EP0220604A2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0220604A2
EP0220604A2 EP86114250A EP86114250A EP0220604A2 EP 0220604 A2 EP0220604 A2 EP 0220604A2 EP 86114250 A EP86114250 A EP 86114250A EP 86114250 A EP86114250 A EP 86114250A EP 0220604 A2 EP0220604 A2 EP 0220604A2
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EP
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layer
recording material
charge
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compound
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Wolfgang Dr. Wiedemann
Jürgen Fürderer
Michael Drexler
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication of EP0220604A3 publication Critical patent/EP0220604A3/de
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Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material, consisting of an electrically conductive layer support and a photoconductive system applied thereon, optionally consisting of an insulating intermediate layer and a layer with a charge carrier-producing compound and a layer with charge-transporting compound in a mixture with binders, sensitizers, acceptors and conventional additives.
  • sensitizers and acceptors in particular in a photoconductive double-layer arrangement, is known (DE-PS 11 27 218 corresponding to US Pat. No. 3,287,123, DE-AS 15 72 347 corresponding to US Pat. No. 3,484,237 or DE-PS 22 20 408 corresponding to US -PS 3,973,959).
  • DE-OS 33 31 592 corresponding to GB-PS 2,130,597, describes photoconductive layers which may contain sensitizers, such as methyl violet, rhodamine B, and acceptors, such as tetracyanoethylene or chloranil; they often form charge transfer complexes colored with the charge-transporting compounds, which can lead to undesired increased dark conductivity and unstable charging behavior.
  • sensitizers such as methyl violet, rhodamine B
  • acceptors such as tetracyanoethylene or chloranil
  • EP-OS 0 069 397 describes photoconductive double layers which contain certain dicyanovinyl compounds in the transport layer as acceptors.
  • EP-PS 0 058 084 describes a sensitizer of the nitrophthalic anhydride type which is suitable for activating monodisperse photoconductive layers with phthalocyanine derivatives and polyester resins.
  • the object of the present invention is to improve the residual discharge behavior and the cyclic behavior of photoconductive systems in a double-layer arrangement without the other good electrophotographic parameters, such as the pre-exposure insensitivity or the charge acceptance, being significantly influenced.
  • the compounds of the general formula according to the invention are preferably used in an amount of 0.5 to 6 percent by weight, based on the total coating.
  • the acceptor additives according to the invention bring about a reduction in the residual discharge and also an improved constancy of the cyclic parameters in the photoconductive system without the other good electrophotographic properties, such as photosensitivity, charge acceptance, dark decay, etc., being impaired.
  • the acceptor additives are preferably contained in the charge transport layer. However, it could also be demonstrated that, when added alone to the precoating in contact with the charge-generating layer, they also significantly improve the electrophotographic properties.
  • Position 1 indicates the electrically conductive layer support
  • position 2 indicates the layer generating the charge carrier
  • position 3 indicates the layer carrying the charges
  • Position 4 represents the insulating intermediate layer which may be present
  • position 5 represents layers which form a charge carrier-generating layer as a pigment layer in dispersion, for example hint with a binder.
  • Aluminum foil optionally transparent, aluminum-vapor-coated, sputtered or aluminum-clad polyester foil, is preferably used as the electrically conductive layer support, however, any other support material made sufficiently conductive (for example by carbon black, metal powder, etc.) can also be used.
  • the photoconductive system can also be arranged on a drum, on flexible endless belts, for example made of nickel or steel, etc., or on plates (for example made of aluminum).
  • an insulating intermediate layer optionally also a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer (FIG. 2, position 4), has the aim of reducing the charge carrier injection from the metal into the photoconductor layer in the dark. On the other hand, it should not hinder the flow of charge during the exposure process.
  • the intermediate layer acts as a barrier layer; it may also serve to improve the adhesion between the substrate surface and the dye layer or photoconductor layer.
  • Synthetic resin binders are used, but preference is given to using materials which adhere well to a metal, in particular aluminum surface, and which are slightly dissolved when subsequent layers are applied. These include polyamide resins, polyvinyl alcohols, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins, furthermore polycarbonates, phenoxy resins, cellulose nitrates, PVC-PVAc copolymers, also copolymers of styrene and butadiene, (meth) acrylic acid esters and maleic anhydride. Additions of the acceptor additives according to the invention to the precoating improve the electrophotographic behavior.
  • the thickness of organic intermediate layers can be up to 5 ⁇ m, that of an aluminum oxide intermediate layer is generally in the range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • Layer 2 or 5 according to the invention has the function of a layer generating charge carriers; the pigment used determines the spectral photosensitivity of the photoconductive system through its absorption behavior.
  • Pigments which are preferably used for this purpose are: perylimide derivatives, cis and trans perinones, phthalocyanines (metal-containing and free), thioindigo, dioxazine and quinacridone derivatives, and also perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bisbenzimidazole Derivatives, polynuclear quinones, e.g. 4,10-dibromoanthanthrone (C.I. 59 300), azo and bisazo dyes etc.
  • the application of a homogeneous, densely packed pigment layer is preferably obtained by evaporating the pigment onto the support in vacuo.
  • Can depending on the vacuum level, under the conditions of 1.33 10 '' to 10- 8 bar and 240 to 290 ° C heating temperature of the vapor-deposited dye without decomposition.
  • the temperature of the substrate is below 50 ° C.
  • An advantageous layer thickness range of the vapor-deposited pigment is between 0.005 and 3 ⁇ m.
  • a thickness range between 0.05 and 1.5 ⁇ m is particularly preferred since the adhesive strength and homogeneity of the vapor-deposited pigment are particularly favorable here.
  • a uniform pigment layer thickness can also be achieved by other coating techniques. This subheading includes mechanical rubbing of the finely powdered material into the electrically conductive substrate, electrolytic or electrochemical processes or electrostatic spray technology.
  • homogeneous, well covering pigment layers with thicknesses of the order of 0.05 to 3 ⁇ m can also be obtained by grinding the pigment with binder, in particular with cellulose nitrates and / or crosslinking binder systems, for example polyisocyanate-crosslinkable acrylic resins, Reactive resins, such as epoxies, DD lacquers, and by subsequently coating these dispersions according to position 5 in Figure 3 can be produced.
  • binder in particular with cellulose nitrates and / or crosslinking binder systems, for example polyisocyanate-crosslinkable acrylic resins, Reactive resins, such as epoxies, DD lacquers, and by subsequently coating these dispersions according to position 5 in Figure 3 can be produced.
