EP0200163A2

EP0200163A2 - Bleichwirkstoff, seine Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: EP0200163A2
Application number: EP86105669A
Authority: EP
Inventors: Jochen Dr. Jacobs; Edgar Dr. Köppelmann; Martin Dr. Witthaus; Manfred Dr. Dankowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1986-11-05
Also published as: DE3666048D1; EP0200163A3; EP0200163B1; ATE46916T1; DE3515712A1; ES554586A0; ES8704566A1; JPS61258072A; US5091106A

Abstract

Bei dem Bleichwirkstoff handelt es sich um ein Granulat aus 3 - 50 Gew.-% aliphatischer Peroxycarbonsäure, 40 - 95 Gew.-% anorganischem Salz und 0,2 - 10 Gew.-% einer löslichen Polymerverbindung, das mit Hilfe der Aufbaugranulation hergestellt wird. Es wird als stabiles Oxidationsmittel vor allem in der Textil- und Wäschebleiche eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichwirkstoffe in granulierter Form, die als Bleichkomponente feste aliphatische Peroxycarbonsäure enthalten.
Auf dem Gebiet der Textilbleiche werden in großem Umfang Bleichmittel auf Basis von Persauerstoffverbindungen eingesetzt. Weite Verbreitung haben insbesondere Wasserstoffperoxid und seine anorganischen Derivate, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat gefunden, die einerseits sehr sicher handhabbare, milde Oxidationsmittel darstellen und andererseits bei genügend hohen Temperaturen ein gutes Bleichvermögen besitzen. Für den Einsatz bei niedrigeren Temperaturen werden dagegen, um eine Bleiche in ausreichend kurzer Zeit zu erreichen, stärkere Oxidationsmittel, wie etwa Peroxycarbonsäuren, benötigt. Peroxycarbonsäuren, auch kürzer als Percarbonsäuren oder einfach Persäuren bezeichnet, sind jedoch sehr aggresive Oxidationsmittel, die zur exothermen Zersetzung und Explosion neigen, und können in reiner Form nicht ohne Schutzvorkehrungen gehandhabt werden. Es Ist deshalb u.a. vorgeschlagen worden, um diese Nachteile zu vermeiden, diese Verbindungen erst in situ aus den ungefährlichen anorganischen Perverbindungen und bestimmten AcylierungsmitteIn, sogenannten Aktivatoren, zu erzeugen, die als solche keine exotherme Zersetzung oder Oxidationsreaktionen zeigen, sondern allenfalls hydrolyseempfindlich sind. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von zwei getrennt zu dosierenden Komponenten aufwendig, und zudem erfordert die Aktivierungsreaktion zwischen anorganischen Perverbindungen und Aktivatoren vor allem bei sehr niedrigen Arbeitstemperaturen eine unter Umständen unerwünscht lange Vorlaufzeit.
Aus diesen Gründen ist man seit langem bemüht, geeignete Maßnahmen zu finden, die es erlauben, Percarbonsäuren trotz ihrer Instabilität und aggresiven chemischen Eigenschaften als solche zum Bleichen von Textilien zu verwenden. Besonders für die Anwendung in Kombination mit Waschverfahren hat sich dabei das Interesse auf die festen Percarbonsäuren gerichtet.
So beschreibt die belgische Patentschrift 560 389 die Stabilisierung von festen Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von hydratisierbaren anorganischen Salzen, wobei auch eine Granulierung möglich ist. Die Überführung in die granulierte Form ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Percarbonsäuren noch mit anderen Komponenten gemischt werden sollen, die aber z. B. wegen ihrer Oxidationsempflindlichkeit nicht in direkten Kontakt mit den Persäuren kommen dürfen. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 422 691 erwähnt eine besondere Ausgestaltung der Stabilisierung mit Salzen, bei der Gemische aus Magnesiumsulfat mit wenig Natrium- oder Kaliumsulfat verwendet werden.
Eine andere Maßnahme zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen zwischen Peroxycarbonsäuren und anderen Komponenten stellt die Umhüllung von Persäureteilchen dar. In der französischen Patentschrift 1 262 475 werden hierzu hydrophile Filmbildner, wie Gelatine, verwendet. In der britischen Patentschrift 1 387 167 wird vorgeschlagen, wasserundurchlässige Materialien, wie Fette und Wachse, zur Umhüllung einzusetzten. Eine weitere Variante bietet die deutsche Offenlegungsschrift 27 37 864, In der Tenside als Überzeugungsmaterialien vorgeschlagen werden.
