Emulsion und Dispergat 2 wurden zusätzlich 16,4 g Dispergat 6 zugefugt.
  • Ausbeute: 39 g.
  • Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.
  • Rotsensibilisator
    Figure imgb0045
    Grünsensibilisator:
    Figure imgb0046
  • Blausensibilisator:
    Figure imgb0047
     Von jeder der genannten Paketemulsionen PE-1, PE-2, PE-3, PE-4, PE-5 wurde eine Teilgießlösung wie folgt hergestellt Jede der Paketemulsionen wurde mit 100 ml Wasser 10 min. homogenisiert und mit 40 ml einer 10%igen wäßrigen Guanidintrichloracetat-Lösung, 4 ml Netzmittel Triton X 100 (4%ig), 18,4 g Dispergat 5 (Hilfsentwickler) und einer Lösung von 19 g Gelatine in 170 ml Wasser versetzt
    • Beispiel 4
  • Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2
    • 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldieihanolamin, quatemiert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.
    • 2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 20 g Ti02 und 2 g Gelatine.
    • 3. Eine Schutzschicht mit 1 g Gelatine.
  • Das so erhaltene Bildempfangsmaterial dient in den nachfolgenden Beispielen als Beschichtungsunterlage zur Herstellung integraler Aufzeichnungsmaterialien. Es eignet sich in gleicher Weise auch als separates Bildempfangsblatt
    • Beispiel 5 Material 1 (erfindungsgemäß)
  • Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Beschichtungsunterlage (Bildempfangsteil) mit den Schichten 1, 2 und 3 wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung durch Beschichten mit folgenden Schichten hergestellt
  • 4. Abmischung von Teilgießlösungen der Paketemutsionen PE-1, PE-2 und PE-3 (vgl. Beispiel 3) im Verhältnis 1:1:1,3;
  • Naßauftrag 300 µm.
  • 5. Gießlösung aus Gelbfilterdispergat (vgl. Beispiel 2);
  • Naßauftrag 40 um.
  • 6. Härtungsschicht
    • Beispiel 6
  • Material 2 (Vergleich)
  • Zum Vergleich wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Beschichtungsunterlage (Bildempfangsteil) durch Beschichten mit folgenden weiteren Schichten hergestellt
    • 4. Abmischung von Teilgießlösungen der Paketemulsionen PE-4, PE-5 und PE-3 (vgl. Beispiel 3) im Verhältnis 1:1:1,3;
    Naßauftrag 300 um. 5. Härtungsschicht Beispiel 7
  • Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Kombinationsauszugsfilter (mit Graukeil) mit rotem, grünem und blauem Licht belichtet, wobei zur Bestimmung der Dmin und Dmax-Werte der Mischkomemulsion mit Licht des jeweils betreffenden Spektrumsdrittels eine Normalbelichtung und mit Licht der beiden anderen Spektrumsdrittel eine Totalbelichtung durchgeführt wurde. Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien 60 s mittels einer heizbaren Trommel auf 137°C erhitzt, dann 30 s in Wasser quellen gelassen und zum Schluß 60 s auf einer Heizbank auf 75°C erwärmt Mit Hilfe eines Computerdensitometers wurden die Dmin-und Dmax-Werte der in die Bildempfangsschicht übertragenen Farbkeile ermittelt (Tabelle 1).
    Figure imgb0048
  • Die absoluten Gelbfilterdichten in den beiden Aufzeichnungsmaterialien (Material 1 und Material 2) waren identisch. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sowchl die Dmin-Werte als auch die Dmax-Werte des Farbübertrags vergleichbar waren. Bei dem Vergleichsmaterial ohne die erfindungsgemäße separate Gelbfilterschicht traf dies wohl für die Dmax-Werte, nicht aber auch für die Dmin-Werte zu. Das Vergleichsmaterial wies einen nicht zu tolerierenden hohen Gelbschleier auf.