  • binders such as polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, polymethacrylates, polyvinyl acetates, polyurethanes, polyvinyl butyrals, polycarbonates, polyesters, phenoxy resins etc. and mixtures thereof can be used.
  • the pigment / binder ratio can vary within wide limits, but preference is given to pigment primers with a pigment content of over 50% and correspondingly high optical density; the compounds according to the invention can also be added to the dispersions.
  • Organic materials which have an extensive ⁇ -electron system are particularly suitable as the charge transport material. These include both monomeric and polymeric aromatic or heterocyclic compounds.
  • the monomers used are in particular those which have at least one tertiary nitrogen atom and / or a dialkylamino group.
  • Heterocyclic compounds such as oxdiazole derivatives, which are mentioned in German patent 10 58 836 (corresponding to US Pat. No. 3,189,447), have proven particularly useful. These include, in particular, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4; unsymmetrical oxdiazoles, such as 5- [3- (9-ethyl) -carbazolyl] -1,3,4-oxdiazole derivatives (US Pat. No. 4,192,677), about 2- (4-diaikyiaminophenyi -) - 5- [3 - (9-ethy)) - carbazolyl] -1,3,4-oxdiazole can be used successfully.
  • Suitable monomeric compounds are arylamine derivatives (triphenylamine) and triarylmethane derivatives (DE-PS 12 37 900), e.g. Bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, more condensed aromatic compounds such as pyrene, benzo-condensed heterocycles (e.g. benzoxazole derivatives).
  • Pyrazolines are also suitable, e.g. 1,3,5-triphenylpyrazolines or imidazole derivatives (DE-PS 10 60 714 or 11 06 599, corresponding to US-PS 3,180,729, GB-PS 938,434).
  • This subheading also includes triazole, thiadiazole and especially oxazole derivatives, for example 2-phenyl-4- (2-chlorophenyl) -5 (4-diethylaminophenyl) oxazole, as described in German patents 10 60 260, 12 99 296, 11 20,875 (corresponding to U.S. Patent 3,112,197, UK Patent 1,016,520, U.S. Patent 3,257,203).
  • polyvinyl carbazole or copolymers with at least 50% vinyl carbazole content as transport polymers provide good photosensitivity.
  • the charge-transporting layer 3 has practically no photosensitivity in the visible range (420 to 750 nm). It preferably consists of a mixture of an electron donor compound (organic photoconductor) with a binding agent if negative charging is to be carried out. It is preferably transparent, but this is not necessary in the case of a transparent, conductive layer support.
  • Layer 3 has a high electrical resistance of greater than 10 Q. It prevents the discharge of the electrostatic charge in the dark; when exposed, it transports the charges generated in the dye layer.
  • the mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum photosensitivity, i.e. largest possible proportion of charge-transporting compound, and after crystallization to be avoided and increased flexibility, i.e. as large a proportion of binders as possible, relatively certain limits.
  • a mixing ratio of approximately 1: 1 parts by weight has generally proven to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 4 are also suitable.
  • charge-transporting compounds such as polyvinyl carbazole
  • binder proportions of around or below 30% are suitable.
  • the charge transport layer compositions are about 40 to 70% photoconductor compound, 20 to 60% binder and up to 10% of the acceptor additive.
  • the added binder influences both the mechanical behavior, such as abrasion, flexibility, film formation, adhesion, etc., and to a certain extent the electrophotographic behavior, such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior under normal conditions, as well as under higher conditions Temperature (20 to 50 ° C) and humidity (greater than 80% relative humidity).
  • the pre-exposure sensitivity can be increased by certain binders, such as cellulose nitrate, in certain photoconductors, such as oxdiazole derivatives.
  • polyvinyl chloride copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinylidene chlorides, polyacrylonitriles and cellulose nitrates can in particular also be blended with the above binders; a proportion of up to about 10 percent by weight, based on the solids content of the charge transport layer, has proven to be advantageous without the pre-exposure sensitivity increasing significantly.
  • an activating additive to the charge transport layer mixtures of polymeric and monomeric acceptor additives, e.g. Cellulose nitrate and 9,10-dibromoanthracene are present, their optical transparency should not be significantly affected.
  • the layer thickness is also important for the optimal photosensitivity of the charge transport layer: layer thicknesses between about 2 and 25 m are generally used. A thickness range of 5 to 18 3 nm has proven to be advantageous. However, if the mechanical requirements and the electrophotographic parameters (charging and development station) of a copying machine permit, the specified limits can be extended upwards or downwards in certain cases.
  • Leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions, such as, for example, those based on chlorinated hydrocarbons or those based on phthalic acid esters are considered to be customary additives.
  • An aluminum vapor-coated polyester film as a layer support is vacuum (1.33 x 10 -7 to 10 -8 bar) with the pigments N, N'-dimethylperylimide (formula 1 of the attached formula table) and N, N'-di (3-methoxipropyl ) gently vaporized perylimide (formula 2) in the temperature range from 270 to 290 ° C; the layer thicknesses of the homogeneous pigment layers are approximately 120 and 190 mg / m 2 .
  • a solution of equal parts by weight of 2,5-bis (4-dialkylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 (To 1920) and polyester resin (Dynapol L L 206) in tetrahydrofuran is applied and dried to a thickness of 9 to 10 ⁇ m .
  • a coating solution is prepared as above, in which 10 percent by weight of the polyester resin is replaced by low-viscosity cellulose nitrate (standard type HP 10) (CN), and is spun onto the pigment vapor deposition layers in a thickness of 9 to 10 ⁇ m (dry).
  • the sample is moved through a charging device to the exposure station, where it is continuously exposed to a tungsten halogen lamp (150 W).
  • a heat absorption glass and a neutral filter are installed upstream of the lamp.
  • the light intensity in the measuring plane is in the range from 3 to 10 ⁇ W / cm 2 ; it is measured in parallel with the measuring process with an optometer.
  • the charge level and the photo-induced light decay curve are recorded by an electrometer using a transparent probe.
  • the photoconductor layer is characterized by the charge level (U o ) and the time (T) required to reach half, a quarter and an eighth of the original charge (U o ).
  • the residual charge U E measured primarily after 1 or 3 s, is also a measure of the residual discharge behavior.
  • a solution of 50 parts of To 1920, 40 parts of polycarbonate (Makrolon R 2405) and 10 parts of polyester resin (Dynapol L 206) in tetrahydrofuran is spun onto a thin pigment vapor deposition layer of N, N'-dimethylperylimide according to Example 1 and spun to about 10 ⁇ m Thickness dried (O layer).