Weiterhin sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Phlegmatisierung durch Salzhydrate mit dem Umhüllungsverfahren zu verbinden: So beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 22 735, in der ein Gemisch zweier Granulate beschrieben wird, von denen eines aus Saizhydrate enthaltenden, mit Fettalkohol überzogenen Percarbonsäureteilchen besteht. Ähnliche Granulate beschreiben die US-Patentschriften 3 770 816 und 4 170 453 und die deutsche Offenlegungsschrift 26 52 424. Die US-Patentschrift 4 259 201 gibt ein Beispiel für die Verwendung salzhaltiger, mit Tensiden überzogener Persäuregranulate in Waschmittein.
Obwohl durch die beschriebenen Maßnahmen eine Reihe von Problemen beim Einsatz der Peroxycarbonsäuren gelöst worden sind, war man bisher noch weit von einer Percarbonsäureformulierung entfernt, die allen Anforderungen an gefahrlose Handhabbarkeit, mechanische und chemische Stabilität, Löslichkeit und wirtschaftliche Herstellung gerecht wird. So stellen die Granulate aus Persäuren und anorganischen Salzen zwar hinreichend phlegmatisierte. Formen dar; sie sind aber nur wenig abriebfest, so daß es in vielen Fällen nicht gelingt, die Freisetzung der Peroxycarbonsäuren aus den Granulaten während der Lagerung und damit die Oxidation anderer empfindlicher Komponenten der Bleichzubereitungen, die diese Granulate enthalten, zu verhindern. Die Anwendung von Hüllsubstanzen verbessert zwar die mechanischen Eigenschaften der Granulate und verringert die Wechselwirkung mit anderen Komporenten, bringt aber andere Nachteile mit sich, wie geringe chemische Stabilität bei einigen hydrophilen Hüllsubstanzen oder Behinderung der Auflösung in Wasser bei hydrophoben Überzügen oder solchen aus wasserfreien Tensiden.
Man ist deshalb nach wie vor bemüht, neue Persäureformulierungen mit ingesamt besseren Eigenschaften zu finden, und versucht dabei u.a., die Abhängigkeit der Stabilität von der Art der zugesetzten Hilfsstoffe zu ergründen. So haben sich viele Komplexbildner, die in der Lage sind.Schwermetalle zu maskieren, bei nahezu allen Peroxycarbonsäuren als Stabilisatoren gegen katalytische Zersetzung bewährt, während z. B. bei bestimmten Peroxycarbonsäuren, wie in der US-Patentschrift 3 639 285 erwähnt wird, Tenside die Zersetzung fördern. Bei anderen Peroxycarbonsäuren wiederum wirken, wie aus der europäischen Offenlegungsschrift 74 730 hervorgeht, bestimmte Oberzugsmittel destabilisierend. Aufgrund dieser und weiterer ähnlicher Ergebnisse scheint sich heute die Auffasssung durchzusetzen, daß sich die Erfahrungen mit einem Persäuretyp nur selten auf einen anderen Typ übertragen lassen. Optimale Formulierungen sind danach nur durch Maßnahmen zu erreichen, die auf den jeweiligen Typ von Percarbonsäure individuell zugeschnitten sind.
Der vorliegenden Erfindung lag in diesem Zusammenhang die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Zubereitungsform von festen aliphatischen Peroxycarbonsäuren zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Bleichwirkstoff in Form eines einheitlich zusammengesetzten Granulats, der feste aliphatische Peroxycarbonsäure und hydratisierbares anorganisches Salz enthält und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine organische, in alkalisch-wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindung als Granulierhilfsmittel enthält, alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulates verteilt sind und die Granulate in Wasser allein einen pH-Wert im schwach sauren Bereich ergeben.
Diese Peroxycarbonsäureformulierung stellt eine ausreichend phlegmatisierte, abriebfeste und staubfreie und somit gut handhabbare Form der festen aliphatischen Persäuren dar. Trotz der hohen mechanischen Stabilität lösen sich die Granulate schnell in Wasser oder alkalisch-wäßrigem Milieu, so daß die enthaltenen Persäuren ohne Verzögerung als Bleichmittel in der Flotte zur Verfügung stehen. Die Persäuren sind in dieser Form chemisch ungewöhnlich stabil und deshalb auch unter ungünstigen Bedingungen lange lagerbar. Weiterhin ist die Herstellung der Granulate auf einfachem Wege durch Aufbaugranulierung in einem einstufigen Prozeß möglich.
Die erfindungsgemäßen Persäuregranulate lassen sich generell überall dort verwenden, wo die enthaltenen Percarbonsäuren als Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel vorteilhaft eingesetzt werden können. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist aber die Faser- und Textilbleiche und hier insbesondere die Bleiche von Textilien im Waschprozeß. Dabei wirkt sich als besonderer Vorteil der Granulate ihre Verträglichkeit mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere alkalisch reagierenden Substanzen und oxidationsempflindlichen Komponenten aus, die es ermöglicht, die Persäuren ohne weitere Maßnahmen mit den Waschmitteln zu mischen und in dieser Form zu lagern.