Claims (5)

1. Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Bindemittelschicht, die in Form getrennter komplexer Coazervate mehrere unterschiedlich spektralempfindliche Zuordnungen aus je
a) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid der betreffenden Spektralempfindlichkeit, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz,
b) einer nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag und
c) gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen enthält, wobei das Silberhalogenid in wenigstens einer der genannten Zuordnungen blauempfindlich ist,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelbfilterschicht über oder unter der lichtempfindlichen Bindemittelschicht so angeordnet ist, daß bei der bildmäßigen Belichtung das Licht durch die Gelbfilterschicht in die lichtempfindliche Bindemittelschicht gelangt, und daß das Silberhalogenid in der blauempfindlichen Zuordnung um mindestens 0,5 log I•t-Einheiten empfindlicher ist als das Silberhalogenid in den übrigen Zuordnungen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Bindemittelschicht eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Zuordnung enthält, wobei jede dieser Zuordnungen
a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid der betreffenden SpektraJempfindlichkeit, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz,
b) eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und
c) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe umfaßt und das Silberhalogenid in der blaubempfindlichen Zuordnung um mindestens 0,5 log 1 et-Einheiten empfindlicher ist as das Silberhalogenid in der grünempfindlichen und in der rotempfindlichen Zuordnung.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung ein reduzierbarer Farbabspalter, in Kombination mit einer nichtdiffundierenden Elektronendonorverbindung verwendet wird.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der blauempfindlichen Zuordnung um 0,7 -0,9 log let-Einheiten empfindlicher ist als das Silberhalogenid in den übrigen Zuordnungen.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelbfilterschicht eine Dichte von 0,7 - 0,9 hat.
EP86103310A 1985-03-23 1986-03-12 Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Withdrawn EP0195979A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3510685 1985-03-23
DE19853510685 DE3510685A1 (de) 1985-03-23 1985-03-23 Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0195979A2 true EP0195979A2 (de) 1986-10-01
EP0195979A3 EP0195979A3 (de) 1987-05-13

Family

ID=6266203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86103310A Withdrawn EP0195979A3 (de) 1985-03-23 1986-03-12 Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0195979A3 (de)
JP (1) JPS61223741A (de)
DE (1) DE3510685A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0258971A3 (en) * 1986-08-29 1988-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic element
EP0295492A3 (en) * 1987-06-13 1989-05-24 Agfa-Gevaert Ag Color diffusion process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840551A (ja) * 1981-09-02 1983-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
GB2136980B (en) * 1983-02-08 1986-05-14 Kodak Ltd Sensitive silver halide photothermographic materials for producing dye images
EP0157639A3 (de) * 1984-04-03 1987-05-06 Konica Corporation Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches, mehrschichtiges Farb-Aufzeichnungsmaterial

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0258971A3 (en) * 1986-08-29 1988-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic element
EP0295492A3 (en) * 1987-06-13 1989-05-24 Agfa-Gevaert Ag Color diffusion process

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61223741A (ja) 1986-10-04
EP0195979A3 (de) 1987-05-13
DE3510685A1 (de) 1986-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3232674C2 (de)
DE2228361A1 (de) Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material
DE3523361A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt
EP0261567A2 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3719880A1 (de) Farbfotografisches waermeentwicklungsverfahren
EP0222271A2 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0250954B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbabspalter für blaugrüne Farbstoffe und ein mit diesen Farbstoffen erzeugtes Farbbild
EP0226953B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0212534B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3514186A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0247474B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0195979A2 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0215356B1 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt
EP0267522B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0035685B1 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen
DE3529930A1 (de) In der waerme entwickelbares lichtempfindliches material
DE3530201A1 (de) Waermeentwickelbares lichtempfindliches material
EP0265808A2 (de) Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE2630999A1 (de) Lichtempfindliches diffusionsuebertragungselement
EP0247478B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3613621A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit einem farbabspalter fuer blaugruene farbstoffe, ein mit diesen fabstoffen erzeugtes farbbild und die farbstoffe selbst
DE3618143A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3719765A1 (de) Farbdiffusionsverfahren
EP0078959A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorläuferverbindungen
DE3101036A1 (de) Neue phthalocyaninverbindungen, ein farbfotografisches aufzeichnungsmaterial, das die neuen phthalocyaninverbindungen enthaelt sowie ein farbfotografisches bild, das aus den phthalocyaninverbindungen freigesetzte phthalocyaninfarbstoffe als bildfarbstoffe enthaelt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19860312

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AGFA-GEVAERT AG

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB NL

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19870512

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHRANZ, KARL-WILHELM, DR.

Inventor name: SCHENK, GUENTHER, DR.