  • coating solutions are prepared that contain 48 parts of To 1920, the same proportions of binder as above and 2 parts of acceptor compounds (see table); they are also layered onto the pigment layer in a comparable thickness and dried.
  • the photosensitivity of the O layer and the activated charge transport layers is shown in Table 1:
  • Thin N, N'-dimethylperylimide vapor deposition layers are coated with tetrahydrofuran solutions which contain different amounts of 9,10-dibromoanthracene (DBA).
  • DBA 9,10-dibromoanthracene
  • the first solution of this DBA concentration series consists of 50 parts To 1920, 39 parts polycarbonate (Makrolon 2405), 10 parts polyester resin (Dynapol L 206) and 1 part DBA, the other solutions contain 2.5, 5.0 and 10 Parts of DBA instead of polycarbonate. After drying for 5 minutes at 95 to 100 ° C, the layer thickness is about 8 microns.
  • a thin polycarbonate precoating (less than 0.1 ⁇ m) is applied to an aluminum-vapor-coated polyester film and trans-Perinon (Hostapermorange GR, formula 3 according to the formula table) is evaporated thereon homogeneously in vacuo under similar conditions as described in Example 1.
  • the layer weight of the pigment is in the range of 120 mg / m 2 .
  • a charge transport layer consisting of 60 parts of To 1920 and 40 parts of phenoxy resin is layered on it in a thickness of approx. 10 ⁇ m. Furthermore, differently activated charge transport layers are produced, in which phenoxy resin is partly replaced by 1, 2, 3 or 5 parts of cellulose nitrate (CN) of standard type H 27 with approx. 18% dioctyl phthalate.
  • N, N'-dimethylperylimide vapor deposition layer which was produced on an aluminum vapor-coated polyester film precoated with polycarbonate (less than 0.1 ⁇ m), is coated with a charge transport layer composed of 60 parts To 1920 and 40 parts phenoxy resin in a thickness of approximately 10 ⁇ m.
  • a composition of 60 parts of To 1920, 37 parts of phenoxy resin and 3 parts of acceptor compound was chosen to investigate further activating substances.
  • the photosensitivity of the differently activated layers is as follows:
  • a pigment vapor deposition layer according to Example 1 is coated with a tetrahydrofuran solution composed of equal parts by weight To 1920 and polycarbonate (Makrolon 3200) in a dry (approx. 9 to 10 .mu.m) thick (O layer). Additional layers are produced in which the charge transport layer is activated with small amounts of phthalic anhydride (PA) instead of polycarbonate. Composition and photosensitivity are shown in Table 4 (light intensity 4.1 ⁇ W / cm 2 ):
  • Aluminum-coated polyester film is coated with a thin adhesion-promoting layer made of polycarbonate in a thickness of ⁇ 0.1 ⁇ m (dry).
  • the pigments cis-perinone (Novopermrot TG 02, according to formula 4), perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimidebisbenzimidazole (formula 5) and 4,10-dibromoanthanthrone (Hostapermscharlach GO, formula 6) are then vacuumed (1, 33 ⁇ 10 -7 to 10- 8 bar) gently evaporated.
  • the layer thicknesses of the homogeneous pigment vapor deposition layers are in the range from 100 to 140 mg / m '.
  • coating solutions are layered homogeneously on a pigment vapor deposition layer according to Example 1 (formula 1) by flow application in a coating machine and dried.
  • An aluminum-coated polyester film which was coated with a thin pre-coating of polycarbonate (less than 100 mg / m 2 ) (dry) and then vapor-coated homogeneously with N, N'-dimethylperylimide (approx. 130 mg / m 2 ), was used with a Solution of 98 parts of polyvinyl carbazole (Luvican R M 170) and 2 parts of polyester resin (Adhesive R 49000) coated in a thickness of approx. 6 ⁇ m after drying. By adding 1 part and 3 parts of 9,10-dibromoanthracene, the charge transport layer was activated at a layer thickness of approximately 6 ⁇ m.
  • charge carrier generation systems are uniformly coated with a tetrahydrofuran solution composed of 52 parts of To 1920 and 48 parts of phenoxy resin and a layer weight of 13.5 g / m * each.
  • the photosensitivity according to Example 1 is as follows:

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Abstract

Es wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen System, gegebenenfalls aus isolierender Zwischenschicht und aus einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung, im Gemisch mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen Zusätzen. Das photoleitfähige System enthält als Akzeptor-Additiv eine monomere oder polymere Verbindung mit Elektronen anziehenden Substituenten (Halogen, Cyano-, Nitrogruppe) aus der Reihe des Anthracens, des Acridins, der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids oder der Nitrocellulose allein oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung. Das Material besitzt nach dem Löschen eine geringe Restladung, auch im zyklischen Betrieb. Grundbildung wird dadurch vermieden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen System, gegebenenfalls aus isolierender Zwischenschicht und einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung im Gemisch mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen Zusätzen.
  • Der Einsatz von Sensibilisatoren und Akzeptoren in photoleitfähigen Systemen, insbesondere in photoleitfähiger Doppelschichtanordnung, ist bekannt (DE-PS 11 27 218 entsprechend US-PS 3,287,123, DE-AS 15 72 347 entsprechend US-PS 3,484,237 oder DE-PS 22 20 408 entsprechend US-PS 3,973,959).
  • In DE-OS 33 31 592, entsprechend GB-PS 2,130,597, sind photoleitfähige Schichten beschrieben, die als Sensibilisatoren, wie Methylviolett, Rhodamin B, und Akzeptoren, wie Tetracyanoethylen oder Chloranil, enthalten können; sie bilden oftmals mit den Ladungen transportierenden Verbindungen gefärbte Charge-Transfer-Komplexe, die zu unerwünschter erhöhter Dunkelleitfähigkeit und instabilem Aufladungsverhalten führen können.
  • In der EP-OS 0 069 397 sind photoleitfähige Doppelschichten beschrieben, die als Akzeptoren bestimmte Dicyanovinylverbindungen in der Transportschicht enthalten.
  • Diese Verbindungen sowie deren Charge-Transfer-Komplexe besitzen störende Eigenabsorptionen im blauen Spektralbereich bis ca. 475 nm, sie sind außerdem nur in einem zweistufigen Syntheseschritt herstellbar.