Bei den in den erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffen enthaltenen Peroxycarbonsäuren handelt es sich um feste aliphatische Verbindungen mit 4 bis 36 C-Atomen, die ein- oder mehrmals im Molekül an Kohlenstoff gebunden die Gruppe -C0₃H aufweisen. Sie können gegebenenfalls als Substituenten die Gruppen -CO_-H, -CO₂Me, -S0₃H und -S0₃Me oder Ethersauerstoffe enthalten, wobei Me ein Äquivalent eines Metallkations aus der Gruppe Na , K ⁺, Mg ²⁺ und Ca ²⁺ bedeutet, sind aber vorzugsweise nicht substituierte Verbindungen der Formel C_(n-x) H_(2n+2-3x) (CO₃H)_x mit n = 4 bis 36 und x = 1 bis 3. Besonders bevorzugt werden die Monoperoxycarbonsäuren mit 10 - 18 C-Atomen und die
Diperoxycarbonsäuren mit 6 - 22 C-Atomen, von denen wiederum die unverzweigten α,ω-Diperoxydicarbonsäuren mit 9-13 C-Atomen herausragende Bedeutung wegen ihrer besonders guten Bleichwirkung besitzen. Die Peroxycarbonsäuren sollen als reine Verbindungen bei Raumtemperatur, insbesondere bis 50 °C, fest sein. Besonders bevorzugt werden solche Persäuren, die auch in technischer Qualität, d. h., mit einem deutlichen Gehalt an der zugrunde liegenden Carbonsäure bis 50 °C fest sind. Der Gehalt an Persäuren in den Granulaten beträgt 3 - 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, und insbesondere 7 - 20 Gew.-%.
Als hydratisierbare anorganische Salze eignen sich für die erfindungsgemäßen Granulate Salze des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Aluminiums mit oxidationsstabilen Anionen von Mineralsäuren, soweit diese Salze definierte Hydrate bilden können und in Wasser nicht alkalisch reagieren. Beispiele solcher Salze sind NaH PC_L und KAl(SO₄)₂. Vorzugsweise werden Natriumsulfat und Magnesiumsulfat verwendet; besonders bevorzugt wird dabei eine Mischung von Natriumsulfat und Magnesiumsulfat im Verhältnis von 2 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 25 : 1 (bezogen auf die wasserfreien Formen). Der Gehalt an anorganischem Salz beträgt in den Granulaten 40 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 - 92 Gewichtsprozent, insbesondere aber 75 - 90 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf die wasserfreie Form des Salzes.
Besondere Bedeutung kommt dem Granulierhilfsmittel zu. Geeignet sind organische, in alkalisch-wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindungen wie lösliche Cellulose- oder Stärkederivate oder lösliche, vollsynthetische Polymere. Als Beispiele seien Methylcellulose, feste Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidon und polymere Carbonsäuren genannt. Vorzugsweise werden die Homopolymerisate von Acrylsäure, Maleinsäure und Crotonsäure und deren Copolymerisate untereinander und mit anderen Monomeren verwendet, insbesondere Polyacrylsäure, Maleinsäure - Acrylsäure - Copolymerisate (Molverhältnis 1 : 5 bis 5 : 1) und Crotonsäure - Vinylacetat - Copolymerisate (1 : 10 bis 1 : 80), die besonders hochwertige Persäuregranulate liefern. Carboxylgruppen enthaltende Polymere liegen vorzugsweise in der Säureform vor, können aber auch partiell als Salze eingesetzt werden, sofern diese nicht alkalisch reagieren. Die Menge an polymerem Granulierhilfsmittel beträgt vorzugsweise 0,2 - 10 Gewichtsprozent und Insbesondere 0,5 - 4 Gewichtsprozent des fertigen Bleichwirkstoffes.
Durch den Einsatz der vorgenannten Granulierhilfsmittel Ist es möglich, die Gemische aus Persäuren und Salzen mit Hilfe kleiner Mengen dieser Zusatzstoffe in mechanisch stabile Granulate zu überführen, ohne eine Umhüllung der Körner durchführen zu müssen. Auf diese Weise wird die Herstellung stabiler Persäuregranulate vereinfacht und gleichzeitig werden die Nachteile der umhüllten Produkte , vor allem der langsame Zerfall der Körner in der Bleichflotte, vermieden. Durch die gleichmäßige Verteilung aller Komponenten in den einzelnen Körnern und die Anwesenheit der Granulierhilfsmittel scheint darüberhinaus die Dispergierung und Auflösung der in den Granulaten enthaltenen Persäurepartikel in der Flotte sogar begünstigt zu werden. Besonders vorteilhaft wirkt sich hier der Einsatz von nur im alkalischen Medium löslichen Granulierhilfsmitteln, beispielsweise den Crotonsäure - Vinylacetat - Copolymeren, aus.