  • Die EP-PS 0 058 084 beschreibt einen Sensibilisator vom Typ des Nitrophthalsäureanhydrids, der zur Aktivierung von monodispersen photoleitfähigen Schichten mit Phthalocyanin-Derivaten und Polyesterharzen geeignet ist.
  • Aus DE-PS 27 34 288, entsprechend US-PS 4,220,697, ist weiterhin bekannt, daß bestimmte organische Photoleiter und Pigmente in Kombination mit Cellulosenitraten hochempfindliche photoleitfähige Doppelschichten ergeben. Nachteilig ist dabei allerdings eine geringere Vorbelichtungsunempfindlichkeit.
  • Aus den bekannten Schriften mit Photoleiterdoppelschicht-Anordnungen gehen Materialien mit unterschiedlichen Pigmenten hervor, die eine gute Photoempfindlichkeit aufweisen. Unbefriedigend bei diesen Materialien sind noch die auch vom Bindemittel abhängigen Restentladungseigenschaften und ihr zeitweise auftretendes instabiles zyklisches Verhalten mit Änderung der Ladungsannahme und ansteigender Restladung im zyklischen Kopierbetrieb.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Restentladungsverhalten und das zyklische Verhalten von photoleitfähigen Systemen in Doppelschichtanordnung zu verbessern, ohne daß dabei die übrigen guten elektrophotographischen Parameter, wie die Vorbelichtungsunempfindlichkeit oder die Ladungsannahme, wesentlich beeinflußt werden.
  • Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige System als Akzeptor-Additiv eine monomere oder polymere Verbindung mit Elektronen anziehenden Substituenten aus der Reihe des Anthracens, des Acridins, der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids oder der Nitrocellulose allein oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung, enthält. Als Elektronen anziehende Substituenten dienen Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyano-oder die Nitrogruppe. Vorzugsweise enthält das photoleitfähige System eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der X -Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe und
    • Y -Stickstoff oder die Gruppierung
      Figure imgb0002
      mit
    • Z -Halogen, wie Chlor oder Brom, oder die Cyanogruppe
    bedeuten. Bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Chloranthracen, 9-Bromanthracen oder 9-Chloracridin.
  • Es hat sich gezeigt, daß photoleitfähige Systeme, die mit sehr guter Photoempfindlichkeit ausgestattet sind, erfindungsgemäß in ihren Restentladungseigenschaften verbessert werden. Dieser Effekt kann wie folgt beschrieben werden: Bei anfänglichem zyklischem Kopieren werden die Photoleiterschichten sehr - schnell entladen, entsprechend ihrer hohen Empfindlichkeit, die sich durch die niedrige Halbwertsenergie dokumentiert. Unter bestimmten Kopierbedingungen besitzen die Schichten aber noch eine nicht genügend löschbare Restladung, die sich mit steigender Anzahl von Zyklen erhöht und allmählich zu unerwünschter Grundbildung führt. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß vermieden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der allgemeinen Formel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Akzeptor-Additive bewirken in dem photoleitfähigen System eine Reduzierung der Restentla dung und auch eine verbesserte Konstanz der zyklischen Parameter, ohne daß die übrigen guten elektrophotographischen Eigenschaften, wie Photoempfindlichkeit, Ladungsannahme, Dunkelabfall etc., beeinträchtigt werden.
  • Die Akzeptor-Additive sind vorzugsweise in der Ladungstransportschicht enthalten. Es konnte aber auch nachgewiesen werden, daß sie bei alleinigem Zusatz zur Vorbeschichtung im Kontakt mit der Ladungsträger erzeugenden Schicht die elektrophotographischen Eigenschaften ebenfalls deutlich verbessern.
  • Der Aufbau des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wird anhand der beigefügten Figuren 1 bis 3 schematisch erläutert. Mit Position 1 ist jeweils der elektrisch leitende Schichtträger angedeutet, Position 2 weist auf die Ladungsträger erzeugende Schicht hin, und mit Position 3 wird die Ladungen transportierende Schicht angegeben. Position 4 gibt die gegebenenfalls vorhandene isolierende Zwischenschicht wieder, und mit Position 5 sind Schichten wiedergegeben, die eine Ladungsträger erzeugende Schicht als Pigmentschicht in Dispersion z.B. mit einem Bindemittel andeuten.
  • Als elektrisch leitender Schichtträger kommt bevorzugt Aluminiumfolie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte, gesputterte oder aluminiumkaschierte Polyesterfolie zum Einsatz, jedoch kann jedes andere, genügend leitfähig gemachte Trägermaterial (zum Beispiel durch Ruß, Metallpulver etc.) auch verwendet werden. Die Anordnung des photoleitfähigen Systems kann auch auf einer Trommel, auf flexiblen Endlosbändern, zum Beispiel aus Nickel oder Stahl etc., oder auf Platten (zum Beispiel aus Aluminium) erfolgen.
  • Die Einführung einer isolierenden Zwischenschicht, gegebenenfalls auch einer thermisch, anodisch oder chemisch erzeugten Aluminiumoxid-Zwischenschicht (Fig. 2, Position 4), hat zum Ziel, die Ladungsträgerinjektion vom Metall in die Photoleiterschicht im Dunkeln herabzusetzen. Andererseits soll sie beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Die Zwischenschicht wirkt als Sperrschicht, sie dient gegebenenfalls auch dazu, die Haftung zwischen der Schichtträgeroberfläche und der Farbstoffschicht bzw. Photoleiterschicht zu verbessern.
  • Für die Zwischenschicht können unterschiedliche Natur-bzw. Kunstharzbindemittel verwendet werden, bevorzugt werden jedoch solche Materialien eingesetzt, die gut auf einer Metall-, speziell Aluminiumoberfläche, haften und beim nachfolgenden Anbringen weiterer Schichten wenig angelöst werden. Hierzu gehören Polyamidharze, Polyvinylalkohole, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze, ferner Polycarbonate, Phenoxiharze, Cellulosenitrate, PVC-PVAc-Copolymerisate, außerdem Copolymerisate aus Styrol und Butadien, (Meth-)Acrylsäureester sowie Maleinsäureanhydrid. Zusätze der erfindungsgemäßen Akzeptor-Additive zur Vorbeschichtung verbessern das elektrophotographische Verhalten.
  • Die Dicke organischer Zwischenschichten kann bis zu 5 um betragen, die einer Aluminiumoxid-Zwischenschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 um.