Überraschenderweise beeinträchtigen die Granulierhilfsmittel in den verwendeten Mengen die chemische Stabilität der Persäuren nicht, so daß die Bleichaktivität der Produkte auch bei langer Lagerung weitgehend erhalten bleibt. Durch verschiedene Zusätze Ist allerdings oft noch eine Steigerung der Stabilität möglich. So hat sich gezeigt, daß sich Chelatkomplexbildner für Schwermetalle, insbesondere in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 1 Gewichtsprozent, vorteilhaft auf die Erhaltung des Aktivsauerstoffs während der Lagerung und/oder während des Bleichvorganges in Lösung auswirken können. Verwendbar
sind alle für die Stabilisierung von Peroxycarbonsäuren übliche Komplexbildner; vorzugsweise werden aber Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, und deren Salze eingesetzt.
Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bestimmte Tenside die Lagerstabilität der Granulate auch dann nicht negativ beeinflussen, wenn sie gleichmäßig in die Körner eingearbeitet werden. Es handelt sich um bestimmte Aniontenside, nämlich die Salze von langkettigen Monoalkylschwefelsäureestern (Alkoholsulfate), insbesondere die Fettalkoholsulfate und die Salze von Schwefelsäurehalbestern der Umsetzungsprodukte aus langkettigen Alkoholen, insbesondere aus Fettalkoholen, mit Ethylenoxid (Ethersulfate). Diese Tenside scheinen im Gegenteil in einigen Fällen die Lagerstabilität noch zu verbessern und sich positiv auf das mit den Granulaten erzielbare Bleichergebnis auszuwirken. Der Anteil an diesen Tensiden kann in den Granulaten bis zu 10 Gewichtsprozent betragen; er liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent.
Als weiteren fakultativen Bestandteil enthalten die fertigen granulierten Bleichwirkstoffe Wasser in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent. Die enthaltene Menge an Wasser ist stets kleiner als die Menge, die sich als maximal möglicher Hydratwasseranteil aus dem Salzgehalt der Granulate errechnen läßt.Der Wassergehalt der Granulate ist fertigungstechnisch bedingt. Auf die Phlegmatisierung der Persäuren wirkt sich die Anwesenheit des Wassers vorteilhaft aus, doch ist sie für diesen Zweck nicht unbedingt erfordert ich.
Neben den genannten Komponenten können in die Granulate auch noch andere Bestandteile eingearbeitet werden, sofern sie die positiven Eigenschaften der Grundzusammensetzung nicht negativ beeinflussen. Zu erwähnen sind beispielsweise zusätzliche Phlegmatisierungsmittel, Substanzen zur Modifizierung der Rieselfähigkeit oder der Löslichkeit und Puffersubstanzen, In jedem Falle ist darauf zu achten, daß keine alkalisch reagierenden Materialien verwendet werden und daß die Granulate schwach sauer reagieren. Sie sollen in Wasser (0,5%lg) einen pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 4 und 6 aufweisen. Die Einhaltung dieser Vorgaben ist wesentlich für die chemische Stabilität der Granulate.
Zur Herstellung der Granulate eignen sich Granulationsverfahren, bei denen starke thermische und mechanische Belastungen, die zur Zersetzung der Persäuren führen könnten, vermieden werden. Besonders geeignet sind Aufbaugranulationsverfahren wie die Wirbelschichtgranulation, die Rollgranulation in rotierenden Trommeln oder auf Granuliertellern und die Mischgranulation von denen wiederum die Mischgranulationsverfahren, insbesondere in Mischern mit rotierenden Werkzeugen, wie z. B. dem Patterson-Kelly-Mischer, dem Lödige-Mischer und dem Forberg-Mischer, besonders bevorzugt werden.
Durch die Herstellung nach den genannten Verfahren wird erreicht, daß in den einzelnen Körnern alle Bestandteile, soweit es ihre Teilchengröße zuläßt, gleichmäßig verteilt sind, und alle Körner gleiche Zusammensetzung haben.
Bei der Herstellung selbst geht man in der Regel nicht von den reinen Percarbonsäuren, sondern von gefahrlos zu handhabenden Vorgemischen aus, wie sie unter anderem bei der Herstellung der Percarbonsäuren, z.B. entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 29 30 546, anfallen. Solche Vorgemische enthalten, bezogen auf Trockensubstanz, etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent der festen aliphatischen Peroxycarbonsäure, daneben Anteile der zugrundeliegenden Carbonsäure (infolge unzureichender Umsetzung bei der Überführung in die Persäure), Spuren an Wasserstoffperoxid und anorganische Salze, insbesondere Na₂SO₄ und MgSO₄. Als besonderer Vorteil ist es zu werten, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate diese Persäurevorgemische nicht getrocknet werden müssen, sondern in feuchter Form, wie sie bei der Herstellung zunächst anfallen, eingesetzt werden können. Der Wassergehalt der Vorgemische kann dabei auch über der maximal als Hydratwasser in den Salzen fixierbaren Menge liegen.
Im Falle einer Mischgranulation werden die feste Persäure oder, vorzugsweise, das Persäurevorgemisch mit weiteren festen Bestandteilen der Granulate in die Granulationsapparatur, beispielsweise einen Patterson-Kelly V-Mischer oder einen Lödige Pflugscharmischer, eingebracht und intensiv vorgemischt. Unter ständiger Bewegung wird dann in feinverteilter Form Wasser oder eine Lösung oder Suspension von Granulatbestandteilen in Wasser, vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Granulierhilfsmittels, eingetragen und die Bewegung der Apparatur fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Verteilung aller Bestandteile eingetreten ist und sich das gewünschte Kornspektrum der Granulate gebildet hat. Die Wassermenge wird vorzugsweise so gewählt, daß dieses primär entstehende Feuchtgranulat zwischen 8 und 30 Gewichtsprozent Wasser aufweist. Enthalten die Ausgangsmaterialien bereits genügend Wasser, kann auf die Zudosierung im Verlauf der Granulation auch verzichtet werden. Die beschriebene Mischgranulation kann bei Zimmertemperatur, aber auch bei leicht erhöhter Temperatur bis etwa 45 °C, vorzugsweise zwischen 32 und 40 °C erfolgen. An die Granulierung kann sich, falls erwünscht, eine Trocknung der Granulate anschließen, die gegebenenfalls in der selben Apparatur, aber auch mit Hilfe anderer schonender Verfahren, beispielsweise in einem Wirbelschichtverfahren, vorgenommen werden kann. Nachgetrocknete Granulate werden vor allem dann bevorzugt, wenn es auf eine möglichst ballastfreie Persäureformulierung ankommt. Werden die Granulate nach einen Verfahren gewonnen, das eine sehr breite Kornverteilung liefert, kann eine Siebung des fertigen Materials und eine Rückführung der unerwünschten Korngrößen, gegebenenfalls nach Mahlen, angebracht sein.
Die resultierenden Persäuregranulate zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität, insbesondere durch Abriebfestigkeit aus. Sie lassen sich in verschiedenen Korngrößen vor allem im Bereich 0,1 bis 5 mm herstellen. Von besonderer Bedeutung für die Einarbeitung in Waschmittel ist dabei der Bereich 0,4 bis 1,6 mm, während für unabhängig eingesetzte Spezialprodukte auch grobere Granulate mit Korngrößen im Bereich von 1,6 bis 4 mm bevorzugt werden können. Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 400 und 1200 Gramm pro Liter, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/l.
Selbstverständlich ist es ohne weiteres möglich, auf die erfin_- dungsgemäßen Granulate nachträglich noch inerte Umhüllungen der verschiedensten Art, sei es in Form geschlossener Filme, sei es in Form abgelagerter feiner Pulver, aufzubringen, doch ist es gerade der Vorzug der vorliegenden Erfindung, ohne eine solche Maßnahme auszukommen.
Besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Bleichwirkstoffe ist die Bleiche von Textilien im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate können für diesen Zweck in einheitlicher Form, d.h., ohne weitere Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise als streufähige Gemische mit anderen festen Wirksubstanzen, die für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert. So kann ein Bleichmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Granulate als weitere Wirkstoffe beispielsweise Alkalisierungsmittel, Persäureaktivatoren und gegebenefalls noch andere Bleichwirkstoffe, wie etwa Perborat, enthalten. Für ein kombiniertes Wasch- und Bleichmittel sind als Wirkstoffe darüberhinaus insbesondere Tenside, Builder, schaumdämpfende Substanzen und optische Aufheller zu erwähnen. In diesen konfektionierten Formen wirkt sich die hervorragende mechanische und chemische Stabilität der Granulate und ihre Verträglichkeit mit den umgebenden Materialien besonders vorteilhaft, insbesondere auf die Lagerstabilität der Fertigprodukte aus.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Granulat mit Diperoxydodecan-1,12-disäure