  • Die erfindungsgemäße Schicht 2 oder 5 (Fig. 1 bis 3) besitzt die Funktion einer Ladungsträger erzeugenden Schicht; das dabei eingesetzte Pigment bestimmt die spektrale Photoempfindlichkeit des photoleitfähigen Systems durch sein Absorptionsverhalten.
  • Bevorzugt eingesetzte Pigmente sind hierzu: Perylimid-Derivate, cis-und trans-Perinone, Phthalocyanine (metallhaltig und -frei), Thioindigo-, Dioxazin-und Chinacridon-Derivate, ferner Perylen-3,4,9,10-tetracar- bonsäurebisbenzimidazol-Derivate, polynukleare Chinone, z.B. 4,10-Dibromanthanthron (C.I. 59 300), Azosowie Bisazofarbstoffe etc.
  • Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Pigmentschicht wird bevorzugt durch Aufdampfen des Pigments auf den Schichtträger im Vakuum erhalten. Je nach Vakuumeinstellung läßt sich unter den Bedingungen von 1,33 10'' bis 10-8 bar und 240 bis 290 °C Heiztemperatur der Farbstoff ohne Zersetzung aufdampfen. Die Temperatur des Schichtträgers liegt dabei unter 50 °C.
  • Hierdurch erhält man Schichten mit dicht gepackten Farbstoffmolekülen. Dies hat den Vorteil gegenüber allen anderen Möglichkeiten, sehr dünne homogene Schichten zu erzeugen, die eine optimale Ladungserzeugungs rate gewährleisten. Die äußerst fein disperse Verteilung des Pigments ermöglicht eine große Konzentration an angeregten Farbstoffmolekülen, die Ladungen in die Transportschicht injizieren. Außerdem wird der Ladungstransport durch die Farbstoffschicht nicht oder nur wenig durch Bindemittel behindert.
  • Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich des aufgedampften Pigments liegt zwischen 0,005 und 3 um. Besonders bevorzugt ist ein Dickenbereich zwischen 0,05 und 1,5 um, da hier Haftfestigkeit und Homogenität des aufgedampften Pigments besonders günstig sind.
  • Außer dem Aufdampfen kann eine gleichmäßige Pigmentschichtdicke auch durch andere Beschichtungstechniken erreicht werden. Hierher gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Materials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch elektrolytische oder elektrochemische Prozesse oder durch elektrostatische Sprühtechnik.
  • In Kombination mit einer Zwischenschicht oder als Ersatz einer solchen können homogene, gut abdeckende Pigmentschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,05 bis 3 um auch durch Vermahlen des Pigments mit Bindemittel, insbesondere mit Cellulosenitraten und/oder vernetzenden Bindemittelsystemen, zum Beispiel Polyisocyanat-vernetzbaren Acrylharzen, Reaktivharzen, wie zum Beispiel Epoxiden, DD-Lacken, und durch an schließendes Beschichten dieser Dispersionen nach Position 5 in Figur 3 hergestellt werden. Ferner können Bindemittel, wie Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polymethacrylate, Polyvinylacetate, Polyurethane, Polyvinylbutyrale, Polycarbonate, Polyester, Phenoxiharze etc. sowie deren Mischungen in Frage kommen.
  • Das Verhältnis Pigment/Bindemittel kann dabei in weiten Grenzen variieren, bevorzugt sind allerdings Pigmentvorstriche mit einem Pigmentanteil von über 50 % und dementsprechend hoher optischer Dichte; außerdem können den Dispersionen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt sein.
  • Als dem Ladungstransport dienendes Material sind vor allem organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen.
  • Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens ein tertiär gebundenes Stickstoffatom und/oder eine Dialkylaminogruppe aufweisen.
  • Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazolderivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 (entsprechend US-PS 3,189,447) genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4; ferner können unsymmetrische Oxdiazole, wie 5-[3-(9-Ethyl)-carbazolyl]-1,3,4-oxdiazol-Derivate (US-PS 4,192,677), etwa 2-(4-Diaikyiaminophenyi-)-5-[3-(9-ethy))-carbazolyl]-1,3,4-oxdiazol mit Erfolg eingesetzt werden.
  • Weitere geeignete monomere Verbindungen sind Arylamin-Derivate (Triphenylamin) sowie Triarylmethan-Derivate (DE-PS 12 37 900), z.B. Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethan, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen (z.B. Benzoxazol-Derivate). Außerdem sind Pyrazoline geeignet, z.B. 1,3,5-Triphenylpyrazoline oder Imidazol-Derivate (DE-PS 10 60 714 oder 11 06 599, entsprechend US-PS 3,180,729, GB-PS 938,434). Hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol-sowie besonders Oxazolderivate, zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5(4-diethylaminophenyl)-oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260, 12 99 296, 11 20 875 (entsprechend US-PS 3,112,197, GB-PS 1,016,520, US-PS 3,257,203) offenbart sind.
  • Weiter sind 4-Chlor-2(4-dialkylaminophenyl)-5-aryloxazol-Derivate von großem Interesse,
    Figure imgb0003
    worin R = H-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen und R', R" = Alkyl-Gruppen sein können. Ihre Herstellung ist aus EP-PS 0 010 652 bekannt.
  • Als Ladungstransportverbindung haben sich ferner Hydrazonderivate folgender Strukturen
    Figure imgb0004
    mit R -Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxyl oder der Dialkylaminogruppe und
    • R, -Alkyl, Aryl, wie Benzyl,
    • etwa 3-(9-Ethyl)carbazolyl-CH = N- "4 -Ar
    • gemäß US-PS 4,150,987, DE-OS 29 41 509, DE-OS 29 19 791, DE-OS 29 39 483 (entsprechend US-PS 4,338,388, US-PS 4,278,747, GB-PS 2,034,493) bewährt.
  • Als Polymere liefern Polyvinylcarbazol oder Copolymerisate mit mindestens 50 % Vinylcarbazol-Anteil als Transportpolymere eine gute Photoempfindlichkeit.
  • Die Ladungen transportierende Schicht 3 weist ohne die Farbstoffschicht im sichtbaren Bereich (420 bis 750 nm) praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer Elektronendonatorverbindung (organischer Photoleiter) mit einem Binde mittel wenn negativ aufgeladen werden soll. Sie ist vorzugsweise transparent, was jedoch bei transparentem, leitendem Schichtträger nicht notwendig ist.
  • Die Schicht 3 besitzt einen hohen elektrischen Widerstand von größer als 10 Q. Sie verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung; bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.
  • Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d.h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4:1 bis 1:4 geeignet.
  • Bei Einsatz von polymeren, Ladungen transportierenden Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol, sind Bindemittel-Anteile um oder unter 30 % geeignet.
  • Die Ladungstransportschichtzusammensetzungen betragen etwa 40 bis 70 % Photoleiter-Verbindung, 20 bis 60 % Bindemittel und bis zu 10 % des Akzeptor-Additivs.
  • Neben den beschriebenen Ladungserzeugungs-sowie -transportmaterialien beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten, wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung, Haftung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten, wie Photoempfindlichkeit, Restladung sowie zyklisches Verhalten unter Normalbedingungen, wie auch bei höherer Temperatur (20 bis 50 °C) und Feuchtigkeit (größer als 80 % relativer Feuchte). Ferner kann die Vorbelichtungsempfindlichkeit durch bestimmte Bindemittel, wie Cellulosenitrat, bei bestimmten Photoleitern, wie Oxdiazolderivaten, erhöht werden.
  • Als Bindemittel werden Polyesterharze, Polyvinylacetale, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Phenoxyharze, Poly(meth)acrylate und Copolymerisate (z.B. mit Styrol), Polystyrole und PS-Copolymerisate (z.B. mit Butadien), Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetobutyrate etc., eingesetzt. Besonders vorteilhaft verwendet man Polyesterharze, Polycarbonate und/oder Phenoxyharze.
  • Ferner können Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylidenchloride, Polyacrylnitrile sowie Cellulosenitrate insbesondere auch mit obigen Bindemitteln verschnitten werden; ein Anteil bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil der Ladungstransportschicht, hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, ohne daß sich die Vorbelichtungsempfindlichkeit wesentlich erhöhte. Als ak aktivierender Zusatz zur Ladungstransportschicht können außerdem Gemische von polymeren sowie monomeren Akzeptor-Additiven, z.B. Cellulosenitrat und 9,10-Dibromanthracen, vorliegen, wobei ihre optische Transparenz nicht wesentlich beeinträchtigt werden soll.
  • Für die optimale Photoempfindlichkeit der Ladungstransportschicht ist auch ihre Schichtdicke wichtig: Schichtdicken zwischen etwa 2 und 25
    Figure imgb0005
    m werden im allgemeinen eingesetzt. Als vorteilhaft hat sich ein Dickenbereich von 5 bis 18 3n m erwiesen. Doch können, wenn es die mechanischen Erfordernisse sowie die elektrophotographischen Parameter (Aufladungs-und Entwicklungsstation) eines Kopiergerätes zulassen, die angegebenen Grenzen nach oben oder unten fallweise erweitert werden.
  • Als übliche Zusätze gelten Verlaufmittel, wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung, wie zum Beispiel solche auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe, oder solche auf Basis von Phthalsäureestern.
  • Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie als Schichtträger wird im Vakuum (1,33 x 10-7 bis 10-8 bar) mit den Pigmenten N,N'-Dimethylperylimid (Formel 1 der beige fügten Formeltabelle) sowie N,N'-Di(3-methoxipropyl)perylimid (Formel 2) im Temperaturbereich von 270 bis 290 °C schonend bedampft; die Schichtdicken der homogenen Pigmentschichten betragen ca. 120 sowie 190 mg/m2. Darauf wird eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen 2,5-Bis(4-dialkylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 (To 1920) und Polyesterharz (Dynapol L L 206) in Tetrahydrofuran aufgetragen und zu einer Dicke von 9 bis 10 u.m getrocknet. Außerdem wird eine Beschichtungslösung wie oben hergestellt, in der 10 Gewichtsprozent des Polyesterharzes durch niedrig viskoses Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) (CN) ersetzt sind, und auf die Pigmentaufdampfschichten in 9 bis 10 um Dicke (trocken) geschleudert.
  • Die Photoempfindlichkeit dieser Photoleiter-Doppelschichten wird wie folgt vermessen:
  • Zur Ermittlung der Hellentladungskurven wird die Meßprobe durch eine Aufladevorrichtung zur Belichtungsstation bewegt, wo sie mit einer Halogen-Wolfram-Lampe (150 W) kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 3 bis 10 µW/cm2; sie wird parallel zum Meßvorgang mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (T) charakterisiert, die zum Erreichen der Hälfte, eines Viertels und eines Achtels der ursprünglichen Aufladung (Uo) erforderlich sind. Das Produkt aus der jeweiligen T[s] und der parallel gemessenen Lichtintensität (µW/cm2) führt zu den charakteristischen Energiemengen (µJ/cm2), wie z.B. der Halbwertsenergie E1/2. Die Energiemengen, bei denen 1/4 oder 1/8 der Anfangsaufladung (Uo) erreicht wird, dienen zur Charakterisierung des Restentladungsverhaltens einer Photoleiterschicht. Die Restladung UE, vorwiegend nach 1 oder 3 s gemessen, ist ebenfalls ein Maß für das Restentladungsverhalten.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 2
  • Auf eine dünne Pigmentaufdampfschicht aus N,N'-Dimethylperylimid gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung aus 50 Tei len To 1920, 40 Teilen Polycarbonat (Makrolon R 2405) und 10 Teilen Polyesterharz - (Dynapol L 206) in Tetrahydrofuran geschleudert und auf etwa 10 um Dicke getrocknet (O-Schicht). Daneben werden Beschichtungslösungen hergestellt, die 48 Teile To 1920, gleiche Bindemittel-Anteile wie oben sowie jeweils 2 Teile Akzeptor-Verbindungen (s. Tabelle) enthalten; sie werden ebenfalls auf die Pigmentschicht in vergleichbarer Dicke geschichtet und getrocknet. Die Photoempfindlichkeit der O-Schicht und der aktivierten Ladungstransportschichten geht aus Tabelle 1 hervor:
    Figure imgb0007
    • Beispiel 3
  • Dünne N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschichten werden mit Tetrahydrofuran-Lösungen beschichtet, die unterschiedliche Mengen 9,10-Dibromanthracen (DBA) enthalten.
  • Die erste Lösung dieser DBA-Konzentrationsreihe setzt sich aus 50 Teilen To 1920, 39 Teilen Polycarbonat (Makrolon 2405), 10 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) und 1 Teil DBA zusammen, die weiteren Lösungen enthalten 2,5, 5,0 und 10 Teile DBA anstelle von Polycarbonat. Nach Trocknung während 5 Minuten bei 95 bis 100 °C beträgt die Schichtdicke ca. 8 um.