In einem Patterson-Kelley V-Mischer mit einem Inhalt von 15 1 wurden 2,03 kg eines feuchten Filterkuchens (Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Diperoxydodecandisäure 29,6; Natriumsulfat 54,8; Dodecandisäure 2,6; Wasser 13), 3,95 kg wasserfreies Natriumsulfat und 0,34 kg Magnesiumsulfat (Wassergehalt 30 Gew.-%) vorgelegt und 1 min. lang bei 20 Umdrehungen pro min. vorgemischt. Danach wurden in den sich drehenden Mischbehälter während einer Zeit von 3 min. 0,66 kg einer Dispersion eines Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymers (Moiverhältnis 1 : 17,6; 16 Gew.-% in Wasser) über die Sprühwelle (1860 Umdrehungen pro min.) eingedüst. Nach weiteren 30 sec. Mischzeit hatte sich ein feuchtes Granulat gebildet, das ausgetragen und anschließend in einem Wirbelschichttrockner 15 min. lang getrocknet wurde. Die Zulufttemperatur lag bei 40 - 44 °C, der Luftstrom betrug etwa 15 m³/min. Es resultierte ein Granulat mit einem Restwassergehalt von 0,8 Gew.-% (bestimmt durch Vakuumtrocknung bei 30 mbar, 45 °C über 24 h). Die Siebanalyse zeigte 75 Gew.-% Gutkorn zwischen 0,4 und 1,6 mm, die ein Schüttgewicht von 870 g/l aufwiesen und als 0,5-prozentige Aufschlämmung in Wasser einen pH-Wert von 4,6 ergaben. Die Anteile unter 0,4 mm (10 Gew.-%) und über 1,6 mm (15 Gew.-%) wurden in diesem Versuch nicht zurückgeführt. Weitere Analysendaten enthält Tabelle 1.

Beispiel 2

Granulat mit Diperoxydodecan-1,12-disäure

Im selben Mischer wie in Beispiel 1 wurden 0,69 kg einer phlegmatisierten trockenen Diperdodecandisäure (Gehalt in Gew.-%:

Persäure 34; Na₂SO₄ 63; Dodecandisäure 3), 1,08 kg trockenes Na₂SO₄, ₀,_{23 k}g MgSO₄ H20 (Wassergehalt 30 Gew.-%) und 33 g pulvrige Polyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 1000) vorgelegt und bei 20 Upm 2 min. lang vorgemischt. Über die Sprühwelle wurden dann innerhalb von 1 min. 0,325 kg Wasser eingedüst. Das entstandene Feuchtgranulat wurde 30 min. in der Wirbelschicht (Luftstrom ca. 2m³/min., 40 °C) getrocknet. Analysedaten siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

Granulat mit Diperoxybrassylsäure

Im selben Mischer wie in Beispiel 1 wurden 1,685 kg einer trockenen phlegmatisierten. Diperoxybrassylsäure (Gehalt in Gew.-%: Persäure 26,7; Na₂SO₄ 70,8; Brassylsäure 2,5), 2,56 kg wasserfreies Na₂SO₄ und 0,26 kg MgSO₄' H₂0 (Wassergehalt 30 %) während 3 min. bei ca. 20 Upm vermischt. Ober die Sprühwelle wurden dann in einem Zeitraum von 0,5 min. 0,42 kg einer Lösung von Polyacrylsäure (19 Gew.-% in H₂0) eingedüst. Nach einer Nachmischzeit von 1,5 min. war ein Feuchtgranulat entstanden, das anschließend 20 min. in einer Wirbelschichtanlage (7 m Luft pro min., 40 °C) auf einen Wassergehalt von 1 Gew.-% getrocknet wurde. Laut Siebanalyse lagen 86,5 Gew.-% des Granulates zwischen 0,4 und 1,6 mm, 3,5 Gew.-% unter 0,4 mm und 10 Gew.-% über 1,6 mm. Das Schüttgewicht der Hauptfraktion betrug 810 g/l. Weitere Daten siehe Tabelle 1.

Beispiele 4 - 7

Weitere Beispiele für Granulate mit Diperoxydodecan-1,12-disäure In äquivalenten Mischgranulationsapparaturen wie den Beispielen 1 und 2 wurden, ausgehend von feuchtem Persäure/Na₂SO₄-Gemisch, Granulierhilfsmitteln und gegebenenfalls Tensiden sowie Phosphonsäuren verschiedene Feuchtgranulate hergestellt, die dann im Wirbalschichtverfahren nachgetrocknet wurden. Die Zusammensetzung gibt Tabelle 1 wieder.

Beispiel 8

Bestimmung der Lagerstabilität

Je 400 g der Granulate wurden in unkaschierte Waschmittelkartons der Größe E2 eingewogen und in diesen Behältern in einem Klimaraum bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zu Beginn und nach 4, 8, 12 und 16 Wochen Lagerzeit wurde der Gehalt an Aktivsauerstoff jodometrisch bestimmt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, geht die ausgezeichnete Lagerstabilität der Granulate hervor.