  • Die zu dieser Reihe analoge O-Schicht ist in Beispiel 2 bereits beschrieben.
  • Die Photoempfindlichkeit der unterschiedlich aktivierten Ladungstransport-Schichten ist in Tabelle 2 aufgezeichnet:
    Figure imgb0008
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Eine homogene, dünne N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht von ca. 100 mg/m2 Dicke, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit Tetrahydrofuran (THF)-Lösungen folgender Zusammensetzungen beschichtet:
    • a) 70 Teile To 1920 und 30 Teile Polycarbonat (Makrolon 2405);
    • b) 69 Teile To 1920, 30 Teile Polycarbonat und 1 Teil 3,5-Dinitrobenzoesäurenitril (DBN) als Akzeptorverbindung;
    • c) 67 Teile To 1920, 30 Teile Polycarbonat und 3 Teile DBN.
  • Die Schichtgewichte dieser Proben lagen bei 11 bis 11,5 g/m2 nach Trocknung, die Photoempfindlichkeit verschlechtert sich bei Zusatz dieser Akzeptorverbindung:
    Figure imgb0009
    • Beispiel 5
  • Auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie wird eine dünne Polycarbonat-Vorbeschichtung (kleiner als 0,1 µm) gebracht und darauf trans-Perinon (Hostapermorange GR, Formel 3 nach Formeltabelle) im Vakuum unter ähnlichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, homogen aufgedampft. Das Schichtgewicht des Pigments liegt im Bereich von 120 mg/m2. Eine Ladungstransportschicht aus 60 Teilen To 1920 und 40 Teilen Phenoxiharz wird darauf in ca. 10 µm Dicke geschichtet. Weiter werden unterschiedlich aktivierte Ladungstransportschichten hergestellt, in denen Phenoxyharz teilweise durch 1, 2, 3 oder 5 Teile Cellulosenitrat (CN) vom Normtyp H 27 mit ca. 18 % Dioctylphthalat ersetzt ist.
  • Die sukzessive Steigerung der Photoempfindlichkeit geht aus der Tabelle 3 hervor:
    Figure imgb0010
    • Beispiel 6
  • Ausgehend von der gleichen Ladungsträger erzeugenden Schicht wie in Beispiel 5 werden in der Ladungstransportschicht anstatt Cellulosenitrat als aktivierendes Bindemittel jeweils 5 % Copolymerisat aus Vinylchlorid (ca. 85 %), Vinylacetat und Dicarbonsäure (1 %) (Hostaflex R M 131) oder 5 % Polyvinylidenchlorid eingesetzt; die Schichten sind ca. 10 um dick. Die Daten der O-Schicht werden aus Beispiel 5 übernommen.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 7
  • Eine N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht, die auf einer mit Polycarbonat vorbeschichteten (kleiner als 0,1 um) aluminiumbedampften Polyesterfolie hergestellt wurde, wird mit einer Ladungstransportschicht aus 60 Teilen To 1920 und 40 Teilen Phenoxyharz in etwa 10 um Dicke beschichtet. Zur Untersuchung weiterer aktivierender Substanzen wurde eine Zusammensetzung aus 60 Teilen To 1920, 37 Teilen Phenoxyharz und 3 Teilen Akzeptorverbindung gewählt. Die Photoempfindlichkeit der unterschiedlich aktivierten Schichten ist wie folgt:
    Figure imgb0012
    • Beispiel 8
  • Eine Pigmentaufdampfschicht gemäß Beispiel 1 wird mit einer Tetrahydrofuran-Lösung aus gleichen Gewichtsteilen To 1920 und Polycarbonat (Makrolon 3200) in ca. 9 bis 10 um dicke (trocken) beschichtet - (O-Schicht). Weitere Schichten werden hergestellt, in denen die Ladungstransportschicht mit geringen Anteilen Phthalsäureanhydrid (PA) anstelle von Polycarbonat aktiviert wird. Zusammensetzung und Photoempfindlichkeit gehen aus der Tabelle 4 hervor (Lichtintensität 4,1 µW/cm2):
    Figure imgb0013
  • Aus der Aktivierungsreihe wird ersichtlich, daß bei zu hohem PA-Anteil die Ladungsannahme unter gleichen Aufladungsbedingungen verringert wird.
    • Beispiel 9
  • Aluminiumbedampfte Polyesterfolie wird mit einer dünnen haftvermittelnden Schicht aus Polycarbonat in < 0,1 um Dicke (trocken) beschichtet. Darauf werden die Pigmente cis-Perinon (Novopermrot TG 02, gemäß Formel 4), Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimidbisbenzimidazol (Formel 5) sowie 4,10-Dibromanthanthron (Hostapermscharlach GO, Formel 6) im Vakuum (1,33 × 10-7 bis 10-8 bar) schonend aufgedampft. Die Schichtdicken der homo genen Pigmentaufdampfschichten liegen im Bereich von 100 bis 140 mg/m'. Auf die Schichten wird eine Lösung aus 50 Teilen To 1920, 25 Teilen Phenoxyharz (PKHH) und 25 Teilen Polyesterharz (L 206) in Tetrahydrofuran so geschichtet, daß eine Trockendicke von etwa 10 µm resultiert. Weitere Schichten werden mit unterschiedlichen Anteilen Cellulosenitrat (Normtyp H 27 mit 18 % Dioctylphthalat) anstelle von Bindemittel hergestellt. Die gezielte Verbesserung der Photoempfindlichkeit mit relativ niedrigen CN-Anteilen auf den verschiedenen Pigmentschichten geht aus der Tabelle 5 hervor:
    Figure imgb0014
    • Beispiel 10
  • Eine N,N'-Dimethylperylimid-Aufdampfschicht gemäß Beispiel 1 wird mit einer Lösung aus 60 Teilen To 1920, 20 Teilen Polycarbonat (Makrolon 3200) und 20 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) homogen beschichtet. Anschließend werden zwei weitere Beschichtungslösungen, die zusätzlich
    • a) 3 % Cellulosenitrat, bezogen auf obigen Feststoffgehalt, sowie
    • b) 0,5 % Phthalsäureanhydrid, bezogen auf obigen Feststoffgehalt, enthalten, auf die Pigmentschicht geschichtet.