Beispiel 9

Bestimmung der Bleichaktivität

Die Bleichversuche wurden In Haushalts-Trommelwaschmaschinen bei einer Flottentemperatur von maximal 30 °C und einer Waschzeit von 15 min. durchgeführt, so daß sich Unterschiede im Löseverhalten der Granulate besonders deutlich zu erkennen gaben. Die Waschlauge (20 I pro Maschine) enthielt 120 g eines Waschmittels der folgenden Zusammensetzung:
Zusammen mit dem Waschmittel wurde soviel des jeweiligen Persäuregranulates dosiert, daß die Lauge 30 ppm Aktivsauerstoff enthielt. Zum Vergleich dienten Versuche mit nicht granulierter Diperoxydodecan-1,12-disäure, die in Pulverform 34%ig im Gemisch mit Na₂SO₄ vorlag. Die Waschmaschinen enthielten jeweils 3,5 kg weißes Füllgewebe und je 2 Teststreifen mehrerer künstlicher Anschmutzungen, die zusammen gewaschen, 5 mal mit je 25 1 Wasser gespült und im Tumbler getrocknet wurden. Zur Ermittlung der Bleichwirkung wurde dann die Lichtremission der Teststreifen bei 460 nm mit Hilfe eines Photometers Elrepho der Firma Zeiss gemessen.
Der Vergleich der Ergebnisse, die in Tabelle 3 für die unterschiedlichen Granulate, für nicht granulierte Persäure und für die bleichfreie Wäsche aufgeführt sind, läßt erkennen, daß die Granulate die Persäure auch unter den gewählten milden Bedingungen außerordentlich schnell in Freiheit setzen. Die Verschlechterung der Bleichwirkung gegenüber der nicht granulierten Persäure ist für die Praxis unbedeutend.

Claims

1. Bleichwirkstoff in Form eines einheitlich zusammengesetzten Granulates, enthaltend eine feste aliphatische Peroxycarbonsäure und hydratisierbares anorganisches Salz, dadurch gekennzeichnet, daß er eine organische, in alkalisch-wäßrigem Milieu lösliche Polymerverbindung als Granullerhilfsmittel enthält, alle Komponenten gleichmäßig in den einzelnen Körnern des Granulates verteilt sind und die Granulate in Wasser allein einen pH-Wert im schwach sauren Bereich ergeben.

2. Bleichwirkstoff nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er als hydratisierbare anorganische Salze Natriumsulfat und Magnesiumsulfat im Verhältnis von 2 : 1 bis 40 : 1, bezogen auf die wasserfreien Formen, enthält.

3. Bleichwirkstoff nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er als Granulierhilfsmittel Polyacrylsäure, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisate ( 1: 5 bis 5 : 1) oder Crotonsäure - Vinylacetat - Copolymerisate (1 : 10 bis 1 : 80) enthält.

4. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Granulierhilfsmittels 0,2 - 10 Gew.-% beträgt.

5. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Polyphosphonsäure enthält.

6. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich als Tensid ein Ethersulfat oder Alkoholsulfat enthält.

7. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend

3 - 50 Gew.-% Monoperoxycarbonsäure mit 10 bis 18 C-Atomen oder Diperoxycarbonsäure mit 6 bis 22 C-Atomen,

40 95 Cew.-% hydratisierbares anorganisches Salz,

0,2 - 10. Gew.-% Granulierhilfsmittel,

0 - 2 Gew.-% Chelatkomplexbildner für Schwermetalle,

0 - 10 Gew.-% Alkoholsulfat oder Ethersulfat und

0 - 20 Gew.-% Wasser.

8. Bleichwirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend

5 - 30 Cew.-%α,ω-Diperoxydicarbonsäure mit 9 bis 13 C-Atomen,

70 - 92 Gew.-% Gemisch aus Na₂SO₄ und MgSO₄ im Verhältnis 2 : 1 bis 40 : 1,

0,5 - 4 Gew.-% Granulierhilfsmittel aus der Gruppe Polyacrylsäure, Maieinsäure-Acrylsäure-Copolymerisate (1 : 5 bis 5 : 1) und Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymerisate (1 : 10 bis 1 : 80)

0,1 - 1 Gew.-% Polyphosphonsäure

1 - 5 Gew.-% Fettalkoholsulfat oder Fettalkoholethersulfat und

0,5 - 5 Gew.-% Wasser.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bleichwirkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Bestandteile durch Aufbaugranulation zu Körnern geformt werden.

10. Verwendung eines Bleichwirkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Oxidation, Bleiche oder Desinfektion.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Bleiche von Fasern oder Textilien.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 oder 11 zusammen mit Waschmitteln.