  • Diese Schichten werden unter gleichen elektrophotographischen Bedingungen in einer Kopieranordnung auf ihr zyklisches Verhalten (100 Zyklen), besonders auf ihr Restentladungsverhalten, unter gleichen Löschbedingungen untersucht:
    Figure imgb0015
    • Beispiel 11
  • Zu einer Tetrahydrofuran-Lösung aus 52 Teilen To 1920, 35 Teilen Polycarbonat (Makrolon 2405) und 10 Teilen Polyesterharz (Dynapol L 206) werden außerdem
    • a) 3 Teile Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) oder
    • b) 1,5 Teile Cellulosenitrat (Normtyp HP 10) und 1,5 Teile 9,10-Dibromanthracen (DBA) oder
    • c) 3 Teile DBA zugesetzt.
  • Diese Beschichtungslösungen werden auf eine Pigmentaufdampfschicht nach Beispiel 1 (Formel 1) durch Fließerantrag in einer Beschichtungsmaschine homogen geschichtet und getrocknet.
  • Die Photoempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien mit unterschiedlich aktivierten Ladungstransport- schichten geht aus der Tabelle 6 hervor (Lichtintensität ca. 6,5 µW/cm2).
    Figure imgb0016
    • Beispiel 12
  • Eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie, die mit einer dünnen Vorbeschichtung aus Polycarbonat - (kleiner als 100 mg/m2) beschichtet (trocken) und darauf mit N,N'-Dimethylperylimid (ca. 130 mg/m2) homogen bedampft war, wurde mit einer Lösung aus 98 Teilen Polyvinylcarbazol (Luvican R M 170) und 2 Teilen Polyesterharz (Adhesive R 49000) in ca. 6 um Dicke nach Trocknung beschichtet. Durch Zusatz von 1 Teil sowie 3 Teilen 9,10-Dibromanthracen wurde die Ladungstransportschicht aktiviert bei Schichtdicken von ca. 6 um.
  • Photoempfindlichkeitsmessung gemäß Beispiel 1:
    Figure imgb0017
    • Beispiel 13
  • Auf eine Ladungsträger erzeugende Schicht, wie in Beispiel 12 beschrieben, werden Ladungstransport- schichten folgender Zusammensetzung
    • a) 50 Teile 1,3,5-Triphenylpyrazolin (TPP) und 50 Teile Polycarbonat (Makrolon 3200),
    • b) 50 Teile TPP, 49 Teile Polycarbonat und 1 Teil 9,10-Dichloranthracen (DCA) sowie
    • c) 50 Teile TPP, 47 Teile Polycarbonat und 3 Teile DCA in ca. 10 um aufgebracht.
  • Die Photoempfindlichkeitsmessung bei einer Lichtintensität 3,8 uW/cm2 ergibt folgende Werte:
    Figure imgb0018
    • Beispiel 14
  • Auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie werden dünne Vorbeschichtungen (kleiner als 0,1 um) aus Polycarbonat
    • (a) sowie aus 98 Teilen Polycarbonat und 2 Teilen DBA
    • (b) gebracht und darauf N,N'-Dimethylperylimid (Formel 1) nach Beispiel 1 homogen aufgedampft; Schichtdicke ca. 120 mg/m2.
  • Anschließend werden mit einer Tetrahydrofuran-Lösung aus 52 Teilen To 1920 und 48 Teilen Phenoxyharz und einem Schichtgewicht von je 13,5 g/m* diese Ladungsträgererzeugungssysteme einheitlich beschichtet.
  • Die Photoempfindlichkeit gemäß Beispiel 1 ergibt sich wie folgt:
    Figure imgb0019
    • Beispiel 15
  • Auf eine vorbeschichtete und mit N,N'-Dimethylperylimid bedampfte Aluminium-Polyester-Folie wird eine Lösung aus 50 Teilen 4-Chlor-2(4-diethylaminophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)oxazol (Fp, 104 °C) und 50 Teilen Polycarbonat in ca. 10 um Dicke (trocken) beschichtet. Weitere unterschiedlich aktivierte Ladungstransportschichten gleicher Dicke werden hergestellt, in denen Polycarbonat (49 Teile und 47 Teile) durch 1 und 3 Teile 9,10-Dichloranthracen (DCA) ersetzt ist.
  • Es ergeben sich folgende Photoempfindlichkeiten:
    Figure imgb0020
    • Beispiel 16
  • Es werden 60 g des Farbstoffes N,N'-Di(n-butyl)-perylimid (Formel 7) mit 40 g Polyvinylbutyral (Mowital R B 20 H) auf einem Walzenstuhl verknetet und homogen vermischt. Das Feingranulat wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und in einer Perl-Mill fein dispergiert, anschließend wird die Dispersion auf eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie in einer Dicke von ca. 250 mg/ml homogen aufgebracht und getrocknet.
  • Darauf werden Tetrahydrofuran-Lösungen von Ladungstransportschichtmaterialien
    • a) 52 Teile To 1920, 24 Teile Polyesterharz und 24 Teile Phenoxiharz sowie
    • b) 52 Teile To 1920, 35 Teile Phenoxyharz, 8 Teile Polyesterharz, 3 Teile Cellulosenitrat vom Normtyp H 27 und 2 Teile 9,10-Dibromanthracen in einer Trockenschichtdicke von 13,0 g/m2 sowie 13,4 g/m2 aufgebracht.
  • Es werden folgende Photoempfindlichkeiten gemessen:
    Figure imgb0021

Claims (8)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einem hierauf aufgebrachten photoleitfähigen System, gegebenenfalls aus isolierender Zwischenschicht und aus einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung, im Gemisch mit Bindemitteln, Sensibilisatoren, Akzeptoren und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige System als Akzeptor-Additiv eine monomere oder polymere Verbindung mit Elektronen anziehenden Substituenten aus der Reihe des Anthracens, des Acridins, der Anhydride der Phthalsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder der Polymeren des Vinyl-bzw. Vinylidenchlorids oder der Nitrocellulose allein oder im Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschichtung, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige System eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0022
in der X -Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe und
Y -Stickstoff oder die Gruppierung
Figure imgb0023
C-Z
mit
Z -Halogen oder die Cyanogruppe
bedeuten, enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen anziehende Substituent Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe oder die Nitrogruppe ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z nach der allgemeinen Formel Chlor oder Brom bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach der allgemeinen Formel 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Chloranthracen oder 9-Bromanthracen ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach der allgemeinen Formel 9-Chloracridin ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Akzeptor-Additiv in der Ladungstransportschicht vorhanden ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polyesterharze, Polycarbonate und/oder Phenoxiharze vorhanden sind.
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